Цель работы : определение фосфат-ионов в пробах природных вод.
Фосфор является необходимым элементом для жизни. Являясь важнейшим биогенным элементом, именно фосфор чаще всего лимитирует развитие продуктивности водоемов. Поэтому поступление избытка соединений фосфора с водосбора в виде минеральных удобрений с поверхностным стоком полей (с гектара орошаемых земель может выносится 0,4–0,6 кг фосфора), со стоками ферм (0,01–0,05 кг/ сут . на одно животное), с недоочищенными или неочищенными бытовыми сточными водами (0,003–0,006 кг/ сут . на одного жителя), а также с некоторыми производственными расходами приводит к резкому неконтролируемому приросту растительной биомассы водного объекта. Особенно характерен данный процесс для малопроточных и непроточных водоемов. Происходит изменение трофического статуса водоема, сопровождающееся перестройкой всего водного сообщества и ведущее к преобладанию гнилостных процессов (и, соответственно, возрастанию мутности, солености, концентрации бактерий).
В природных и сточных водах фосфор может присутствовать в разных видах. В растворенном состоянии (иногда говорят — в жидкой фазе анализируемой воды) он может находиться в виде ортофосфорной кислоты (Н3РО4) и ее анионов в виде мет а- , пиро — и полифосфатов (эти вещества используют для предупреждения образования накипи, они входят также в состав моющих средств). Кроме того, существуют разнообразные фосфорорганические соединения — нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды, фосфолипиды и др., которые также могут присутствовать в воде, являясь продуктами жизнедеятельности или разложения организмов. К фосфорорганическим соединениям относятся также некоторые пестициды.
Минерализация приводит к превращению в ортофосфаты все, даже труднорастворимые , формы фосфатов в воде. Таким образом, определяется содержание общего фосфора в любой воде (этот показатель можно определять как для растворенных фосфатов, так и для нерастворимых соединений фосфора). Однако для природных вод, не содержащих или содержащих незначительное количество трудногидролизующихся фосфатов в твердой фазе, минерализации обычно не требуется, и полученный при анализе гидролизованной пробы результат с хорошим приближением может быть принят за содержание общего фосфора.
ПДК полифосфатов ( триполифосфат и гексаметафосфат ) в воде водоемов составляет 3,5 мг/л в пересчете на ортофосфат-анион РО4 3- , лимитирующий показатель вредности – органолептический.
Диапазон определяемых концентраций ортофосфатов в воде при визуально-колориметрическом определении – от 0,2 до 7,0 мг/л, при фотометрическом определении – 0,01–0,4 мг/л. Определение визуально-колориметрическим методом возможно и при концентрации ортофосфатов более 7,0 мг/л после соответствующего разбавления пробы чистой водой.
Метод основан на получении восстановленной фосфорномолибденовой гетерополикислоты – «молибденовой сини».
При взаимодействии фосфатов с молибдатом ( VI ) в кислой среде образуется фосфорно-молибденовая гетерополикислота Н7 Р( Мо2О7)6, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет.
Оптическую плотность образованного фосфорно-молибденового комплекса определяют на фотоэлектроколориметре при красном светофильтре. Содержание фосфора фосфатов в пробе определяют по показаниям прибора, пересчитанным по предварительно построенному градуировочному графику.
– колбы мерные вместимостью 50, 100 см 3 ;
– цилиндры мерные вместимостью 50, 100 см 3 ;
– колбы конические плоскодонные вместимостью 100 см 3 ;
– смесь аскорбиновой и серной кислот.
1. В коническую плоскодонную колбу вместимостью 100 см 3 отбирают 50,0 см 3 отфильтрованной исследуемой пробы воды. Объем отбирают пипеткой вместимостью 50 см 3 . К пробе добавляют 10,0 см 3 смешанного реактива, и раствор хорошо перемешивают.
2. Через 10 мин на фотоэлектроколориметре измеряют оптическую плотность раствора при красном светофильтре в кювете с толщиной оптического слоя 5 см , используя в качестве сравнения дистиллированную воду.
3. Если исследуемая проба воды окрашена или слегка мутная, отдельно измеряют ее оптическую плотность относительно дистиллированной воды при красном светофильтре в кювете с толщиной оптического слоя 5 см , добавив к пробе 10 см 3 смеси серной и аскорбиновой кислот вместо смешанного индикатора.
4. По градуировочной характеристике полученному значению оптической плотности ставят в соответствие значение концентрации фосфат-ионов в исходной пробе воды. Содержание фосфатов ( Сх ) в мг/дм 3 находят по формуле:
где С о – концентрация фосфат-ионов , найденная по градуировочной характеристике, мг/дм 3 ;
n – степень разбавления исходной пробы воды (в случае, если исследуемую пробу не разбавляли, n = 1).
Форма записи результатов определения фосфат иона в пробах природных вод представлена ниже.
Таблица. Форма записи результатов определения фосфат-иона в пробах природных вод
Содержание
фосфат-иона ,
найденного
по градуировочному
графику мг/дм3
источник
Фосфор является необходимым элементом для жизни. Являясь важнейшим биогенным элементом, именно фосфор чаше всего лимитирует развитие продуктивности водоемов. Поэтому поступление избытка соединений фосфора в виде минеральных удобрений с поверхностным стоком полей (с орошаемых земель вынос фосфора может достигать 0,4—0,6 кг фосфора/га), со стоками ферм (0,01—0,05 кг/сут на одно животное), с недоочищенными или неочищенными бытовыми сточными водами (0,003—0,006 кг/сут на одного жителя), а также с некоторыми производственными расходами приводит к резкому неконтролируемому приросту растительной биомассы водного объекта. Особенно характерен данный процесс для малопроточных и непроточных водоемов. Происходит изменение трофического статуса водоема, сопровождающееся перестройкой всего водного сообщества и ведущее к преобладанию гнилостных процессов (и соответственно возрастанию мутности, солености, концентрации бактерий).
В природных и сточных водах фосфор может присутствовать в разных видах. В растворенном состоянии (иногда говорят — в жидкой фазе анализируемой воды) он может находиться в виде ортофосфорной кислоты (Н3Р04) и се анионов (Н2Р04 _ , НР04 2 , Р04 3_ ), в виде мета-, пиро- и полифосфатов (эти вещества используют для предупреждения образования накипи, они входят также в состав моющих средств). Кроме того, существуют разнообразные фосфорорганические соединения — нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды, фосфолипиды и др., которые также могут присутствовать в воде, являясь продуктами жизнедеятельности или разложения организмов. К фосфорорганическим соединениям относятся также некоторые пестициды [1] .
Фосфор может содержаться и в нерастворенном состоянии (в твердой фазе воды), присутствуя в виде взвешенных в воде труднорастворимых фосфатов, включая природные минералы, белковые, органические фосфорсодержащие соединения, остатки умерших организмов и др. Фосфор в твердой фазе в природных водоемах обычно находится в донных отложениях, однако может встречаться, причем в больших количествах, в сточных и загрязненных природных водах.
Фосфаты определяются колориметрическим методом (ГОСТ 18309, ИСО 6878) по реакции с молибдатом аммония в кислой среде:
Образующийся при этом комплекс, продукт желтого цвета, далее под действием восстановителя хлорида олова (11) превращается в интенсивно окрашенный синий краситель сложного состава «молибденовую синь». Концентрацию ортофосфатов в анализируемой воде определяют по окраске пробы, визуально сравнивая ее с окраской образцов на контрольной шкале или измеряя оптическую плотность проб с помощью фотоколориметра.
В данную реакцию из всех присутствующих в воде фосфатов непосредственно вступают только ортофосфаты. Для определения полифосфатов их необходимо предварительно перевести в ортофосфаты путем кислотного гидролиза в присутствии серной кислоты. Многие сложные эфиры фосфорной кислоты также могут быть определены после их кислотного гидролиза в тех же условиях, что и полифосфаты. Реакция кислотного гидролиза на примере пирофосфата протекает следующим образом:
Некоторые фосфорсодержащие органические соединения могут быть определены только после их минерализации, называемой иногда также «мокрым сжиганием». Минерализация фосфорсодержащих органических соединений проводится при кипячении пробы с добавлением кислоты и сильного окислителя — персульфата калия или пероксида водорода. В случае использования для этой цели персульфата калия реакция протекает по уравнению
где R и R| — органические фрагменты.
Минерализация приводит к превращению в ортофосфаты все, даже труднорастворимые, формы фосфатов в воде. Таким образом определяется содержание общего фосфора в любой воде (этот показатель можно определять как для растворенных фосфатов, так и для нерастворимых соединений фосфора). Однако для природных вод, не содержащих или содержащих незначительное количество трудногидролизующихся фосфатов в твердой фазе, минерализации обычно не требуется, и полученный при анализе гидролизованной пробы результат может с хорошим приближением быть принят за содержание общего фосфора.
Влияние некоторых мешающих примесей, которые могут присутствовать в сточных водах, — силикатов (более 50 мг/л), соединений железа (III) (более 1 мг/л), сульфидов и сероводорода (более 3 мг/л) устраняют добавлением к пробе специальных реагентов, входящих в состав тест-комплекта, или изменением операций обработки пробы.
Возможное влияние нитритов (до 25 мг/л) устраняется за счет прибавления к пробе раствора для их связывания, предусмотренного методом (раствора сульфаминовой кислоты). Проведению анализа мешают большие количества хлоридов, нитритов, хроматов, арсенатов, танина.
При анализе фосфатов в гидролизованной пробе непосредственно определяется сумма ортофосфатов и полифосфатов; концентрация же полифосфатов рассчитывается как разность между результатами анализа гидролизованной и негидролизованной пробы. Гидролиз полифосфатов протекает также при минерализации, так как ее проводят в сильнокислой среде.
ПДК полифосфатов (триполифосфат и гексаметафосфат) в воде водоемов составляет 3,5 мг/л в пересчете на ортофосфат-анион РОД — , лимитирующий показатель вредности — органолептический.
Диапазон определяемых концентраций ортофосфатов в воде при визуально-колориметрическом определении — от 0,2 до 7,0 мг/л, при фотометрическом определении — 0,01—0,4 мг/л. Определение визуально-колориметрическим методом возможно и при концентрации ортофосфатов более 7,0 мг/л после соответствующего разбавления пробы чистой водой.
Колба коническая термостойкая (Эрленмейера) на 100 мл со шлифом, мерная склянка с делениями (5, 10, 20 мл) с пробкой, холодильник обратный со шлифом, кипелки’ (стеклянные капилляры, зерна силикагеля), колба мерная вместимостью 50 мл, плитка электрическая с закрытым нагревательным элементом, пипетка-капельница на 1 мл, чашка фарфоровая на 200—500 мл.
Вода дистиллированная, перманганат калия кристаллический, раствор восстановителя, раствор для связывания нитритов, раствор молибдата, раствор серной кислоты (10%-й) водный, раствор серной кислоты (1:3) водный, персульфат аммония в капсулах по 0,5 г.
Контрольная шкала образцов окраски для концентраций ортофосфатов (0; 0,2; 1,0; 3,5; 7,0 мг/л) из состава тест-комплекта или приготовленная самостоятельно.
Приготовление растворов см. приложение 3.
А. Определение ортофосфатов в питьевой и природной воде
1. Отберите в мерную склянку 20 мл профильтрованной или отстоенной анализируемой воды (пробы), предварительно ополоснув ее 2—3 раза той же водой.
Примечание. При ожидаемой концентрации ортофосфатов более 5 мг/л рекомендуется отбирать 5 мл пробы (склянкой) или 1 мл (шприцем-дозатором), доводя объем раствора в склянке до 20 мл чистой водой, не содержащей ортофосфатов. [2]
2. Добавьте к пробе пипеткой-капельницей 10 капель раствора для связывания нитритов и затем шприцем-дозатором 1 мл раствора молибдата. Склянку закройте пробкой и встряхните для перемешивания раствора.
А Раствор молибдата содержит серную кислоту. Соблюдайте осторожность при выполнении данной операции!
- 3. Оставьте пробу на 5 мин для полного протекания реакции.
- 4. Добавьте к пробе пипеткой-капельницей 2—3 капли раствора восстановителя. Склянку закройте пробкой и встряхните для перемешивания раствора. При наличии в воде ортофосфатов раствор приобретает синюю окраску.
А Раствор восстановителя содержит соляную кислоту. Соблю- . дайте осторожность при выполнении данной операции!
5. Оставьте пробу на 5 мин для полного протекания реакции.
6. Проведите визуальное колориметрирование пробы. Для этого мерную склянку поместите на белое поле контрольной шкалы и, освещая склянку рассеянным белым светом достаточной интенсивности, определите ближайшее по окраске поле контрольной шкалы и соответствующее ему значение концентрации ортофосфатов в мг/л.
При получении результата анализа учтите разбавление пробы чистой водой, введя поправочный коэффициент (например, при разбавлении пробы в 4 раза, т.е. при отборе 5 мл анализируемой воды, полученное по шкале значение концентрации умножьте на 4).
Для более точного определения концентрации ортофосфатов оптическая плотность пробы может быть измерена с помощью фотоколориметра. В этом случае для получения результата анализа следует воспользоваться предварительно построенной градуировочной зависимостью, которая линейна в диапазоне 0,01—0,4 мг/л.
Б. Дополнительные операции при определении ортофосфатов в загрязненных
поверхностных и сточных водах
При анализе сточных вод выполняются операции, позволяющие устранить мешающее влияние силикатов, соединений железа (111), сульфидов и сероводорода, а также танина.
Для этого выполните следующие операции:
- 1) определите универсальной индикаторной бумажкой pH анализируемой воды. При наличии сильнощелочной среды пробу необходимо нейтрализовать раствором серной кислоты до значений pH 4—8;
- 2) если в анализируемой воде ожидается присутствие силикатов (более 50 мг/л) и соединений железа (III) (более 1 мг/л), разбавьте пробу перед анализом либо отберите 5 мл воды и доведите объем пробы до 20 мл чистой водой;
- 3) если в анализируемой воде ожидается присутствие сульфидов и сероводорода (более 3 мг/л), приготовьте разбавленный (слегка розовый) раствор перманганата калия и добавьте несколько капель его в пробу. При этом проба должна приобрести слабую розовую окраску (при значительной окраске раствора пробу можно разбавить анализируемой водой);
- 4) если в анализируемой воде ожидается присутствие хроматов (более 3 мг/л), измените порядок прибавления растворов: первым прибавьте к пробе раствор восстановителя, а затем — раствор для связывания нитритов и раствор молибдата;
- 5) если в анализируемой воде ожидается присутствие танина, его можно удалить фильтрованием через колонку с активированным углем.
В. Определение гидролизующихся полифосфатов и эфиров фосфорной кислоты
- 1. Пробу анализируемой воды объемом 50 мл (может быть отобрана с использованием мерной колбы или цилиндра) поместите в коническую колбу.
- 2. Добавьте к пробе шприцем-дозатором 1 мл раствора серной кислоты (10%) и несколько кипе- лок.
3. Присоедините к колбе обратный холодильник, как показано на рисунке. Поместите колбу на электроплитку и кипятите смесь при минимальной мощности нагревания 30 мин.
- 4. После охлаждения смесь количественно перенесите в мерную колбу. В процессе кипячения происходит потеря растворителя — воды (около 5—10 мл). Потерю воды восполните добавлением в мерную колбу до метки (50 мл) дистиллированной воды, которой предварительно ополосните коническую колбу.
- 5. Из полученного раствора отберите пробу (20 мл) в мерную склянку и анализируйте ее на содержание ортофосфатов. Полученный результат будет представлять сумму концентраций ортофосфатов и полифосфатов (С^) в пересчете на ортофосфат-анион 20 мл (РО 3- ).
- 6. В отдельной пробе анализируемой воды, не подвергая ее кислотному гидролизу, определите концентрацию ортофосфатов Соф, как описано выше.
7. Рассчитайте концентрацию гидролизовавшихся полифосфатов (СПф) в мг/л по формуле
где Су; — суммарная концентрация полифосфатов, гидролизовавшихся органических фосфатов и ортофосфатов, определенная в условиях гидролиза, мг/л; Соф — концентрация ортофосфатов, мг/л.
Г. Минерализация и определение общего фосфора
- 1. В фарфоровую чашку поместите 50 мл анализируемой воды (или меньший объем, разбавленный до 50 мл).
- 2. Высыпьте в чашку содержимое одной капсулы (0,5 г) персульфата аммония и добавьте туда же 1 мл раствора серной кислоты (1:3).
Обозначение: | РД 52.24.382-2006 |
Название рус.: | Массовая концентрация фосфатов и полифосфатов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом |
Статус: | действует |
Заменяет собой: | РД 52.24.382-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфатов и полифосфатов в водах фотометрическим методом» |
Дата актуализации текста: | 05.05.2017 |
Дата добавления в базу: | 01.09.2013 |
Дата введения в действие: | 01.04.2006 |
Утвержден: | 01.04.2006 Росгидромет (Rosgidromet ) |
Ссылки для скачивания: |