Меню Рубрики

Анализ на фториды в сточных водах

[ Ответ на тему ]

Автор Тема: Фотометрическое определение фторидов в сточной воде
Натэлла
Пользователь
Ранг: 4

30.03.2013 // 16:33:14 Добрый день!
Помогите, пожалуйста, разобраться с фотометрической методикой определения фторидов в сточной воде (по ПНД Ф).
Методика основана на образовании сине-фиолетового лантан ализаринового комплекса с фторидами.
Делала все строго по методике. Реактивы все свеженькие приготовила, с ГСО проблем тоже нет. Реактивы сливала в нужном порядке, комплекс образовался, но сам график получился плохой.
Не ложится он в прямую линию, а уже буквально с третьей точки начинает загибаться.
Не понимаю в чем причина. Помогите, пожалуйста, разобраться.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
trace
Пользователь
Ранг: 66

30.03.2013 // 22:10:43 Работаете в пластиковой посуде?
Натэлла
Пользователь
Ранг: 4

31.03.2013 // 7:59:34

trace пишет:
Работаете в пластиковой посуде?

В пластиковой посуде хранится только рабочий раствор ГСО (так в методике написано).
А работаем в обычных мерных колбах на 50 мл.

trace
Пользователь
Ранг: 66

31.03.2013 // 9:22:38 Редактировано 2 раз(а)

А что значит загибаться?
Оптическая плотность с увеличением концентрации фторидов уменьшается, угловой коэффициент отрицательный.
В моем случае комплекс циркония и методика косвенного определения фторидов — обесцвечивание комплекса.

Натэлла
Пользователь
Ранг: 4

31.03.2013 // 9:35:47 Редактировано 1 раз(а)

trace пишет:
А что значит загибаться?
Оптическая плотность с увеличением концентрации фторидов уменьшается, угловой коэффициент отрицательный.

График перестает быть прямолинейным. С увеличением концентрации фторидов значение оптической плотности растет, но незначительно.
Зависимость оптической плотности от концентрации фторидов имеет следующий вид:
Концентрация фторидов Оптическая плотность
0 0
0,2 0,043
0,4 0,089
0,6 0,110
0,8 0,122
1,0 0,130

(Есть построенный график, но я не знаю, как его «перетащить» сюда)

clatrat
Пользователь
Ранг: 733

31.03.2013 // 14:32:04 Если вы работаете с методикой, основанной на образовании тройного комплекса лантан-ализарин-фторид, то прямой вы не получите. Это невозможно для данной реакции в данной методике. Это связано с тем, что при концентрации фторид ионов до 0,5 мг/л соотношение элементов в комплексе 1:1:1. При увеличении концентрации фторид-ионов соотношение меняется и становится переменным (2:4:1). При использовании растворов ализарин-комплексона и соли лантана одной концентрации для разных концентраций фторидов прямая не получается. В этом случае есть два варианта:
1. Строите два диапазона на двух отдельных ГХ. Далее предварительно оцениваете концентрацию фторидов, и если она больше 0,5 мг/л, используете увеличенные концентрации раствора лантан-ализаринового комплекса. Тут могут появится сложности с оптической плотностью. Если у вас фотометр уровня КФК, вы вылетаете за единицу оптической плотности. Выше (от 1 до 3) КФК, в общем-то, показывает чаще всего случайные числа.
2. Вы строите нелинейную градуировку,по тому же МНК. Но при работе с такой ГХ, в области высоких концентраций требуется чистота выполнения аналитических операций.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
ЦКП «Идентификация и оценка биотехнологического потенциала микроорганизмов»
Центр коллективного пользования «Идентификация и оценка биотехнологического потенциала микроорганизмов» («Биоресурсы для биотехнологии») создан на базе трех научных подразделений института ФГУП ГосНИИгенетика. В штате ЦКП 50 высококвалифицированных специалистов в области микробиологии, молекулярной генетики, аналитических методов исследований, информатики, патентоведения, ферментации и криоконсервации.
Натэлла
Пользователь
Ранг: 4

31.03.2013 // 17:20:08

clatrat пишет:
Если вы работаете с методикой, основанной на образовании тройного комплекса лантан-ализарин-фторид, то прямой вы не получите. Это невозможно для данной реакции в данной методике. Это связано с тем, что при концентрации фторид ионов до 0,5 мг/л соотношение элементов в комплексе 1:1:1. При увеличении концентрации фторид-ионов соотношение меняется и становится переменным (2:4:1). При использовании растворов ализарин-комплексона и соли лантана одной концентрации для разных концентраций фторидов прямая не получается. В этом случае есть два варианта:
1. Строите два диапазона на двух отдельных ГХ. Далее предварительно оцениваете концентрацию фторидов, и если она больше 0,5 мг/л, используете увеличенные концентрации раствора лантан-ализаринового комплекса. Тут могут появится сложности с оптической плотностью. Если у вас фотометр уровня КФК, вы вылетаете за единицу оптической плотности. Выше (от 1 до 3) КФК, в общем-то, показывает чаще всего случайные числа.
2. Вы строите нелинейную градуировку,по тому же МНК. Но при работе с такой ГХ, в области высоких концентраций требуется чистота выполнения аналитических операций.

Спасибо большое, хоть чуть-чуть стало яснее, в чем кроется причина отклонений.
А можно ли пользоваться нелинейной градуировкой, т.е. той кривой, какая получилась? Насколько это будет правильно с точки зрения аналитики?

clatrat
Пользователь
Ранг: 733

31.03.2013 // 21:50:14

Натэлла пишет:
А можно ли пользоваться нелинейной градуировкой, т.е. той кривой, какая получилась? Насколько это будет правильно с точки зрения аналитики?

Некорректно написал. Имел в виду использовать не уравнение прямой по графику, а полином, к примеру. Если необходимо статистическое сопровождение к графику, то на нелинейные формы также есть механизмы, некоторые из которых даже гостированы.

ТВК
Пользователь
Ранг: 475

01.04.2013 // 16:00:01 Не видела ПНД Ф методику, но, надо полагать, она не сильно отличается от ГОСТа. По крайней мере при построении графика.
Работаем этим методом давно и успешно (МСИ). График замечательно укладывается на прямую. Приведу средние (из 4-х серий) значения оптических плотностей:
концентрация — оптическая плотность
0,08 — 0,049
0,20 — 0,126
0,40 — 0,244
0,60 — 0,364
0,80 — 0,480
1,0 — 0,573.

Почитайте форум (в «Поиске» — фториды, например). Именно этот метод много обсуждался.

Причин проблем с градуировкой может быть много.

1. ГСО. Хотя с ГСО на фториды проблемы у нас были (доказывали и возвращали брак), но это точно не Ваш случай.

2. Реактивы. Вот тут есть где поискать! И ализарин, и лантан бывают всякие! Лучше в таком случае (конечно, если есть возможность) взять небольшое количество всех реактивов у соседей (конкурентов ) и попробовать все с самого начала сделать. И вот если получится, — поочерёдно вводить свои реактивы: так можно найти реактив, который оказался нерабочим.

3. Прибор. Тоже не надо исключать этот вариант. Лампа садится или что-нибудь ещё. Вот если с чужими реактивами ничего не получится, — идите к КИПовцам.

4. Техника анализа. Я больше чем уверена в том, что Вы всё делаете в точном соответствии с методикой. Но проверьте ВСЁ ещё раз! Длину волны, кюветы, время экспозиции, порядок прибавления реагентов, ну, и самое главное, правильность приготовления стандартных растворов (не отмахивайтесь, проверьте!).
И держите колбы до замеров в тепле (без сквозняков), и не перемешивайте растворы перед тем, как налить их в кюветы. Я не знаю, что такое ЛАК, но, предполагаю, что в результате получается не истинный раствор, а коллоидный. И отсюда вот и вытекает необходимость бережного обращения с пробами.

Удачи!

у4еник
Пользователь
Ранг: 9

22.11.2013 // 12:48:04

clatrat пишет:
[ Если необходимо статистическое сопровождение к графику, то на нелинейные формы также есть механизмы, некоторые из которых даже гостированы.

источник

ПНД Ф 14.1:2:4.270-2012 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, природных и сточных водах потенциометрическим методом

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

Директор ФБУ «Федеральный центр

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФТОРИД-ИОНОВ В
ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н.

Аналитический центр ЗАО «РОСА»

Настоящий нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа различных типов вод с целью измерения массовой концентрации фторид-ионов (далее фторидов) потенциометрическим методом.

Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые, в том числе расфасованные в емкости и минеральные природные; воды природные, в том числе поверхностных и подземных источников водоснабжения; воды сточные, в том числе производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные.

Диапазон измерений массовых концентраций фторидов в питьевых и природных водах составляет от 0,15 до 7,0 мг/дм 3 и сточных водах — от 0,15 до 20 мг/дм 3 .

Мешающее влияние, обусловленное присутствием алюминия и железа в количествах более 0,5 мг/дм 3 и 0,3 мг/дм 3 , соответственно, устраняют в ходе анализа введением буферного раствора обеспечивающего значение рН 4,9 — 5,5.

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3117-78 Реактивы. Аммоний уксуснокислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3773-72 Реактивы. Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4386-89 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фторидов

ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N,N, N ¢ ,N ¢ -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с показателями точности, не превышающими значений, приведенных в таблице 1. Границы относительной погрешности измерений не превышают нормы погрешностей, установленные ГОСТ 27384.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости), s r, %

Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости) s R, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ± d , %

Питьевые и природные воды

Примечание — Показатель точности измерений соответствует расширенной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Метод основан на измерении потенциала ионоселективного электрода и установлении его зависимости от активности (концентрации) фторид-ионов.

Блок-схема проведения анализа приведена в Приложении 1.

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

5.1.1 Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 210 г высокого класса точности по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Государственный стандартный образец (далее ГСО) состава водного раствора фторид-ионов с относительной погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности Р = 0,95 не более 1 %.

5.1.3 Мономер, функционирующий в режиме измерения концентраций ионов, например, «Анион-410» или рН-метр-милливольтметр любого типа.

5.1.4 Колбы мерные вместимостью 10; 50; 100; 200; 250 и 500 см 3 по ГОСТ 1770,2 класс точности.

5.1.5 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 и 20 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

5.1.6 Пипетки с одной меткой вместимостью 2 и 20 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

5.1.7 Электрод ионоселективный (фторидный), например, фирмы ORION, модель 94-09 SC или «Вольта 3000».

5.1.8 Электрод сравнения хлорсеребряный, например, фирмы ORION модель 900100 или ЭВЛ-1М3.1.

5.1.9 Мешалка магнитная любой модели.

5.1.10 Стаканы пластиковые вместимостью 50 см 3 .

5.1.11 Флаконы полиэтиленовые вместимостью 250 см 3 и 500 см 3 .

5.1.12 Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре от 2 °С до 10 °С.

Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

5.2.1 Аммоний уксуснокислый, ч.д.а., по ГОСТ 3117.

5.2.2 Аммоний хлористый, х.ч., по ГОСТ 3773.

5.2.3 Бумага индикаторная универсальная, позволяющая измерять рН в диапазоне от 1 до 12 ед. рН с шагом 1 ед. рН по ТУ 2642-008-11764404-99 или по ТУ 6-09-1181-76.

5.2.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

5.2.5 Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118.

5.2.6 Натрия гидроокись, ч.д.а. по ГОСТ 4328.

5.2.7 Натрий фтористый, ч.д.а. по ГОСТ 4463.

5.2.8 Этилендиамин-N , N,N ¢ , N ¢ -тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная (Трилон Б) по ГОСТ 10652.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.

6.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой потенциометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха

9.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. Отбор проб воды осуществляют во флаконы из полимерного материала (за исключением полифторэтиленового). Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

9.2 Максимально рекомендуемый срок хранения пробы 30 суток при температуре не выше 28 ° С.

9.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

Подготовку иономера или рН-метра-милливольтметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Приготовление растворов

В мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают (37,5 ± 0,1) г хлористого аммония, (1,25 ± 0,01) г уксуснокислого аммония и (15,0 ± 0,1) г трилона Б. Соли растворяют в 400 см 3 дистиллированной воды и доводят объём раствора водой до метки. Срок хранения раствора — 3 месяца при комнатной температуре.

Из ГСО готовят градуировочный раствор с массовой концентрацией фторидов 20 мг/дм 3 . Далее из приготовленного раствора путем последовательных разбавлений готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями фторидов 2,0 и 0,15 мг/дм 3 . Срок хранения раствора с концентрацией 0,15 мг/дм 3 — 1 месяц при комнатной температуре, растворов с концентрациями 2,0 и 20,0 мг/дм 3 — 3 месяца при комнатной температуре.

Из ГСО готовят основной градуировочный раствор с массовой концентрацией фторидов 190 мг/дм 3 . Далее из основного раствора путем последовательных разбавлений в 10 раз готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями фторидов 19; 1,9 и 0,19 мг/дм 3 . Срок хранения раствора с концентрацией 0,19 мг/дм 3 — 1 месяц при комнатной температуре, растворов с концентрациями 1,9 и 19,0 мг/дм 3 — 3 месяца при комнатной температуре.

Примечание — Допускается приготовление основного градуировочного раствора (с массовой концентрацией фторид иона 190 мг/дм 3 ) из фторида натрия, высушенного предварительно при (105 ± 2) °С до постоянной массы. Для этого навеску (0,4199 ± 0,0005) г фтористого натрия растворяют в 1000 см 3 дистиллированной воды.

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют (1,00 ± 0,01) г NaOH. Объём раствора доводят водой до метки. Раствор хранят в полиэтиленовом флаконе. Срок хранения — 6 месяцев при комнатной температуре.

10 .2.4 Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм 3

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 к небольшому количеству дистиллированной воды осторожно при перемешивании прибавляют 42,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Объём раствора доводят водой до метки. Срок хранения раствора — 6 месяцев при комнатной температуре.

10.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают каждые 3 месяца, а также при смене партии любого из реактивов и после ремонта потенциометра.

Для установления градуировочной характеристики в пластиковые стаканчики пипеткой наливают по 20 мл градуировочных растворов, приготовленных по 10.2.2.1, добавляют по 2 мл буферного раствора, опускают электрод в раствор с наименьшим содержанием фторидов. Перемешивая раствор с помощью магнитной мешалки, добиваются удаления пузырьков воздуха с торцевой поверхности электрода, и после выдержки 1 — 2 минуты измеряют значение потенциала. Измерение проводят последовательно в каждом растворе.

Градуировочную характеристику записывают в память прибора в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Значение крутизны электродной функции должно быть (58 ± 2) мВ.

Для установления градуировочной характеристики, в пластиковые стаканчики наливают по 20 мл растворов приготовленных по 10.2.2.2, в каждый стаканчик добавляют по 2 мл буферного раствора. Последовательно, начиная с раствора с наименьшей концентрации фторидов, измеряют значение равновесного потенциала каждого раствора так же, как описано в 10.3.1. По полученным результатам строят градуировочный график в координатах: значение потенциала, мВ — pF (отрицательный логарифм концентрации фторид-ионов, -lg[ F — ], моль/дм 3 ).

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора.

Если повторно контроль стабильности градуировочной характеристики дает неудовлетворительный результат, то выясняют и устраняют причины нестабильности и строят новый градуировочный график.

20 см 3 анализируемой пробы * помещают в пластиковый стаканчик, добавляют 2 см 3 буферного раствора, опускают электрод в анализируемый раствор при перемешивании, добиваясь удаления пузырьков воздуха с торцевой поверхности электрода. Через 1 — 2 минуты измеряют концентрацию фторидов в мг/дм 3 при работе на иономере, функционирующем в режиме измерения концентрации, или значение равновесного потенциала в мВ при работе на рН-метре-милливольтметре. В последнем случае по градуировочному графику находят pF.

По полученному значению pF (если измерение проводили на рН-метре-милливольтметре) пересчитывают концентрацию фторидов в мг/дм 3 с помощью таблицы в Приложении 2.

Если пробу разбавляли, то при вычислении результатов измерений концентрации фторидов в анализируемой пробе воды учитывают разбавление:

X — концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе, мг/дм 3

XF — концентрация фторид-ионов, в разбавленной пробе (измеренная или найденная по градуировочному графику), мг/дм 3 ;

Vn — объём пробы, взятый для анализа, см 3 ;

Vk — объём колбы для разбавления, см 3 .

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

D = d´ 0,01 ´ XF — значение характеристики погрешности, мг/дм 3 ;

d — значение показателя точности, % (таблица 1).

Результаты измерений концентрации фторид-ионов при занесении в протокол анализа округляют с точностью:

при содержании от 0,15 до 10 мг/дм 3 — 0,01 мг/дм 3

при содержании свыше 10 мг/дм 3 — 0,1 мг/дм 3

14.1 При получении двух результатов измерений (Х1, Х2) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов повторяемости ( r ) приведены в таблице 2.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях ( X лаб1 , Хлаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов воспроизводимости ( R ) приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Предел повторяемости (при n = 2 и Р = 0,95), r, %

Предел воспроизводимости (при n = 2 и Р = 0,95), R, %

источник

Настоящий нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа различных типов вод с целью измерения массовой концентрации фторид-ионов (далее фторидов) потенциометрическим методом.

Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые, в том числе расфасованные в емкости и минеральные природные; воды природные, в том числе поверхностных и подземных источников водоснабжения; воды сточные, в том числе производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные.

Диапазон измерений массовых концентраций фторидов в питьевых и природных водах составляет от 0,15 до 7,0 мг/дм 3 и сточных водах — от 0,15 до 20 мг/дм 3 .

Мешающее влияние, обусловленное присутствием алюминия и железа в количествах более 0,5 мг/дм 3 и 0,3 мг/дм 3 , соответственно, устраняют в ходе анализа введением буферного раствора обеспечивающего значение рН 4,9 — 5,5.

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3117-78 Реактивы. Аммоний уксуснокислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3773-72 Реактивы. Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4386-89 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фторидов

ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N,N, N ¢ ,N ¢ -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с показателями точности, не превышающими значений, приведенных в таблице 1. Границы относительной погрешности измерений не превышают нормы погрешностей, установленные ГОСТ 27384.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости), s r, %

Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости) s R, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ± d , %

Питьевые и природные воды

Примечание — Показатель точности измерений соответствует расширенной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Метод основан на измерении потенциала ионоселективного электрода и установлении его зависимости от активности (концентрации) фторид-ионов.

Блок-схема проведения анализа приведена в Приложении 1.

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

5.1.1 Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 210 г высокого класса точности по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Государственный стандартный образец (далее ГСО) состава водного раствора фторид-ионов с относительной погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности Р = 0,95 не более 1 %.

5.1.3 Мономер, функционирующий в режиме измерения концентраций ионов, например, «Анион-410» или рН-метр-милливольтметр любого типа.

5.1.4 Колбы мерные вместимостью 10; 50; 100; 200; 250 и 500 см 3 по ГОСТ 1770,2 класс точности.

5.1.5 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 и 20 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

5.1.6 Пипетки с одной меткой вместимостью 2 и 20 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

5.1.7 Электрод ионоселективный (фторидный), например, фирмы ORION, модель 94-09 SC или «Вольта 3000».

5.1.8 Электрод сравнения хлорсеребряный, например, фирмы ORION модель 900100 или ЭВЛ-1М3.1.

5.1.9 Мешалка магнитная любой модели.

5.1.10 Стаканы пластиковые вместимостью 50 см 3 .

5.1.11 Флаконы полиэтиленовые вместимостью 250 см 3 и 500 см 3 .

5.1.12 Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре от 2 °С до 10 °С.

Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

5.2.1 Аммоний уксуснокислый, ч.д.а., по ГОСТ 3117.

5.2.2 Аммоний хлористый, х.ч., по ГОСТ 3773.

5.2.3 Бумага индикаторная универсальная, позволяющая измерять рН в диапазоне от 1 до 12 ед. рН с шагом 1 ед. рН по ТУ 2642-008-11764404-99 или по ТУ 6-09-1181-76.

5.2.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

5.2.5 Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118.

5.2.6 Натрия гидроокись, ч.д.а. по ГОСТ 4328.

5.2.7 Натрий фтористый, ч.д.а. по ГОСТ 4463.

5.2.8 Этилендиамин-N , N,N ¢ , N ¢ -тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная (Трилон Б) по ГОСТ 10652.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.

6.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой потенциометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха

9.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. Отбор проб воды осуществляют во флаконы из полимерного материала (за исключением полифторэтиленового). Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

9.2 Максимально рекомендуемый срок хранения пробы 30 суток при температуре не выше 28 ° С.

9.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

Подготовку иономера или рН-метра-милливольтметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Приготовление растворов

В мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают (37,5 ± 0,1) г хлористого аммония, (1,25 ± 0,01) г уксуснокислого аммония и (15,0 ± 0,1) г трилона Б. Соли растворяют в 400 см 3 дистиллированной воды и доводят объём раствора водой до метки. Срок хранения раствора — 3 месяца при комнатной температуре.

Из ГСО готовят градуировочный раствор с массовой концентрацией фторидов 20 мг/дм 3 . Далее из приготовленного раствора путем последовательных разбавлений готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями фторидов 2,0 и 0,15 мг/дм 3 . Срок хранения раствора с концентрацией 0,15 мг/дм 3 — 1 месяц при комнатной температуре, растворов с концентрациями 2,0 и 20,0 мг/дм 3 — 3 месяца при комнатной температуре.

Из ГСО готовят основной градуировочный раствор с массовой концентрацией фторидов 190 мг/дм 3 . Далее из основного раствора путем последовательных разбавлений в 10 раз готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями фторидов 19; 1,9 и 0,19 мг/дм 3 . Срок хранения раствора с концентрацией 0,19 мг/дм 3 — 1 месяц при комнатной температуре, растворов с концентрациями 1,9 и 19,0 мг/дм 3 — 3 месяца при комнатной температуре.

Примечание — Допускается приготовление основного градуировочного раствора (с массовой концентрацией фторид иона 190 мг/дм 3 ) из фторида натрия, высушенного предварительно при (105 ± 2) °С до постоянной массы. Для этого навеску (0,4199 ± 0,0005) г фтористого натрия растворяют в 1000 см 3 дистиллированной воды.

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют (1,00 ± 0,01) г NaOH. Объём раствора доводят водой до метки. Раствор хранят в полиэтиленовом флаконе. Срок хранения — 6 месяцев при комнатной температуре.

10 .2.4 Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм 3

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 к небольшому количеству дистиллированной воды осторожно при перемешивании прибавляют 42,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Объём раствора доводят водой до метки. Срок хранения раствора — 6 месяцев при комнатной температуре.

10.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают каждые 3 месяца, а также при смене партии любого из реактивов и после ремонта потенциометра.

Для установления градуировочной характеристики в пластиковые стаканчики пипеткой наливают по 20 мл градуировочных растворов, приготовленных по 10.2.2.1, добавляют по 2 мл буферного раствора, опускают электрод в раствор с наименьшим содержанием фторидов. Перемешивая раствор с помощью магнитной мешалки, добиваются удаления пузырьков воздуха с торцевой поверхности электрода, и после выдержки 1 — 2 минуты измеряют значение потенциала. Измерение проводят последовательно в каждом растворе.

Градуировочную характеристику записывают в память прибора в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Значение крутизны электродной функции должно быть (58 ± 2) мВ.

Для установления градуировочной характеристики, в пластиковые стаканчики наливают по 20 мл растворов приготовленных по 10.2.2.2, в каждый стаканчик добавляют по 2 мл буферного раствора. Последовательно, начиная с раствора с наименьшей концентрации фторидов, измеряют значение равновесного потенциала каждого раствора так же, как описано в 10.3.1. По полученным результатам строят градуировочный график в координатах: значение потенциала, мВ — pF (отрицательный логарифм концентрации фторид-ионов, -lg[ F — ], моль/дм 3 ).

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора.

Если повторно контроль стабильности градуировочной характеристики дает неудовлетворительный результат, то выясняют и устраняют причины нестабильности и строят новый градуировочный график.

20 см 3 анализируемой пробы * помещают в пластиковый стаканчик, добавляют 2 см 3 буферного раствора, опускают электрод в анализируемый раствор при перемешивании, добиваясь удаления пузырьков воздуха с торцевой поверхности электрода. Через 1 — 2 минуты измеряют концентрацию фторидов в мг/дм 3 при работе на иономере, функционирующем в режиме измерения концентрации, или значение равновесного потенциала в мВ при работе на рН-метре-милливольтметре. В последнем случае по градуировочному графику находят pF.

По полученному значению pF (если измерение проводили на рН-метре-милливольтметре) пересчитывают концентрацию фторидов в мг/дм 3 с помощью таблицы в Приложении 2.

Если пробу разбавляли, то при вычислении результатов измерений концентрации фторидов в анализируемой пробе воды учитывают разбавление:

X — концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе, мг/дм 3

XF — концентрация фторид-ионов, в разбавленной пробе (измеренная или найденная по градуировочному графику), мг/дм 3 ;

Vn — объём пробы, взятый для анализа, см 3 ;

Vk — объём колбы для разбавления, см 3 .

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

D = d´ 0,01 ´ XF — значение характеристики погрешности, мг/дм 3 ;

d — значение показателя точности, % (таблица 1).

Результаты измерений концентрации фторид-ионов при занесении в протокол анализа округляют с точностью:

при содержании от 0,15 до 10 мг/дм 3 — 0,01 мг/дм 3

при содержании свыше 10 мг/дм 3 — 0,1 мг/дм 3

14.1 При получении двух результатов измерений (Х1, Х2) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов повторяемости ( r ) приведены в таблице 2.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях ( X лаб1 , Хлаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов воспроизводимости ( R ) приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Предел повторяемости (при n = 2 и Р = 0,95), r, %

Предел воспроизводимости (при n = 2 и Р = 0,95), R, %

источник

ПНД Ф 14.1:2.179-02
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном

Купить ПНД Ф 14.1:2.179-02 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль».

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения фторид-ионов при массовой концентрации от 0,1 до 1,0 мг/дм 3 фотометрическим методом с лантан (или церием) — ализаринкомплексоном.

Переиздан как ПНД Ф 14.1:2:3:4.179-2002 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном

2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

4 Требования безопасности

5 Требования к квалификации операторов

6 Условия выполнения измерений

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Подготовка к выполнению измерений

8.2 Приготовление растворов

8.3 Построение градуировочного графика

9 Устранение мешающих влияний

11 Вычисление результатов измерений

12 Оформление результатов измерений

13 Оперативный контроль погрешности

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

×

Дата введения: 06.08.2002
Добавлен в базу: 01.09.2013
Заверение срока действия: 12.04.2012
Актуализация: 01.01.2019

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Директор ФГУ «Центр экологического
контроля и анализа»

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В ПРИРОДНЫХ И
СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ЛАНТАН (ЦЕРИЙ) АЛИЗАРИНКОМПЛЕКСОНОМ

Методика допущена для целей
государственного экологического контроля

МОСКВА 2002 г.
(издание 2007 г.)

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» (ФГУ «ЦЭКА»).

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения фторид-ионов при массовой концентрации от 0,1 до 1,0 мг/дм 3 фотометрическим методом с лантан (или церием) — ализаринкомплексоном.

Если массовая концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы его концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация фторид-ионов меньше нижней границы диапазона, то пробу концентрируют упариванием.

Процедура разбавления или концентрирования пробы не должна оказывать влияние на метрологические характеристики методики.

Наибольшее мешающее влияние оказывает алюминий, который связывает фторид-ионы с образованием комплексов AlF 2+ и AlF2 + . Если концентрация алюминия в анализируемой пробе не превышает 1/3 концентрации фторид-ионов, его присутствием можно пренебречь. При равных концентрациях алюминия и фтора результат определения фторид-ионов получается на 20 — 30 % заниженным.

Избавление от мешающих влияний описано в п. 9 МВИ.

При выполнении измерений на уровне ПДК необходимо пользоваться другой аттестованной методикой.

Фотометрический метод определения массовой концентрации фторид-ионов основан на взаимодействии их с лантан (или церием)-ализаринкомплексоном. При этом образуется тройной комплекс — сиренево-синее соединение, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны 610 — 620 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности методики

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), σr, %

Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости), σR, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

— Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 610 — 620 нм.

— Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм.

— Весы лабораторные общего назначения, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.

— Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001.

— ГСО состава фторид-ионов с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.

— Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

— Цилиндры или мензурки 1(3)-50, 1(3)-100 по ГОСТ 1770-74.

— Пипетки градуированные 2 кл. точности вместимостью 1, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227-91.

— Стаканы химические В-1-100 ТХС по ГОСТ 25336-82.

— Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

— Полиэтиленовые бутыли для отбора проб и хранения растворов.

— Склянки из темного стекла для хранения растворов.

— Ализаринкомплексон по ТУ 6-09-4547-77.

— Натрий уксуснокислый (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.

— Лантан азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4676-78.

— Церий азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4081-75.

— Кислота уксусная (ледяная) по ГОСТ 61-75.

— Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

1. Допускается применять средства измерений, устройства и материалы отличные от указанных, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

2. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

— Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С.

— Атмосферное давление (84 — 106) кПа.

— Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C.

— Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

— Напряжение в сети (220 ± 22) В.

7.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2 Пробы воды отбирают в чистые полиэтиленовые бутыли предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см 3 .

7.3 Пробы не консервируют. Анализ проб должен быть произведен в течение 24 часов.

7.4 При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители,

— должность, фамилия отбиравшего пробу, дата.

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации.

8.2 Приготовление растворов

В мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 0,1927 г ализаринкомплексона и 50 — 100 см 3 дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют 0,1 н раствор гидроксида натрия до растворения осадка. Когда весь реактив растворится, раствор разбавляют приблизительно до 500 см 3 дистиллированной водой, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н раствор соляной кислоты до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из красной в желтую — это соответствует рН ≈ 5,0 (рН определяют по индикаторной бумажке). Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в склянке из темного стекла. Срок хранения 2 месяца.

4,0 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 2 месяца.

В мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 500 см 3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 8,3 см 3 концентрированной соляной кислоты. Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения не ограничен.

0,2165 г лантана азотнокислого (или 0,2171 г церия азотнокислого) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

105 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , приливают 100 см 3 ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 1 месяц.

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 1 см 3 ГСО раствора фторид-ионов и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 1 неделя.

Примечание. При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов из фторида натрия.

0,2210 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

Отбирают 10 см 3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 1 неделя.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 0,1 — 1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10 МВИ.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация фторид-иона в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть (см 3 ) рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см 3 , помещаемая в мерную колбу вместимостью 50 см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также после ремонта или поверки прибора, при использовании новой партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведённых в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

где X — результат контрольного измерения содержания фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σR приведены в Таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности с использованием других образцов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Мешающее влияние алюминия устраняют добавлением ацетилацетона, образующего с алюминием устойчивый бесцветный комплекс. В присутствии этого реагента допустимо 10-кратное по отношению к фторид-ионам количество алюминия. Ацетилацетон добавляют в количестве 2 см 3 на 25 см 3 анализируемой пробы, содержащей от 3 до 50 мкг фторид-ионов.

В мерную колбу вместимостью 50 см 3 помещают такой объем пробы, чтобы в ней содержалось от 5 до 50 мкг фторид-ионов, но не больше 35 см 3 .

Приливают 5 см 3 0,0005 моль/дм 3 раствора ализаринкомплексона, 1 см 3 ацетатного буферного раствора, 5 см 3 азотнокислого лантана или церия (порядок прибавления реактивов следует строго соблюдать), доливают до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют на 1 час в темном месте. Затем переносят окрашенный раствор в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при длине волны 610 — 620 нм. В качестве раствора сравнения используется холостая проба.

Массовую концентрацию фторид-ионов находят по градуировочному графику.

Содержание фторид-ионов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

С — массовая концентрация фторид-иона, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

V — объем пробы, взятой для определения, см 3 ;

50 — объем мерной колбы, см 3 .

За результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и X2

для которых выполняется следующее условие:

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат измерений X, мг/дм 3 в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где Δ — показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Хср — результат анализа массовой концентрации фторид-ионов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 11, мг/дм 3 ;

Сд — величина добавки, мг/дм 3 .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где , — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где Хср — результат анализа массовой концентрации фторид-ионов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 11, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение образца для контроля, мг/дм 3 .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ± Δл — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

2 приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 2

3 средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.. 2

4 требования безопасности. 3

5 требования к квалификации операторов. 3

6 условия выполнения измерений. 3

7 отбор и хранение проб. 3

8 подготовка к выполнению измерений. 3

9 устранение мешающих влияний. 5

10 выполнение измерений. 6

11 обработка результатов измерений. 6

12 оформление результатов измерений. 7

13 контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории. 7

источник

Читайте также:  Консервация проб воды для анализа