Для выполнения определений по методу нейтрализации применяют титрованные растворы кислот (серной, соляной или азотной) и растворы щелочей (гидроксидов натрия, калия или бария). Для установления точки эквивалентности применяют индикаторы, изменяющие окраску в определенной области pH.
Метиловый оранжевый. Область перехода окраски при pH 3,1-4,4. Для титрования берут 1-2 капли раствора на 20-25 мл титруемого раствора. Для приготовления раствора индикатора растворяют 2 г сухого метилового оранжевого (метилоранжа) в 1 л воды. Переход окраски от красной к желтой.
Метиловый красный. Область перехода окраски при pH 4,2-6,2. Дает более резкий переход окраски, чем метиловый оранжевый. Для титрования применяют не более одной капли 0,2%-ного этанольного раствора на 25 мл титруемого раствора, при больших количествах индикатора переход окраски труднее заметен. Переход окраски от красной к желтой.
Фенолфталеин. Область перехода окраски при pH 8,2-10,0. Для титрования используют 1-2 капли 1%-ного этанольного (70%-ного) раствора индикатора на 25 мл титруемого раствора. Переход окраски от красного к бесцветному. Красная (розовая) окраска легко обесцвечивается под действием CO2, выделяющегося в результате реакции. Оттитрованные до розовой окраски растворы при стоянии могут также обесцветиться под действием CO2 воздуха. Применяют при титровании слабых кислот. Имеются и другие индикаторы.
Приготовление 0,1 н. раствора серной кислоты. Эквивалент серной кислоты ЭH2SO4 = 98,08 : 2 = 49,04 г. Для приготовления 0,1 н. раствора необходимо получить раствор, содержащий в 1 л 49,04 * 0,1 = 4,90 г H2SO4. Раствор готовят приближенной концентрации из разбавленной 1:2 или 1:5 серной кислоты; далее точную нормальность раствора устанавливают титрованием. Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора H2SO4 необходимо 16,8 мл кислоты плотностью 1,18 г/см3 (разбавленной 1:5) или 8,1 мл кислоты плотностью 1,35 г/см3 (разбавленной 1:2) разбавить водой в мерной колбе вместимостью 1 л до метки.
Для вычисления объема исходной серной кислоты, необходимой для приготовления 1 л 0,1 н. раствора H2SO4, нужно 0,1 эквивалента H2SO4 (4,9 г) умножить на 100 и разделить на процентное содержание H2SO4 в кислоте. Получают навеску кислоты в граммах; разделив ее на плотность, получают объем в миллилитрах.
Установка титра и нормальности 0,1 н. раствора серной кислоты. По тетраборату натрия Na2B4O7-10H2O. Тетраборат натрия гидролизуется в водном растворе с образованием ионов OH-:
которые и титруются кислотой. Поскольку ионы гидроксила связываются ионами водорода, реакция протекает до конца. Суммарно реакцию можно представить следующим уравнением:
Эквивалент тетрабората натрия в этой реакции равен 1/2 моля, а его масса равна Э = 381,37 / 2 = 190,69 г/моль. Чтобы препарат тетрабората натрия соответствовал формуле Na2B4O7-10H2O, его перекристаллизовывают. Для этого растворяют 140-150 г тетрабората натрия в 300 мл воды при нагревании не выше 60 °С. Раствор фильтруют через складчатый фильтр в фарфоровую чашку, охлаждаемую льдом. Фильтрат помешивают стеклянной палочкой, выделившиеся кристаллы отфильтровывают с отсасыванием, промывают небольшим количеством холодной воды и повторяют перекристаллизацию. Полученные кристаллы высушивают на воздухе 2-3 дня. Продаваемые препараты не соответствуют своей формуле из-за выветривания.
Для установки титра кислоты нужно взять такую навеску тетрабората натрия, чтобы на нее было израсходовано примерно 25 мл раствора кислоты. Навеска будет составлять: 191 * 0,1 * 25 : 1000 = 0,5 г.
Для установки титра кислоты берут 3-4 конические колбы вместимостью 100-150 мл и помещают в каждую точную навеску (около 0,5 г) тетрабората натрия. Каждую навеску растворяют примерно в 50 мл воды при слабом нагревании. Добавляют сначала в раствор одной из навесок 2-3 капли раствора индикатора метилового красного или метилового оранжевого. Раствор приобретает желтую окраску. Титруют приготовленным раствором (примерно 0,1 н.) кислоты до появления розового (с метиловым красным) или оранжевого (с метиловым оранжевым) окрашивания. Титрование ведут, сначала прибавляя раствор кислоты из бюретки малыми порциями при непрерывном перемешивании, затем осторожно титруют быстро падающими каплями, под конец титрование замедляют, последние капли добавляют по одной после сильного взбалтывания. Меньшую навеску следует титровать первой, потому что это даст приблизительную ориентировку в расходовании раствора на последующие навески. Такой способ установки титра называется методом отдельных навесок.
Для установки титра методом пипетирования готовят точно 0,1 н. раствор тетрабората натрия. Для этого точную навеску (19,07 г на 1 л или 4,760 г на 250 мл) тетрабората натрия взвешивают на часовом стекле и переводят в мерную колбу через воронку. Воронку и часовое стекло обмывают из промывалки струей горячей воды, затем колбу наполняют водой на 2/3 объема. Взбалтывая содержимое колбы круговыми движениями, растворяют навеску, после чего охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Отбирают пипеткой 25,0 мл приготовленного раствора тетрабората натрия в колбу для титрования, добавляют 2-3 капли раствора индикатора (метилового оранжевого или метилового красного) и титруют раствором кислоты, как и в случае отдельных навесок. Рекомендуется титровать со «свидетелем». Для приготовления «свидетеля» в колбу для титрования наливают мензуркой 50 мл воды, две капли раствора индикатора и одну каплю кислоты из бюретки, чтобы появилось очень слабое, но вполне заметное оранжевое или розовое окрашивание. Титрование тетрабората проводят до появления такой же интенсивности окраски, как у «свидетеля».
Для вычисления нормальности раствора кислоты по методу отдельных навесок пользуются формулой
где N — определяемая нормальность кислоты; m — навеска тетрабората, г; Э — эквивалентная масса тетрабората, г/моль; V — объем раствора кислоты, затраченный на титрование навески, мл.
По каждой навеске вычисляют нормальность и находят ее среднее значение. При титровании методом пипетирования расчет ведут по формуле
где N — искомая нормальность раствора кислоты; N1 — нормальность раствора тетрабората натрия; V1 — объем раствора тетрабората натрия, мл; V — объем, раствора кислоты, мл.
Например, навеска тетрабората натрия 4,8024 г растворена в мерной колбе вместимостью 250 мл и разбавлена водой до метки. На 25,0 мл этого раствора было израсходовано (среднее из четырех титрований) 25,85 мл устанавливаемого раствора H2SO4. Нормальность приготовленного раствора тетрабората натрия находят по формуле
где m — навеска тетрабората, г; Э — эквивалентная масса тетрабората, г/моль; Vк — объем колбы с раствором тетрабората натрия, мл. Подставив в эту формулу приведенные значения, получим:
Нормальность раствора серной кислоты:
Титр раствора серной (или другой) кислоты можно устанавливать также то карбонату натрия или по стандартному раствору гидроксида.
Приготовление 0,1 н. раствора гидроксида натрия (едкого натра). Для приготовления нужно пользоваться химически чистым реактивом (хч). Навеску берут несколько большей, чем требуется по расчету (на 30-50%). Взвешивают на химических лабораторных весах, отбирая шпателем свежие куски. Навеску помещают в фарфоровый стакан и дважды быстро промывают ее водой для удаления карбоната. Обмытые куски щелочи растворяют в небольшом количестве воды, переливают в склянку, предназначенную для хранения раствора щелочи, и разбавляют до необходимого объема прокипяченной (для удаления CO2) и затем охлажденной дистиллированной водой.
Растворы едкого натра (как и других щелочей) сильно поглощают CO2 из воздуха и изменяют свой титр. Поэтому растворы щелочей хранят в герметически закрытых склянках, защищая их от действия CO2 воздуха пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью; бюретку присоединяют к бутыли с помощью сифона.
Установление титра и нормальности 0,1 н. раствора гидроксида натрия. По щавелевой кислоте H2C2O4-2H2O. Щавелевая кислота взаимодействует со щелочью по уравнению
Эквивалент щавелевой кислоты равен 1/2 моля, а его масса
Для установления нормальности методом отдельных навесок растворяют 0,25 г (точную навеску) свежеперекристаллизованной щавелевой кислоты в 25 мл воды, добавляют 1-2 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления устойчивого розового (малинового) окрашивания. Нормальность вычисляют по формуле, приведенной выше. Нормальность можно установить методом пипетирования.
Для титрования можно применять только свежеприготовленный 0,1 н. раствор щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты неустойчив при хранении, поэтому для разового пользования его готовят не более 250 мл.
По янтарной кислоте HOOC-CH2-CH2-COOH. Янтарная кислота не содержит кристаллизационной воды, не гигроскопична. Продажные препараты квалификации хч или чда содержат не менее 99,9% основного вещества. Эквивалент янтарной кислоты равен 1/2 моля, а его масса 59,04 г/моль.
Для определения нормальности раствора NaOH растворяют 0,20-0,25 г янтарной кислоты (точное взвешивание) в 25 мл воды, добавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин. Для устранения влияния CO2 раствор кипятят и титруют горячим. Титр устанавливают по отдельным навескам, так как янтарная кислота неустойчива при хранении в растворе. Нормальность можно устанавливать также по стандартному раствору кислоты с известным титром.
источник
9zip.ru Инструкции Примеси в растворах серной кислоты, их действие, обнаружение и удаление
Как попадают примеси в кислоту и ее раствор? Во-первых, примеси могут попадать в кислоту в процессе ее производства, при разливе и т. п. К таким примесям в первую очередь относятся железо, марганец и прочие примеси. В связи с этим рекомендуется при получении кислоты произвести анализ ее на месте до заливки аккумуляторов. То же самое надо сделать с дистиллированной водой. Однако следует иметь в виду, что чаще всего загрязнения попадают в раствор кислоты уже в процессе эксплуатации самих аккумуляторов.
Кроме того, в раствор ск, находящийся в аккумуляторах, примеси могут поступать из самих пластин, сепараторов, грязных сосудов, с доливаемой водой, пылью и т. п. В связи с этим в процессе эксплуатации аккумуляторов надо периодически проверять раствор ск, используя химические лаборатории даже тогда, когда никаких нарушений в работе аккумуляторов не замечено. Это позволит сохранить необходимую чистоту раствора ск и заблаговременно принять меры к его очистке или профилактические меры по предупреждению возможного попадания вредных примесей или, наконец, к своевременной замене раствора новым. Рассмотрим, какое влияние на работу аккумуляторов и их состояние оказывают в первую очередь те примеси, которые регламентированы ГОСТ 667—53 (см. табл. 3.7), если количество их превышает допустимую норму, как их обнаруживать и как с ними бороться.
Марганец оказывает вредное воздействие на состояние и работу аккумуляторов, поэтому допустимая примесь его выражается очень малой величиной. Марганец повышает саморазряд пластин обеих полярностей. Образующаяся у положительных пластин марганцевая кислота окрашивает раствор ск в розово-малиновый цвет. Активная масса сульфатируется. Сильно понижается емкость положительных пластин, так как поры активного слоя положительных пластин засоряются двуокисью марганца и закупоривают их. У отрицательных пластин одновременно с образованием свинцового сульфата выделяется черная пленка двуокиси марганца, которая оседает на стенках сосуда и всплывает на поверхность раствора. На поверхности пластины появляется рыхлый слой, который постепенно опадает на дно сосуда. Оседая на поверхности положительных пластин, двуокись марганца покрывает пластины плохо проводящим слоем.
Во время заряда аккумулятора, пластины которого загрязнены двуокисью марганца, интенсивно выделяется водород. Пластины почти не принимают заряда. Большая часть зарядного тока идет на окисление двуокиси марганца и частично на выделение кислорода, который у исправных аккумуляторов окисляет сульфат свинца до двуокиси свинца.
Процесс заряда не достигает слоев активной массы, лежащих более глубоко из-за закупорки пор двуокисью марганца.
Таким образом, марганец не только повышает саморазряд пластин обеих полярностей, но и понижает их емкость. При больших количествах марганца в растворе электролита аккумулятор очень быстро саморазряжается. Так, например, при наличии 0,025% марганца аккумуляторы в течение месяца теряют большую часть своей емкости и не поддаются заряду.
Марганец разрушающе действует на деревянные сепараторы — они отбеливаются, утоньшаются, покрываются сквозными отверстиями.
Практические способы удаления марганца из аккумуляторов не разработаны. Если присутствие марганца обнаружено в серной кислоте или воде до их заливки в аккумулятор, то пользоваться ими не следует. Присугс1вие марганца в растворе кислоты может быть предварительно проверено. Для этого на фильтровальную бумагу наносят пару капель раствора ск, а затем на образовавшееся пятно каплю аммиачного раствора азотнокислого серебра. Наличие марганца отмечается появлением черного пятна. Для точного опреде- ления процента содержания марганца в кислоте или воде должен быть произведен лабораторный анализ. В тех случаях, когда количество марганца в растворе ‘ск превосходит незначительно (на несколько %) допустимую норму и необходимо, чтобы аккумуляторы временно оставались в работе, аккумуляторные батареи следует: держать в состоянии постоянного подзаряда, напряжение подзаряда увеличить против нормы на 5— 6%, не допускать глубоких разрядов и не оставлять их в разряженном состоянии; каждый заряд аккумуляторов следует производить с перезарядом. Кроме того необходимо ввести в систему более частый контроль емкости аккумуляторов, разряжая их в режиме, при котором они должны отдавать номинальную емкость. Железо—наиболее часто встречающаяся примесь, опасная для аккумулятора.
В аккумуляторе железо растворяется и переходит в сернокислую соль закиси железа. У положительной пластины эта соль окисляется двуокисью свинца до соли окиси. При этом активное .вещество положительной ‘пластины сульфатируется и выделяется вода. Таким образом, фактически происходит разряд положительной пластины. Во время заряда аккумулятора соль окиси железа с положительных пластин переносится к отрицательным, окисляет губчатый свинец, т. е. разряжает минусовые пластины. Во время разряда железо вновь переносится к положительным пластинам и описанный выше процесс положительной пластины повторяется вновь. Таким образом, одно и то же количество железа попеременно разряжает то положительную (при разряде), то отрицательную пластину (при заряде). Замечено, что отрицательные пластины подвергаются более сильному воздействию железа, чем положительные, если судить по тому привесу, который получают пластины под действием железа. Однако при больших количествах железа в аккумуляторе воздействие его на положительные пластины может стать разрушительным, так как пластины (особенно поверхностного типа) теряют механическую прочность. При этом пластины приобретают красноватый оттенок и становятся жесткими на ощупь. Емкость положительных пластин существенно снижается. Нормы допускают наличие в серной кислоте довольно большого количества железа (в 120 раз больше, чем, например, марганца). Это само по себе указывает на то, что вредное действие железа меньше, чем марганца. Однако следует помнить, что превышение допустимой нормы железа в электролите неизбежно ведет к повышению саморазряда, если это . отступление от нормы не велико, а при больших долях примеси — к порче аккумуляторов. Опыт показал, что аккумуляторы, в растворе которых содержится 0,5% железа, полностью саморазряжаются в течение 10 суток.
Один способ качественной проверки серной кислоты состоит в следующем. Чтобы определить содержание железа, в пробирку наливают 25 см куб. 50% раствора серной кислоты. Для растворения должна применяться дистиллированная вода, проверенная на отсутствие железа. Добавляют 1 еж3 азотной кислоты с удельным весом 1200. Смесь нагревают на спиртовой лампе до кипения. После охлаждения смеси до комнатной температуры к ней добавляют 2—3 см3 раствора желтой кровяной соли. Если жидкость приобретает синюю окраску, то значит содержание железа недопустимо большое. Если примеси железа меньше 0,004%, жидкость становится зеленоватого цвета. При несколько большем количестве примеси до 0,012% жидкость окрашивается в бледно-голубой цвет. Такая серная кислота пригодна для применения в аккумуляторах. Этот способ позволяет обнаруживать присутствие железа до 0,0005%.
По другому способу качественной проверки серной кислоты пробу кислоты окрашивают в розовый цвет раствором марганцовокислого калия. Затем добавляют несколько капель сильного яда — роданистого калия. Если после этого смесь становится вишневого цвета, то кислота может считаться пригодной для применения в аккумуляторах. При количестве железа больше допустимого роданистый калий делает пробу непрозрачной. Наличие железа в серной кислоте может быть проверено капельным методом качественного анализа по способу проф. Н. А. Тананаева. Для этого на фильтровальную бумагу наносят одну каплю раствора желтой кровяной соли, а затем на то же место наносят каплю испытуемой кислоты. При количестве железа сверх допустимого пятно на бумаге приобретает синий цвет.
Полное удаление железа из аккумулятора затруднено. Для снижения содержания железа аккумулятор надо разрядить, удалить раствор серной кислоты, промыть, а затем залить его дистиллированной водой и поставить на заряд.
Затем воду заменяют раствором серной кислоты, разряжают аккумулятор и берут пробу раствора для анализа. Если содержание железа остается еще большим, раствор ск опять удаляют и заливают аккумуляторы более слабым раствором. Затем дают полный заряд и вновь проводят анализ раствора ск. Обычно после двух-трех смен раствора ск процент присутствия железа существенно понижается.
Мышьяк в основном действует на отрицательные пластины, вызывая их сульфатацию. Вес пластины увеличивается за счет мышьяка и сульфата свинца. Растет напряжение при заряде (до 2,8—3,0 в) из-за более высокой поляризации отрицательных пластин. На положительные пластины мышьяк не оказывает вредного воздействия, их потенциал изменяется незначительно.
Обычно мышьяк обнаруживается в растворе серной кислоты в незначительных количествах и постепенно выходит из раствора в виде мышьяковистого водорода, обладающего запахом чеснока. Газ этот очень ядовит. Присутствие мышьяка в кислоте определяется следующим образом. Раствор кислоты (1 см3 кислоты на 10 см3 воды) вливают в пробирку и нагревают до 70—80° С. В нагретый раствор ск опускают спираль из алюминиевой проволоки (или алюминиевой фольги), закрывают пробирку сухой ватой, пропитанной раство- ром уксуснокислого свинца. Затем пробирку (сверх вложенной ваты) покрывают фильтровальной бумагой. Бумагу прокалывают Б нескольких местах булавкой и поверх проколов кладут на бумагу кристаллик азотнокислого серебра. Если в течение 5 мин кристаллик пожелтеет, то это укажет на присутствие мышьяка. Алюминиевая проволока должна быть предварительно сама проверена на отсутствие в ней мышьяка. Для этого проверку проводят описанным выше способом, применяя чистую серную кислоту, не содержащую мышьяка. Действие сурьмы аналогично по своему характеру действию мышьяка, но оно намного сильнее. Известно, что до 10% сурьмы закладывается в решетку положительной пластины для повышения ее кислостойкости. Выделяясь из постепенно разрушающихся положительных пластин, сурьма переносится через раствор ск к минусовой пластине,. оседая на губчатом свинце. Свежевыделившаяся сурьма химически очень активна. Сурьма и губчатый свинец образуют коротко-замкнутые элементы, в результате чего губчатый свинец сульфатируется. Такой процесс продолжается, постепенно усиливаясь на всем протяжении работы аккумуляторов. Он тем интенсивнее, чем больше сурьмы в решетке плюсовой пластины. Таким образом, сурьма сильно повышает саморазряд. Аккумулятор теряет емкость, снижается его кпд.
Описанный процесс происходит при заряде, а при последующем разряде эта сурьма покрывается сульфатом свинца и вредное действие ее снижается.
Хлор попадает в раствор ск или с дистиллированной водой или с аккумуляторной кислотой, содержащей соляную кислоту или ее соли. Хлористые соединения очень вредны для аккумуляторных пластин, так как вызываю! значительный саморазряд. Срок службы положительных пластин сокращается вследствие коррозии основы. Деревянные сепараторы, главным образом, на стороне, обращенной к плюсовой пластине, светлеют, приобретают цвет слоновой кости и становятся хрупкими.
В результате химического взаимодействия соляной кислоты с двуокисью свинца (активный материал положительной пластины), последняя превращается в хлористый свинец. При этом выделяется хлор. Химическая реакция у минусовой пластины в результате взаимодействия соляной кислоты с губчатым свинцом приводит также к образованию хлористого свинца. При этом выделяется водород. Под влиянием раствора серной кислоты хлористый свинец на обеих пластинах образует сульфат (сернокислый свинец) и соляную кислоту. Дальше на плюсовой и минусовой пластинах процесс повторяется.
Выделяясь на положительной пластине и выходя наружу, свободный хлор создает характерный резкий запах. Сульфат свинца, образовавшийся под воздействием соляной кислоты на поверхности обеих пластин, приводит к уменьшению емкости аккумулятора, так как корка сульфата, закупоривая поры активной массы, мешает участию лежащих под этой коркой активных материалов в токообразующих электрохимических процессах. Практические наблюдения показали, что при наличии в растворе серной кислоты 0,02% соляной кислоты саморазряд аккумулятора повышается в 3 раза против нормального.
Благоприятным для аккумуляторов, загрязненных хлором, является то, что он сам медленно удаляется из раствора даже у неработающих аккумуляторов. Что же касается тех аккумуляторов, которые работают в режиме заряд—разряда и часто подвергаются нормальным разрядам, то они довольно быстро освобождаются от хлора. Учитывая это обстоятельство, целесообразно дать аккумуляторам три-четыре цикла заряд—разряда (с разрядом на 100%) в нормальном режиме, чтобы значительная часть хлора ушла из аккумулятора. Более надежный способ удаления соляной кислоты (хлора) из аккумуляторов состоит в следующем. Аккумулятор разряжают, удаляют загрязненный раствор ск, промывают сосуд и пластины дистиллированной водой, заливают аккумулятор слабым раствором ск (уд. вес 1180— 1190 кг/м3) и дают полный заряд. Желательно провести после этого контрольный разряд и затем заряд с перезарядом.
Как уже упоминалось, очень часто хлор вносится в аккумулятор вместе с доливаемой водой, поэтому важно постоянно контролировать доливаемую воду. Если с каждой порцией воды в аккумулятор поступают новые порции хлора, то лечение аккумулятора путем проведения упоминавшихся циклов заряд— разряда становится бессмысленным. В этих условиях присутствие хлора приобретает стойкий характер и вместе с неизменным увеличением саморазряда портятся положительные пластины и сокращается срок их службы.
Помимо внесения хлора с доливаемой водой, хлор может попадать в аккумулятор с потолочной капелью, если потолки аккумуляторного помещения побелены с применением известкового раствора.
Соленая вода (соль, как известно, состоит из натрия и хлора) не должна попадать в аккумуляторы, так как она вызывает саморазряд, сопровождающийся образованием сульфата свинца, сульфата натрия и газообразного хлора, который постепенно выделяется из раствора.
Хлор сам по себе относится к числу удушливых газов, вредных для обслуживающего персонала. Кроме того, свободный хлор, выделяющийся из аккумуляторов, смешиваясь с выделяющимся из тех же аккумуляторов водородом, может образовать гремучую смесь, которая взрывается при воздействии на нее прямых лучей солнца.
Присутствие хлора в серной кислоте может быть проверено -следующим способом. В стеклянную пробирку наливают 5 см3 испытуемой кислоты и разбавляют ее дистиллированной водой (проверенной предварительно на отсутствие хлора). Доводят объем раствора до 50 см3, затем прибавляют 10 капель азотной кислоты уд. весом 1200 кг/м3, а затем около 0,5 см3 10-процентного раствора азотнокислого серебра (ляписа) и перемешивают их. Если по истечении 10 мин опаловое замутнение не возникает подобно нескольким влитым каплям молока, то хлора в кислоте нет. Появ- ление слабого облачка указывает на присутствие небольшого количества хлора. В этом случае рекомендуется провести точный количественный анализ в лаборатории. Надо сказать, что такое же помутнение может возникать и в том случае, когда хлора нет, но зато имеются примеси какого-либо элемента его группы, на- пример, брома или йода При наличии этих примесей помутнение исчезает, если к раствору добавить нашатырный спирт. Достоинство описанного способа проверки состоит в том, что им можно обнаружить наличие хлористых соединений в очень небольших количествах—до 0,0002%.
Капельный метод проверки присутствия хлора в кислоте предусматривает выполнение следующих операций. Заготавливают 20-процентный раствор азотнокислого серебра и каплю его наносят на эбонитовую пластинку. К этой капле добавляют каплю проверяемой кислоты. Если возникает помутнение, то это указывает на присутствие в кислоте хлора. Наилучшее средство борьбы с хлором — это профилактические мероприятия, предотвращающие возможность попадания его в аккумуляторы.
Азотная кислота и окислы азота оказывают вредное влияние, в первую очередь, на активную массу отрицательных пластин—губчатый свинец—окисляя свинец в окись. Окись свинца, в свою очередь, вступая в реакцию с оставшейся неиспользованной азотной кислотой, образует азотнокислую соль свинца и воду. Азотнокислая соль свинца под действием серной кислоты превращается в сульфат свинца. При этом выделяется свободная азотная кислота. Дальше процесс повторяется и количество сульфата на отрицательных пластинах растет.
Положительные пластины почти не подвержены действию азотной кислоты, но все же замечено, что во время заряда на них выделяется окись азота и постепенно формирует основу положительных пластин, ослабляя таким образом ее механическую прочность. В результате этого пластины растут и коробятся. Остов их становится непрочным, а ребрышки хрупкими.
Отмечено, что при наличии 0,001-процентной азотной кислоты в растворе ск резко увеличивается саморазряд отрицательных пластин. Азотистые соединения обычно попадают в раствор вместе с кислотой или водой в виде аммиака.
Во время каждого заряда часть азотной кислоты выделяется из раствора ск вместе с газами в виде двуокиси азота, поэтому с течением времени количество ее в растворе уменьшается.
Присутствие в серной кислоте азотной кислоты и ее солей может быть проверено следующим образом. Заготавливают водный раствор испытуемой кислоты уд. весом 1384 кг/м3. В 25 см3 такого раствора, еще не остывшею от нагревания при смешивании, вносят несколько капель слабого раствора индиго.
Если после этого раствор кислоты приобретает голубую окраску и сохраняет ее в течение нескольких минут, то это указывает на почти полное отсутствие соединений азота. Если же раствор после доливания индиго быстро желтеет, то, следовательно, в серной кислоте имеется чрезмерно большое количество соединений азота.
Более точный способ проверки наличия азотной кислоты в серной кислоте состоит в следующем: приготавливают водный раствор испытуемой кислоты уд. весом 1384 кг/м3 и 25 см3 такого раствора наливают в пробирку В другую пробирку наливают 25 см3 дистиллированной воды. Затем (уже перед самым испытанием) приготовляют насыщенный раствор сернокислого железа в холодной дистиллированной воде и 2—5 см3 его вливают в пробирку с водным раствором серной кислоты осторожно по стенке пробирки так, чтобы он, не смешиваясь с тяжелым раствором кислоты, образовал на ее поверхности слой. При наличии азотной кислоты на границе жидкостей образуется бурое кольцо (из окислов азота). Если азотистых соединений в кислоте очень мало, то кольцо с легко-бурой окраской возникает не сразу, а спустя 20—30 мин после доливки железного купороса, Оно может быть настолько слабым, что заметить его удается только на фоне белого листа бумаги путем сравнения с цветом чистой дистиллированной воды, наполняющей другую пробирку, Такая кислота годится для применения в аккумуляторах. Если в пробе содержится 0,001— 0,002% азотистых соединений (что уже недопустимо), то кольцо приобретает заметную слабо-бурую окраску, при 0,01% примеси бурая окраска становится темнее, а при более значительном количестве азотистых примесей кольцо резко-бурого цвета появляется тотчас после доливки раствора железного купороса. Капельный метод позволяет обнаружить наличие в растворе ск окислов азота путем добавления испытуемого раствора серной кислоты к одной капле раствора дифениламина (сырье для производства синтетических красителей). В присутствии окислов азота капля окрашивается в синий цвет. Если требуется быстро освободить аккумулятор от примесей азотной кислоты, то следует провести следующие мероприятия. Аккумулятор разряжают, выливают загрязненный раствор ск. Пластины и сосуд промывают чистой водой. Во вновь собранный аккумулятор наливают водный раствор ск уд. весом 1040—1060 кг/м3 и подвергают аккумулятор 2—3 циклам заряд—разряда. При последующем заряде (в конце его) плотность раствора ск повышают до нормы.
Наличие в растворе ск уксусной кислоты легко определить по характерному запаху, выделяющемуся из аккумулятора. Кроме того, внешним признаком присутствия уксусной кислоты является обильное появление кристаллов сульфата свинца на хвостовых отводах пластин на уровне границы между раствором ск и воздухом. Те части положительных пластин, которые защищены слоем двуокиси свинца, невосприимчивы к действию уксусной кислоты. Те же части пластин, на поверхности которых имеется чистый свинец или сульфат свинца, подвергаются самому активному воздействию уксусной кислоты. Чистый свинец превращается в уксусно- кислый свинец, способствующий интенсивному образованию сульфата. Уксусная кислота не ускоряет процесс сульфатации пластин аккумулятора, находящегося в покое. Зато коррозирующее действие ее особенно активно сказывается на свинце и его сплавах, когда последние становятся анодами.
В результате этого решетка пас тированных пластин может корродировать, терять механическую прочность и разваливаться. Действие уксусной кислоты больше всего сказывается на границе между решеткой и активной массой. Все те места у пластин, где оголяется чистый свинец (в результате, например, выкрашивания активной массы), подвержены действию уксусной кислоты. Следует отметить, что у аккумулятора, находящегося в покое (бездействии), присутствие примеси уксусной кислоты в растворе не вызывает существенного повышения саморазряда. Во время же заряда даже незначительные количества уксусной кислоты вызывают сильную коррозию свинцовых ребрышек.
Положительные пластины, пораженные уксусной кислотой, приобретают темный—почти черный цвет, растут (удлиняются) и становятся хрупкими. Особенно подвержены действию хвостовые отводы пластин на уровне зеркала раствора электролита. Они в этом месте сильно коррелируют и обламываются, если, держась за них, пытаются вынуть пластины из аккумулятора.
Наличие уксусной кислоты в электролите проверяется следующим образом. Пробу кислоты, налитой в пробирку, нейтрализуют нашатырным спиртом, затем прибавляют небольшое количество хлорного железа. Если при этом происходит окрашивание раствора в красный цвет, который тут же пропадает после того, как доливаю г немного соляной кислоты, то это указывает на присутствие уксусной кислоты.
Кроме уксусной кислоты, в аккумулятор могут попасть и другие органические вещества, к которым, в первую очередь, надо отнести крахмал, декстрозу, сахарозу и экстракт из деревянных сепараторов. Иногда может попасть в раствор электролита и этиловый спирт. Все органические вещества, главным образом, влияют на положительные пластины. Во время заряда они окисляются двуокисью свинца и одновременно образуются промежуточные продукты в виде Сахаров, спиртов и кислот. Винный спирт переходит у положительной пластины в уксусную кислоту. В общем, все органические примеси действуют в конечном итоге, как уксусная кислота.
Медь, попадающая в раствор электролита, главным образом, с дистиллированной водой, не оказывает заметного вредного влияния на работающий аккумулятор. Обычно медь откладывается в виде губчатого слоя на поверхности пластин, а затем этот слой опадает на дно. Голубая окраска раствора постепенно исчезает. Однако если заряженный аккумулятор с примесью меди в растворе долго оставляют в состоянии покоя, то пластины обеих полярностей могут покрыться тонким слоем меди, который сделает аккумулятор неспособным принимать заряд.
Для проверки присутствия меди в водный раствор испытуемой кислоты вливают немного нашатырного спирта. При наличии в растворе солей меди образуется белый осадок, постепенно принимающий синюю окраску. Этим способом можно выявить присутствие в растворе уже 0,005% меди.
Пользуясь капельным методом, медь можно обнаружить, если в раствор кислоты влить немного раствора роданистого аммония. При наличии меди в растворе должно появиться бурое пятно. Действие меди значительно повышается, если в растворе кислоты присутствуют еще и другие примеси. Золото чрезвычайно редко попадается в водных растворах серной кислоты, но оно очень опасно для аккумуляторов.
Серебро действует на аккумуляторы слабее, чем золото. Соли серебра разлагаются в водном растворе серной кислоты, и серебро откладывается на минусовых пластинах в губчатом виде и существенно снижает их емкость.
Платина — одно из самых вредных загрязнении. В настоящее время она, как примесь в кислоте, встречается очень редко. Но в прежние времена, когда в процессе производства серной кислоты ее концентрировали в платиновых сосудах, примесь платины не была редкостью. В связи с этим вредное действие платины на аккумуляторы изучено было достаточно детально. Не вдаваясь в подробности, можно сказать только следующее: уже при наличии 0,00001% примеси платины последняя вызывает такое бурное выделение водорода, что создается впечатление непрерывного «кипения» раствора. После 4—5 циклов заряд—разряда емкость аккумуляторов снижается больше, чем наполовину. При этом отрицательные пластины размягчаются и становятся совершенно непригодными к дальнейшей работе.
Во время заряда напряжение не повышается сверх 2,4 в. Кадмий, никель, олово, цинк заметного вредного дей- ствия на аккумуляторы не оказывают: саморазряд не увеличивают, сепараторы не повреждают. Эти металлы, попадая на активную массу пластин, образуют короткозамкнутый элемент и сами превращаются в сульфат, избыток которого опадает на дно аккумулятора. Со временем большая часть примеси оказывается в шламе, а в растворе ее количество резко снижается.
Алюминий, калий, магний, натрий действуют, главным образом, на положительные пластины, поскольку они способствуют растворимости сульфата и этим самым вызывают глубокое формирование пластин. Кобальт -разрушает сепараторы, понижает напряжение при заряде, уменьшая поляризацию плюса. Аммоний влияет формирующе на положительную пластину и вызывает небольшой саморазряд пластин обеих полярностей.. Появление его в растворе может быть следствием абсорбции аммиака серной кислотой. Кальций не оказывает заметного вредного действия на пластины. Ввиду того что сульфат кальция слабо растворим в серной кислоте, большая часть его оседает на дно.
Висмут вызывает сульфатацию минусовых пластин, в результате чего вес их возрастает. Осадок висмута на минусовых пластинах имеет коричневый цвет. Ртуть влияет на аккумуляторы очень слабо. Как уже упоминалось, комбинация загрязнений действует на аккумуляторы сильнее, чем каждое из загрязнений в отдельности. Так, например, молибден, ртуть, сурьма, цинк при наличии меди сильно повышают интенсивность местных реакций и приводят к быстрому саморазряду минусовых пластин, хотя они сами, а также медь, взятые в отдельности, обычно приносят аккумуляторам мало вреда.
Указанные выше упрощенные способы проверки наличия примесей в серной кислоте и ее растворах дают в основном только качественную и при том в большинстве случаев приблизительную оценку этих примесей. Такую проверку можно выполнить своими силами, пользуясь услугами любой производственной химической лаборатории или местной аптеки. Что же касается точных анализов с определением количественного состава примесей в кислоте и ее растворах, то такой анализ должен выполняться в специальных химических лабораториях.
Пробу раствора серной кислоты для анализа следует брать после разряда аккумулятора, когда большинство металлических примесей переходит в раствор.
В заключение отметим, что если возникает сомнение в том, что полученные бутыли содержат именно серную кислоту (а не соляную или азотную), то для проверки к взятой пробе добавляют раствор хлористого бария. Если после этого в пробе образуется белый осадок сульфата бария, то испытуемая жидкость является действительно серной кислотой.
Хочешь почитать ещё про инструкции? Вот что наиболее популярно на этой неделе:
Советы по доработкам усилителя Амфитон
Преобразователи напряжения на микросхеме NE555
Любительские усилители звуковой частоты
Екатерина одобряет.
Дальше в разделе инструкции: Самостоятельный ремонт электроники, здесь я расскажу о некоторых вещах, которые у опытных радиолюбителей, возможно, вызовут улыбку. однако, не всем же быть опытными, все когда-то начинали. кто-то, если у него сломался аппарат, сразу идет к ремонтникам, а кому-то зудит самому поглядеть, проводки пошевелить. для них, в основном, нижеследующие советы и предназначаются. надеюсь, нам, ремонтникам, после разборок хозяевами проще будет аппаратуру восстанавливать.
Дайджест
радиосхем
Новые схемы интернета — в одном месте!
Новые видео:
источник
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ. МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила, рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»
1 ПОДГОТОВЛЕН научно-производственным республиканским унитарным предприятием «Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации» (БелГИСС)
2 ВНЕСЕН Техническим секретариатом Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по переписке (протокол от 01.10.2012 N9 51-П)
За принятие стандарта проголосовали:
Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004—97
Код страны поМК (ИСО 3166) 004—97
Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Госстандарт Республики Беларусь
Госстандарт Республики Казахстан
4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Е 223-08 «Стандартные методы анализа серной кислоты» (ASTM Е 223-08 «Standard test methods for analysis of sulfuric acid»).
Стандарт АСТМ разработан подкомитетом E15.02 no стандартам на продукцию комитета E1S по химическим веществам промышленного и специального назначения Американского общества по испытаниям и материалам (АСТМ).
Официальные экземпляры стандарта АСТМ. на основе которого подготовлен настоящий стандарт, и стандартов АСТМ. на которые даны ссылки, имеются в ФГУП «Стандартинформ».
В стандарт внесены следующие редакционные изменения:
• наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования стандарта АСТМ с целью приведения соответствия с требованиями ГОСТ 1.5—2001:
Изменена нумерация сносок.
В разделе «Нормативные ссылки» и тексте стандарта ссылки на стандарты АСТМ актуализированы.
Степень соответствия — идентичная (IDT)
5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 16 ноября 2012 г. № 919-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31803—2012 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2013 г.
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты». а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет
в Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
Кислота серная МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Sulfuric acid Methods for analysis
1.1 Настоящий стандарт устанавливает методы анализа серной кислоты.
1.2 Значения, выраженные е единицах СИ. следует считать стандартными. Значения, указанные в скобках, являются справочными.
1.3 Аналитические методы приведены в настоящем стандарте в следующем порядке:
• общая кислотность — разделы 8 — 16;
• плотность в градусах Боме — разделы 17-26;
• нелетучее вещество — разделы 27 — 33;
• диоксид серы — разделы 44-51;
1.4 В настоящем стандарте не рассматриваются все проблемы безопасности, связанные с его применением, если они существуют. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за обеспечение техники безопасности, охрану здоровья человека и определение границ применимости стандарта до начала его применения. Особые меры предосторожности приведены в разделе 5.
2.1 Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные стандарты . Для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного стандарта (включая все его изменения).
ASTM D 1193*06(2011) Specification for reagent water (Технические требования к воде для лабораторного анализа)
ASTM Е 1*07 Specification for ASTM liquid*in*glass thermometers (Технические требования к стеклянным жидкостным термометрам ASTM)
ASTM Е 60*11 Practice for analysis of metals, ores, and related materials by molecular absorption spectrometry (Практическое руководство по анализу металлов, минералов и родственных материалов молекулярной абсорбционной спектрометрией)
ASTM Е 100*10 Specification for ASTM hydrometers (Технические требования к ареометрам ASTM)
ASTM Е 180*03 Practice for determining the precision of ASTM methods for analysts and testing of industrial and specialty chemicals (Практическое руководство по определению прецизионности ASTM* методов анализа и испытания химических веществ промышленного и специального назначения) 2 ‘
ASTM Е 200*08 Practice for preparation, standardization, and storage of standard and reagent solutions for chemical analysis (Практическое руководство no приготовлению, стандартизации и хранению стандартных растворов и растворов реактивов для химического анализа)
‘‘ ^формацию о ссылочных стандартах можно найти на веб-сайте ASTM wwwostnvorg или получить в службе работы с потребителями по адресу: . Информацию о Ежегоднике стандартов ASTM можно найти на веб-сайте ASTM.
71 Отменен. Информация о последней версии стандарта приведена на веб-сайте ASTM wvww.astm.org.
3.1 Методы испытания, приведенные в настоящем стандарте, предназначены для применения при классификации различных сортов серной кислоты и определении различных примесей. Крепость кислоты и содержание примесей являются важными факторами при применении серной кислоты во многих областях.
Для всех испытаний следует использовать химически чистые реактивы. Если не указано иное, подразумевается, что все реактивы должны соответствовать требованиям технических условий Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества, где данные технические условия имеются в наличии 3 ’. Допускается использовать реактивы другой степени чистоты, если предварительно установлено, что степень чистоты данных реактивов достаточно высокая и при их использовании не снижается точность определения.
Если не указано иное. там. где по тексту настоящего стандарта упоминается вода, подразумевается вода для лабораторного анализа типа II или типа III в соответствии с ASTM О 1193.
5.1 Серная кислота является сильной кислотой, обладающей коррозионной активностью и представляющей опасность при неправильном обращении. При обращении с кислотой следует избегать контакта с кожей и глазами.
5.2 При разливе кислоты место разлива немедленно засыпают вермикулитом или другим инертным абсорбирующим материалом и собирают его в совок. Абсорбент удаляют, заливая его водой и сливая в соответствующий сосуд. В месте разлива серную кислоту смывают струей воды.
6.1 Фотометры и процедуры фотометрического анализа, используемые при применении методов, приведенных в настоящем стандарте, должны соответствовать ASTM Е 60.
7.1 Отбор проб серной кислоты не рассматривается в настоящем стандарте.
7.2 Анализируемой пробой следует считать пробу в отдельном сосуде, доставленном в аналитическую лабораторию.
7.3 Количество пробы должно быть достаточным для проведения всех анализов без повторного использования какой-либо порции пробы.
3> «Химические реактивы, технические условия Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества». Washington. ОС. Рекомендации по испытанию реактивов, не указанных Американским химическим обществом, см. в следующих изданиях: «Стандартные образцы AnalaR для лабораторий, химические реактивы». ВОН Ltd.. Poole. Dorset U. К.. аФармаколея США и Национальный фармакологический справочник». Конвенция по фармакопеи США. Inc. (USPC). Rockville. МО.
9.1 взвешенную пробу кислоты разбавляют водой и титруют стандартизированным раствором гидроксида натрия концентрации 0.5 мэкв/мл (W). используя в качестве индикатора фенолфталеин.
10.1 Кислоты (кроме серной кислоты) и соединения, реагирующие с гидроксидом натрия, оказывают влияние на точность данного метода испытания.
11.1 Подающая трубка (рисунок 1) и змеевидная трубка (рисунок 2) 4> .
Рисунок 1 — Подающая трубка
Рисунок 2 — Змеевидная трубка
11.2 Бюретка с расширением класса А вместимостью 100 мл.
4> Единственным поставщиком подходящих подающих трубок (Oely tube) и змеевидных трубок (snake tube), известным в настоящее время, является компания Coming Glass Works (Корнинг. Нью-Йорк). При наличии сведений о других поставщиках можно предоставить данные сведения в штаб-квартиру ASTM. Эти сведения будут рассмотрены на заседании ответственного технического комитета.
12.1 Раствор индикатора фенолфталеина (10 г/л). Растворяют 1 г фенолфталеина в 100 мл этанола (95 %). метанола или изопропанола*’.
12.2 Натрия гидроксид, стандартный раствор (0.5 мэкв/л). См. ASTM Е 200.
13.1 Метод испытания с использованием подающей трубки
Бутылку с пробой (плотно укупоренную пробкой) несколько раз переворачивают. Погружают в бутылку длинный конец высушенной и взвешенной подающей трубки и засасыванием отбирают необходимое количество пробы в зависимости от крепости кислоты согласно таблице 1 (примечание 1). Переворачивают подающую трубку и вытирают кислоту с длинного конца одноразовой салфеткой, сложенной в несколько слоев. Чтобы избежать ожога пальцев, салфетку сразу же после протирания выбрасывают. Повторно взвешивают трубку с точностью до 0.0001 г и записывают массу пробы. Наклоняют трубку таким образом, чтобы кислота стекла практически к сгибу короткого конца трубки. Соединяют короткий конец трубки с водонапорным резервуаром резиновой трубкой, закрытой пружинным зажимом вблизи нижнего конца. Вставляют длинный конец подающей трубки в стеклянный стакан вместимостью 400 мл. содержащий приблизительно 100 мл воды. Открывают пружинный зажим и струей воды смывают пробу в стакан. Продолжают пропускание воды до полного вымывания кислоты из подающей трубки (примечания 2 и 3). Промывают длинный конец подающей трубки, собирая промывные воды в стакан. Добавляют 3-5 капель раствора индикатора фенолфталеина. Записывают температуру раствора NaOH концентрации 0.5 мэкв/л (W) и титруют пробу до появления розового окрашивания. Результаты титрования записывают с точностью до 0.02 мл.
Примечание 1 — На подающую трубку могут быть нанесены отметки в точках, эквивалентных значениям массы кислоты, приведенным в таблице 1.
Таблица 1 — Масса пробы для определения общей кислотности
Примечание 2 — Наличие кислоты в подающей трубке можно контролировать добавлением в воду в резервуаре индикатора фенолфталеина и миниматъного количества разбавленного раствора NaOH. вызывающего появление слаборозового окрашивания. До тех пор. пока в трубке присутствует кислота, вода, пропускаемая через трубку, обесцвечивается, и появление розового окрашивания свидетельствует об отсутствии кислоты.
Применение 3 — Кислота и вода разделяются воздушным пространством.
13.2 Метод испытания с использованием змеевидной трубки
Бутылку с пробой (плотно укупоренную пробкой) несколько раз переворачивают. Погружают в бутылку капиллярный конец высушенной и взвешенной змеевидной трубки и засасыванием отбирают необходимое количество пробы в зависимости от крепости кислоты согласно таблице 1 (примечание 1). Переворачивают трубку таким образом, чтобы участок трубы с двойном изгибом располагался горизонтально. Вытирают кислоту с капилляра одноразовой салфеткой, сложенной в несколько слоев. Чтобы избежать ожога пальцев, салфетку сразу же после протирания выбрасывают. Повторно взвешивают трубку с точностью до 0.0001 г и записывают массу пробы. Погружают капилляр трубки в стакан вместимостью 400 мл. содержащий приблизительно 100 мл воды. Вымывают вэеешенную пробу из трубки потоком воды из промывалки. помещая ее выпускной кончик в открытый конец змеевидной трубки (примечание 4). Промывают трубку, используя 50 — 70 мл воды. Извлекают трубку и полностью смывают кислоту с ее внешних стенок. Содержимое стакана при промывании осторожно перемешивают вращательными движениями. Собирают все промывные воды в стакан и добавляют 3-5 капель раствора индикатора фенолфталеина. Записывают температуру раствора NaOH концентрации 0.5 мэкв/л (N) и титруют пробу до появления розового окрашивания. Результаты титрования записывают с точностью до 0.02 мл.
Примечание 4 — Не следует вводить воду е змеевидную трубку слишком быстро, поскольку это может привести к разбрызгиванию.
14.1 При необходимости корректируют показания бюретки с учетом погрешности калибровки и записывают значения объема титранта V и температуры t.
14.2 Корректируют нормальность раствора гидроксида натрия для учета разницы между значениями температур при проведении стандартизации и использовании раствора по следующей формуле:
где N — нормальность раствора NaOH при температуре ( в момент его использования, мэкв/л (W);
Ns — нормальность раствора NaOH при температуре а во время его стандартизации, мэкв/л (А/):
а — температура раствора NaOH во время стандартизации;
t- температура раствора NaOH во время анализа.
Серная кислота. % (т/т) = ^ * *^ 4 904) *100. (2)
где V- скорректированный объем раствора NaOH. требуемый для титрования пробы, мл;
А/ — нормальность раствора NaOH. мэкв/л (W);
IV- масса использованной пробы, г.
15.1 Записывают в протокол испытания результат определения общей кислотности. % (т/т) серной кислоты, с округлением до 0.01 % (т/т).
16.1 Оценку приемлемости результатов испытания следует проводить на основании критериев, приведенных ниже (см. примечание 5).
16.1.1 Повторяемость (один оператор)
Установлено, что стандартное отклонение результата однократного определения составляет 0.069 абс. % (т/т) при числе степеней свободы, равном 56. Расхождение между результатами двух данных определений при доверительной вероятности 95 % не должно превышать 0,19 абс. % (т/т).
16.1.2 Лабораторная прецизионность (внутрилабораторная прецизионность, междневная изменчивость)
Установлено, что стандартное отклонение результатов определения (каждый из которых является среднеарифметическим значением результатов двух параллельных определений), полученных одним оператором в разные дни. составляет 0.104 абс. % (т/т) при числе степеней свободы, равном 28. Расхождение между двумя указанными среднеарифметическими значениями при доверительной вероятности 95 % не должно превышать 0,29 абс. % (т/т).
16.1.3 Воспроизводимость (межлабораторная)
Установлено, что стандартное отклонение результатов определения (каждый из которых является среднеарифметическим значением результатов двух параллельных определений), полученных операторами в различных лабораториях, составляет 0.124 абс. % (т/т) при числе степеней свободы, равном 7. Расхождение между двумя указанными среднеарифметическими значениями при доверительной вероятности 95 % не должно превышать 0.035 абс. % (т/т).
Примечание 5- Оценка указанных показателей прецизионности основана на анализе результатов межпабораторных испытаний, проведенных в 1963 году для трех образцов, содержащих приблизительно ВО % (т/т). 90 % (т/т) и 95 % (т/т) серной кислоты. Дублирующие испытания проводились с участием одного оператора в каждой из десяти лабораторий с их повторением через день до достижения общего количества
определений, равного 120 s *. Определение показателей прецизионности проводилось согласно ASTM Е 180.
16.2 Отклонение данного метода не установлено иэ-эа отсутствия аттестованного стандартного образца для оценки отклонения результата определения общей кислотности серной кислоты.
ПЛОТНОСТЬ В ГРАДУСАХ БОМЕ
17.1 Данный метод предназначен для определения плотности концентрированной серной кислоты в градусах Боме стеклянным ареометром в диапазоне значений от 57 до 66,2 °вй. Определение плотности в градусах Боме проводят при 15.5 *С (60 *F). Данный метод не предназначен для определения значений плотности выше 66.2 градусов Боме.
16.1 Плотность в градусах Боме — величина плотности, основанная на относительной плотности (sp gr) и определяемая по следующей формуле:
Плотность в градусах Боме = 145 -(145/sp gr) при 15.5/15.5 e C(60/60 ®F). (3)
19.1 Пробу серной кислоты помещают в цилиндр ареометра и после достижения постоянной температуры определяют плотность в градусах Боме считыванием показания стеклянного ареометра.
20.1 Плотность в градусах Боме используют для классификации различных сортов серной кислоты. Данный метод испытания не предназначен для точного определения концентрации серной кислоты.
21.1 Ареометр*’ — устройство обтекаемой или торледообраэиой формы для точных измерений плотности жидкостей тяжелее воды в диапазоне значений от 57 до 62 °Вй или от 63 до 67 °Вй. Общая длина ареометра должна составлять приблизительно 305 мм (12 дюймов), ареометр должен иметь шкалу длиной 156 мм (6 дюймов) (приблизительно) с ценой деления 0.05 °Вй и быть откалиброван при температуре 15,5/15.5 *С (60/60 *F) с допустимым отклонением показаний по всей длине шкалы 0.05 °Вй. Модуль шкалы выражается следующим образом:
Бй = 145 — (145/sp gr] при 15.5/15.5 *С (60/60 ”F). (4)
На шкале каждого из ареометров должен быть указан модуль.
21.2 Термометр с диапазоном измерения от минус 2 до плюс 80 *С (от 30 до 180 *F). отвечающий требованиям к термометру 15 *С (15 *F), установленным ASTM Е 1.
21.3 Стеклянный цилиндр для ареометра с носиком или без, диаметром от 38 до 40 мм. высотой от 325 до 375 мм.
22.1 Плотность в градусах Боме определяют при температуре (15,5 ± 0.3) ‘С ((6010.5) ‘F).
23.1 Ополаскивают чистый цилиндр ареометра испытуемой пробой, наливают в него пробу и доводят до температуры (15.5 ± 0.3) *С ((60 ± 0.5) *F). Цилиндр устанавливают в вертикальном положении в месте, где отсутствуют потоки воздуха. Опускают ареометр в пробу. Погружают его на 3 мм ниже уровня, при котором он свободно плавает, и отпускают. После того, как ареометр остановится, свободно плавая в цилиндре, считывают его показание при температуре 15,5 *С (60 ®F). Правильным является показание в точке шкалы ареометра, где поверхность жидкости пересекает
в> Данные по межпабораторному исследованию имеются в архиве штаб-квартиры ASTM International и могут быть получены по запросу исследовательского отчета RR:E15-1047.
шкалу. Определяют данную точку, располагая глаза несколько ниже уровня жидкости и медленно поднимая их. пока поверхность, сначала видимая как деформированный эллипс, не станет прямой линией, пересекающей шкалу ареометра. Записывают значение плотности в градусах Боме.
24.1 Рассчитывают относительную плотность для использования в последующих вычислениях по следующей формуле:
25.1 Записывают в протокол испытания плотность в градусах Боме с округлением до 0.01 единицы.
26.1 Оценку приемлемости результатов испытания следует проводить на основании критериев, приведенных ниже (см. примечание 6).
26.1.1 Повторяемость (один оператор)
Установлено, что стандартное отклонение результата однократного определения составляет 0.018 единиц при числе степеней свободы, равном 48. Расхождение между результатами двух данных определений при доверительной вероятности 95 % не должно превышать 0.05 абс. единиц.
26.1.2 Лабораторная прецизионность (внутрилабораторная прецизионность, междневная изменчивость)
Установлено, что стандартное отклонение результатов определения (каждый из которых является среднеарифметическим значением результатов двух параллельных определений),
полученных одним оператором в разные дни. составляет 0.016 единиц при числе степеней свободы, равном 24. Расхождение между двумя указанными среднеарифметическими значениями при доверительной вероятности 95 % не должно превышать 0.045 абс. единиц.
26.1.3 Воспроизводимость (межлабораторная)
Установлено, что стандартное отклонение результатов определения (каждый из которых является среднеарифметическим значением результатов двух параллельных определений),
полученных операторами в различных лабораториях, составляет 0.063 абс. единиц при числе степеней свободы, равном 7. Расхождение между двумя указанными среднеарифметическими значениями при доверительной вероятности 95 % не должно превышать 0.18 абс. единиц.
Примечание 6 — Оценка указанных показателей прецизионности основана на анализе результатов мезклаборзторных испытаний, проверенных в 1963 году для трех образцов с плотностью 8 градусах Боме, составляющей приблизительно 61. 65 и 66 единиц. Дублирующие испытания проводились с участием одного оператора в каждой из девяти лабораторий с их повторением через день до достижения общего количества определений, равного 120®’. Определение показателей прецизионности проводилось согласно ASTM Е 180.
26.2 Отклонение данного метода не установлено из-за отсутствия аттестованного стандартного образца для оценки отклонения результата определения плотности серной кислоты в градусах Боме.
27.1 Данный метод предназначен для гравиметрического определения нелетучего вещества в серной кислоте. Нижний предел определения нелетучего вещества составляет 0.001 % (т/т).
28.1 Взвешенную пробу серной кислоты выпаривают, прокаливают и взвешивают остаток.
29.1 Выпарительная чашка, изготовленная из п патты или кварцевого стекла, вместимостью 150 мл
29.2 Муфельная печь, обеспечивающая поддержание температуры (800 ± 25) *С «1472 ± 4) a F).
30.1 Очищают чашку из платины или кварцевого стекла (примечания 7 и 8) и прокаливают в муфельной печи при температуре (800 ± 25) °С ((1472 ± 45) °F) в течение не менее 10 кеш. Чашку охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают с точностью до 0.1 мг (примечание 9).
Примечание 7 — Перец первый использованием новые чайки из плапыы или кварцевого стекла следует прокипятить в HCI (1 + 1)в течение не менее 10 мин промыть и прокалить в муфельной печи е течение не менее 1 ч.
Примечание 8 — Чашки из кварцевого стекла следует использовать только при низком содержании нелетучего вещества. Остаток пробы с высоким содержанием нелетучего вещества может вплавляться в чашку.
Примечание 9 — Перед взвешиванием чашки из кварцевого стекла должны охлаждаться в течение не менее 45 мин. чашки из платины — в течение не менее 20 мин.
30.2 Перемешивают пробу, переворачивая бутылку с пробой до тех пор. пока все твердые частицы не перейдут во взвешенное состояние.
Примечание 10 — Для о получения представительной пробы важно, чтобы проба была хорошо перемешана и все твердые частгщы находились в виде однородной суспензии.
30.3 Пробу массой не менее 50 г. взвешенную с точностью до 0.1 г. или взвешенную пробу в количестве, достаточном для получения не менее 1 мг остатка, переносят в выпарительную чашку и выпаривают досуха нагреванием на газовой горелке или электроплитке в вытяжном шкафу. После выпаривания пробу прокаливают в муфельной печи в течение 10 мин. При обращении с выпарительной чашкой используют тигельные щипцы.
30.4 Охлаждают чашку с пробой в эксикаторе до комнатной температуры и быстро взвешивают с точностью до 0.1 мг.
31.1 Рассчитывают содержание нелетучего вещества. % [т/т), по следующей формуле (примечание 11):
где R — масса выпарительной чашки с остатком, г;
D — масса выпарительной чашки, г;
Примечание 11 — Если содержание непегучего вещества составляет менее 0.0010 % (т/т), то результат определения записывают в протокол испытания как «менее 0.0010 % (т/т)*.
32.1 Записывают в протокол испытания результат определения содержания нелетучего вещества, выраженный в процентах, с округлением до 0.0001 % (т/т).
33.1.3 Воспроизводимость (межлабораторная)
Примечание 12 — Оценка указанных показателей прецизионности основана на анализе результатов межпабораторных испытаний, проведенных в 1963 — 1964 годах для трех образцов, содержащих приблизительно 0,003 % (т/т). 0,005 % . Определение показателей прецизионности проводилось согласно ASTM Е 180.
33.2 Отклонение данного метода не установлено из-за отсутствия аттестованного стандартного образца для оценки отклонения результата определения содержания нелетучего вещества в серной кислоте.
Таблица 2 — Показатели прецизионности метода определения нелетучего вещества
34.1 Данный метод предназначен для определения железа в серной кислоте. Нижний предел определения железа составляет 0.0001 %
35.1 Железо восстанавливают и определяют его содержание колориметрически, используя 1,10-фенантролин (ортофенантролин), образующий оранжево-красный комплекс с двухвалентным железом. Измеряют интенсивность окраски образовавшегося комплекса на фотометре, откалиброванном с использованием стандартных растворов железа.
36.1 Описание процедур устранения всех возможных мешающих влияний не является предметом данного метода. Хром мешает определению при его присутствии в количестве, при котором окраска иона хрома обладает маскирующим эффектом. Медь, сурьма, кобальт, ртуть (I) и олово (II. IV) оказывают мешающее влияние при их концентрации от 10 до 50 мкг/г (ppm). Кадмий, ртуть (II). цинк и никель могут оказывать мешающее влияние, которое может быть устранено при использовании избыточного количества 1.10-фенантролина.
37.1 Фотометр — любой фотоэлектрический спектрофотометр или фотометр со светофильтрами, обеспечивающий определение оптической плотности раствора в диапазоне длин
37.2 Фотометрические кюветы с длиной оптического пути 2 см.
Примечание 13- Данный метод определения разработан для кюветы с длиной оптического пути 2 см. Использование кювет других размеров допускается при возможности внесения соответствующих корректировок относительно количества пробы и применяемых реактивов.
38.1 Ацетат аммония — раствор уксусной кислоты. Растворяют 100 г ацетата аммония (CH3COONHj) в воде объемом около 600 мл. фильтруют полученный раствор, добавляют к фильтрату 200 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют до 1 л.
38.2 Раствор гидроксида аммония (1 + 1). Разбавляют 500 мл гидроксида аммония (NH«OH). используя 500 мл воды, и перемешивают .
38.4 Раствор гидрохлорида гидроксиламина (100 г/л). Растворяют 100 г гидрохлорида гидроксиламина (NH2OH • HCI) в воде объемом около 600 мл. фильтруют полученный раствор и разбавляют до 1 л 61 .
38.5 Стандартный раствор железа (1 мл — 0,01 мг Ре) 9> . См. ASTM Е 200.
38.6 Раствор 1.10*фенантрол и на (о-фенантролина) (3 г/л). Растворяют 3 г моногидрата ортофенантролина в 500 мл воды, добавляют 1 мл соляной кислоты (HCI). перемешивают полученный раствор, фильтруют и разбавляют до 1 л в> .
39.1 К серии мерных колб вместимостью 100 мл добавляют пипеткой 0. 2. 4. 8 и 10 мл стандартного раствора железа. 8 каждую колбу последовательно добавляют следующие реактивы (перемешивая смесь после добавления каждого из реактивов): 20 мл воды, 1 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина. 5 мл раствора 1.10-фенантролина и NHoOH (1 ♦ 1) в количестве, необходимом для доведения pH до 3.5 — 4.0 (до щелочной реакции красной бумаги Конго). Добавляют 5 мл раствора ацетата аммония, доводят водой до метки, тщательно перемешивают и дают раствору отстояться в течение приблизительно 15 мин.
39.2 Измеряют значения оптической плотности растворов на фотометре при длине волны, установленной на значение 510 нм. или на фотометре со светофильтром в диапазоне длин волн от 500 до 525 нм, настраивая нулевое значение фотометра по холостой пробе.
39.3 Строят на миллиметровой бумаге график зависимости оптической плотности калибровочных растворов от содержания железа, выраженного е миллиграммах на 100 мл раствора.
40.1 Перемешивают пробу, переворачивая бутылку с пробой до тех лор. пока все твердые частицы не перейдут во взвешенное состояние (примечание 10).
40.2 Устанавливают воронку с носиком длиной 70 мм в колбу вместимостью 100 мл и добавляют 50 мл воды (примечание 14). Извлекают воронку и при непрерывном перемешивании вращательными движениями содержимого колбы постепенно добавляют 1 г пробы взвешиванием с точностью до 0,001 г непосредственно в колбе (по разности масс). Промывают горлышко колбы, используя приблизительно 5 мл воды.
Примечание 14 — Воронку используют для того, чтобы горлышко колбы оставалось сухим, и для предотвращения разливания или разбрызгивания добавляемой воды.
40.3 Последовательно добавляют следующие реактивы (перемешивая раствор после добавления каждого из реактивов): 1 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина. 5 мл раствора 1,10* фекаитролина и NH«OH (1 + 1) в количестве, необходимом для доведения pH раствора до 3,5 — 4.0 (до щелочной реакции красной бумаги Конго). Добавляют 5 мл раствора ацетата аммония, доводят объем раствора водой до метки, тщательно перемешивают и дают отстояться в течение приблизительно 15 мин.
40.4 Готовят холостой раствор с использованием всех реактивов, но без добавления пробы. Дают раствору отстояться в течение приблизительно 15 мин.
40.5 Измеряют оптическую плотность пробы при такой же длине волны, при которой проводилось построение калибровочной кривой, устанавливая показание прибора на нулевое значение оптической плотности, используя холостой раствор. Определяют по калибровочной кривой количество железа в миллиграммах, соответствующее наблюдаемому значению оптической плотности пробы.
Примечание 15 — Если возникающее окрашивание является слишком интенсивным и выхолит за пределы калибровочной кривой, повторяют испытание с использованием меньшего количества пробы.
Примечание 16- Если возникающее окрашивание является менее интенсивным, чем окрашивание, образующееся при использовании 0.01 мг железа, повторяют испытание следующим образом. Переносят 10 г пробы, взвешенной по разности масс с точностью до 0.01 г. в стакан вместимостью 50 мл и выпаривают практически досуха нагреванием на газовой горегке или электроплитке в вытяжном шкафу. Полученный остаток охлаждают. Добавляют 10 мл воды. 2 мл HCI (sp gr (относительная плотность) 1,19> и нагревают для растворения всех твердых частиц. Переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл. используя минимальное количество вода, и продолжают испытание в соответствии с 40.3. начиная с добавления 1 мл раствора плдрохлорида гидроксилвмина.
41.1 Рассчитывают содержание железа. % (т/т), по следующей формуле (примечание 17):
источник