Меню Рубрики

Анализ на хлороформ в воде

Свойства. Хлороформ (трихлорметан) — бесцветная, прозрачная, подвижная и легколетучая жидкость, обладающая характерным запахом, сладковатого и жгучего вкуса. Со спиртом, эфиром, бензином и многими эфирными и жирными маслами смешивается во всех отношениях. Труднорастворим в воде (1 :200), не смешивается с глицерином. Токсичен, обладает наркотическим действием. Температура кипения 59,5-62 С, плотность 1,474-1,483 кг/м3 при 20 С, ПДК 20 мг/м3.

Технические требования. Хлороформ выпускается трех марок: А, Б и В. В технический хлороформ марок А и Б, который предназначается для транспортировки и хранения, вводится в качестве стабилизатора безводный этиловый спирт в количестве 0,5-1%, поэтому качество хлороформа проверяют после отмывки его от стабилизатора. Содержание хлороформа не менее 99,9%, метиленхлорида не более 0,002%, 1,1-дихлорэтана не более 0,002%, четыреххлористого углерода не более 0,03%, влаги не более 0,5%.

Отмывка от стабилизатора: 25 мл анализируемого хлороформа и 15 мл дистиллированной воды помещают в делительную воронку емкостью 50 мл. Содержимое встряхивают на механической мешалке с числом возвратно-поступательных движений (или вращательных) не менее 100 в минуту в течение 15 мин. Затем смеси дают отстояться в течение 3-5 мин и хлороформ отделяют от воды. Операцию по отмывке повторяют трижды. Затем хлороформ сушат безводным поташем в течение 30 мин.

В заводских условиях анализ хлороформа проводят при помощи газожидкостного хроматографа. Газ-носитель — гелий или водород, сорбент — сферохром I (ТНД-ТСМ), обработанный трикрезилфосфатом, или диатомитовый кирпич, измельченный до 0,25-0,5 мм и обработанный также трикрезилфосфатом.

Приготовление сорбента. Рабочую фракцию сферохрома отмывают от пыли дистиллированной водой, просушивают в сушильном шкафу при 100-150 С до постоянной массы и охлаждают в эксикаторе. Затем обрабатывают в фарфоровой чашке раствором трикрезилфосфата (25% от массы сферохрома) в метаноле. Массу выдерживают 30 мин, периодически осторожно перемешивая стеклянной палочкой. Затем растворитель упаривают на водяной бане в вытяжном шкафу, сушат 30 мин в сушильном шкафу при 100-120 С и охлаждают в эксикаторе.

Измельченный диатомитовый кирпич при использовании его в качестве носителя отмывают от пыли, заливают концентрированной соляной кислотой и нагревают на водяной бане. Обработку кислотой проводят до отсутствия ионов железа в промывной кислоте (качественная реакция с роданидом калия). Затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Кирпич отфильтровывают, просушивают в сушильном шкафу при 100-150 С, прокаливают в муфельной печи в течение 8 ч при 1000 С, охлаждают в эксикаторе, отбирают нужную фракцию и обрабатывают трикрезилфосфатом, как описано ранее.

После приготовления сорбента проводят подготовку хроматографической колонки. Для этого чистую сухую колонку заполняют сорбентом небольшими порциями, слегка постукивая по колонке, чтобы обеспечить равномерное уплотнение сорбента. Помещают колонку в термостат прибора и, не подсоединяя к детектору, продувают ее током газа-носителя при температуре 120 С 8 ч. Затем проводят калибровку прибора.

Режим калибровки и работы прибора. Количественное содержание примесей определяют методом внутреннего стандарта с учетом калибровочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта используют нормальный гептан. Для калибровки прибора готовят несколько искусственных смесей, состоящих из основного компонента и определяемых примесей в различных концентрациях, близких по составу к анализируемому продукту с добавлением около 0,03% гептана. Для этого около 90 г чистого хлороформа взвешивают с точностью до 0,0002 г в стеклянных колбочках, снабженных притертыми пробками. В колбочки с хлороформом поочередно через резиновые пробки добавляют шприцами разные количества четыреххлористого углерода, метиленхлорида, 1,1-дихлорэтана и одинаковое количество гептана. После каждого добавления смесь взвешивают с той же точностью. Количество примесей и гептана берут с учетом дальнейшего разведения в 10 раз.

Затем из каждого раствора готовят калибровочные смеси. Для этого в мерную колбу емкостью 50 мл, снабженную пробкой, вносят 20-30 мл чистого хлороформа, туда же шприцем добавляют 5 мл одного из приготовленных растворов, перемешивают и объем смеси доводят до метки хлороформом. 0,025 мл калибровочной смеси вводят в испаритель, хроматографируют ее и определяют калибровочные коэффициенты детектора для каждого компонента при различных концентрациях. При этом вычисляют калибровочный коэффициент:

где Sэт, Si — площади стандарта и соответствующего’ компонента, см2; Сэт, Ci — концентрации внутреннего стандарта и соответствующего компонента, %.

Ход анализа. 90 г хлороформа взвешивают (точная навеска) в колбе, добавляют нормальный гептан и шприцем емкостью 1-5 мл вносят в испаритель хроматографа 0,025 мл пробы. Затем снимают хроматограмму. Температура термостата 100 С, скорость газа-носителя 6 л/ч, скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.

После снятия хроматограммы приступают к обработке результатов по формуле:

где Si, Sэт — площади пиков определяемого компонента и гептана, см2; Ki — калибровочный коэффициент.

За результат принимают среднее арифметическое из трех определений. Содержание хлороформа вычисляют по формуле:

где EXi — сумма всех примесей, %.

Другой метод основан на реакции омыления хлороформа. При этом образуется хлорид калия, содержание которого определяют аргентометрически:

Ход анализа. Точную навеску хлороформа (около 0,1 г) взвешивают в конической колбе с притертой пробкой, приливают 30 мл 0,5 н. спиртового раствора едкого кали, соединяют колбу с обратным холодильником и омыляют на кипящей водяной бане в течение часа. До внесения навески в колбу рекомендуется добавить небольшое количество бензола или толуола. По окончании омыления холодный раствор нейтрализуют 2 н. раствором азотной кислоты, затем им же подкисляют и приливают из бюретки 30-40 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра. Избыток нитрата серебра оттитровывают 0,1 н. раствором роданида аммония.

Содержание хлороформа в процентах определяют по формуле:

где V1 — количество 0,1 н. раствора нитрата серебра, мл; V2 — количество 0,1 н. раствора роданида аммония, мл; 0,03972 — количество хлороформа, соответствующее 1 мл 0,1 и. раствора нитрата серебра, г; а — навеска хлороформа, г.

Ход анализа. В стеклянный цилиндр, тщательно ополоснув его хлороформом, а затем дистиллированной водой, вносят 5 м хлороформа, 5 мл дистиллированной воды и три капли реактива Несслера. Содержимое цилиндра хорошо перемешивают и выдерживают 5 мин в темном месте при комнатной температуре. Хлороформ не содержит альдегидов, если раствор не окрасился.

Определение CCl4 производят на фоне 0,05 н. раствора гидроокиси тетраэтиламмония в 75% этиловом спирте.

Дифференциальные полярограммы снимают от 0,2 В. Потенциал пика четыреххлористого углерода на этом фоне -0,8 В.

Четыреххлористый углерод и хлороформ способны восстанавливаться на ртутном капельном катоде:

Ход анализа. 15 мл фона наливают в электролитическую ячейку 4 с мешалкой 1, гидрозатвором 2, капилляром 3 (рис. 25) и в течение 20 мин через раствор фона пропускают азот для удаления кислорода. Затем в фон добавляют 1 мл хлороформа, перемешивают 1-2 мин, выдерживают 1-2 мин и снимают полярограмму от 0,2 В при чувствительности 2*10в-8 или 1,5*10в-8 А/мм; компенсация 1 или 2. Интервал напряжения 1,5 В.

Измерив высоту полученной волны, по калибровочному графику находят количество четыреххлористого углерода в миллиграммах.

Рис. 25. Ячейка полярографа.

1 — мешалка; 2 — гидрозатвор; 3 — капилляр; 4 — электролитическая ячейка.

Построение калибровочного графика. 15 мл фона наливают в электролитическую ячейку и в течение 20 мин пропускают через раствор азот для удаления кислорода. Затем вводят в фон 0,2-0,6 мл стандартного раствора четыреххлористого углерода (показатель преломления 1,4608) в эталоне концентраций 2,0-2,5 мг/мл и 1 мл полярографически чистого хлороформа, перемешивают в течение 1-2 мин, выдерживают раствор 1-2 мин и снимают полярограмму от 0,2 В при чувствительности 2*10в-8 или 1,1*10в-8 А/мм; компенсация 1 или 2. По 3-4 точкам строят калибровочный график зависимости высоты волны от концентрации четыреххлористого углерода (в мг). ССЦ в процентах (X) вычисляют по формуле:

где С — количество четыреххлористого углерода в испытуемом хлороформе, найденное по калибровочному графику, г; V — количество хлороформа, взятое для анализа, мг; d — плотность хлороформа, г/см3.

В склянку с притертой пробкой емкостью 300-500 мл помещают 25 мл 0,1 н. раствора бихромата калия, 25 мл концентрированной азотной кислоты и охлаждают в ледяной воде. К охлажденной смеси прибавляют 1 мл хлороформа и оставляют на 5 мин, периодически перемешивая. Затем добавляют 100 мл воды, 5 мл 10% раствора йодида калия, оставляют на 5 мин в темном месте; выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. В качестве индикатора применяют крахмал. Параллельно проводят контрольный опыт.

Процентное содержание спирта в хлороформе (X) вычисляют по формуле:

где V1 — количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на основной опыт, мл; V2 — количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на контрольный опыт, мл; 0,00115 — количество этилового спирта, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора бихромата калия, г; а — навеска хлороформа, г.

источник

[ Ответ на тему ]

Автор Тема: действующий норматив на хлороформ в водопроводной воде
химик по случаю
Пользователь
Ранг: 95

11.01.2012 // 16:46:14 Уважаемые участники форума! Аналитики, держащие руку на пульсе, подкажите, пожалуйста, действующее значение ПДК хлороформа в водопроводной воде на территории РФ. В Сети информация ну уж очень пестрая, встречаются цифры 200, 100, 60 мкг/л, и почему-то все ссылаются на ГН 2.1.5.1315-03 и пишут о грядущем ужесточении и этих значений в техническом регламенте. Проясните, пожалуйста, ситуацию. Надеюсь на Вашу помощь.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
olga viktorovna
Пользователь
Ранг: 164

11.01.2012 // 19:28:48 В СанПиНе 2.1.4.1074 — на питьевую воду 200, затем вышли ГН 2.1.5.1315-03 — там 100, затем вышли ГН 2.1.5.2280-07 — там 60. Но после того как я обратилась по этому вопросу в ЦГСЭН — мне ответили, что пока 200, но якобы на эти ГН есть время доведения до этих значений сроком на 5 лет. Т.е. 60 — должно стать в 2012 году.
химик по случаю
Пользователь
Ранг: 95

12.01.2012 // 17:52:14 Ольга Викторовна, большое спасибо, всегда информационно поддерживаете. Спасибо!
химик по случаю
Пользователь
Ранг: 95

15.01.2012 // 17:38:41 Ольга Викторовна, если можно, два дополнительных глупых вопроса от меня.
1) в связи с дополнениями 2009 года номер СанПиНа на питьевую воду не становится разве новым — СанПиН 2.1.4.2496-09?
2) почему ПДК хлороформа в питьевой воде нормируют ГН (кот-ые ориентированы на водоемы/водные объекты), а не СанПиН? Объясните, пож-та, эти нюансы. Буду признателен за ответ.
olga viktorovna
Пользователь
Ранг: 164

17.01.2012 // 10:12:58 По поводу нового СанПиНа, в нем в п.1 указано «Внести изменения в СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». Т.е. СанПиН 2.1.4.1074-01 остается действовать на питьевую воду холодного водоснабжения, а новый — это на горячее водоснабжение. Во всяком случае я так поняла да и в местном ЦГСЭН так объяснили.
Что касается нормативов на хлороформ — ГН вы совершенно правы указаны на водоемы, водоисточники. Но в самом СанПиНе показателей мало (только основные) — базовые, и в отсутствие показателей на которые необходимо равняться равняются на ГН. Хотя конечно же это не совсем корректно. Хотя если подумать если показателя будет норма в водоисточнике, то в питьевой воде его тоже будет норма (ну за исключением некоторых случаев веществ образующихся после обработки реагентами питьевой воды).
Что хочу сказать — если указан показатель в самом СанПиН — то на него и равняться надо, если нет — то на ГН. На хлороформ мы до сих пор оперируем ПДК 0,2 мг/л, и никто не цепает нас. Хотя я видела новую разработку документа, там уже ПДК намного ниже, приравнено к ГН (но на вступление этого закона, а потом доведение показателей до нормы уйдет аж 15 лет — и это оговорено в нем самом).
химик по случаю
Пользователь
Ранг: 95

17.01.2012 // 13:44:35 Ольга Викторовна, спасибо за исчерпывающие ответы и помощь. Спасибо!
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
Атомно-абсорбционный спектрометр Thermo Scientific (ААС) iCE 3500
Двухлучевой автоматический АА-спектрометр с пламенной и электротермической атомизацией. Оптическая схема Эшелле с полной термокомпенсацией. Три типа коррекции фона — высокоэффективная QuadLine, Зеемана (0,8 тесла, 100 Гц) и комбинированная.
[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]
ТВК
Пользователь
Ранг: 475

17.08.2016 // 16:48:11 Редактировано 1 раз(а)

Поднимаю старую тему — ПДК на хлороформ в питьевой воде.
Кто-нибудь может ответить аргументировано?
Сообщения Ольги Викторовны прочитала, но она, по-моему, не совсем права.

1. Область применения ГН 1315 распространяется и на всю питьевую воду, и на горячую. В то время, как СанПиН 1074 — только на питьевую воду централизованных систем водоснабжения.
2. Дата ввода ГН 1315 позже, чем дата ввода СанПиН 1074.
3. Норматив на хлороформ в ГН 1315 жёстче, чем в СанПиН 1074.

Два последних обстоятельства для меня перетягивают чашу весов в пользу норматива, указанного в ГН, т.е. к 60 мкг/л.

Но должно же быть какое-то растолкование по применению этих документов.

Буду очень признательна за помощь в решении этой проблемы, как и за указанное направление дальнейших поисков.

clatrat
Пользователь
Ранг: 733

17.08.2016 // 19:44:06

ТВК пишет:
Поднимаю старую тему — ПДК на хлороформ в питьевой воде.
Кто-нибудь может ответить аргументировано?
Сообщения Ольги Викторовны прочитала, но она, по-моему, не совсем права.

1. Область применения ГН 1315 распространяется и на всю питьевую воду, и на горячую. В то время, как СанПиН 1074 — только на питьевую воду централизованных систем водоснабжения.
2. Дата ввода ГН 1315 позже, чем дата ввода СанПиН 1074.
3. Норматив на хлороформ в ГН 1315 жёстче, чем в СанПиН 1074.

Два последних обстоятельства для меня перетягивают чашу весов в пользу норматива, указанного в ГН, т.е. к 60 мкг/л.

Но должно же быть какое-то растолкование по применению этих документов.

Буду очень признательна за помощь в решении этой проблемы, как и за указанное направление дальнейших поисков.

источник

Экология/2.Экологические и метеорологические проблемы больших городов и промышленных зон

Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры, Днепропетровск

Днепропетровская городская СЕС

Качество и безопасность водопроводной воды

Согласно последним данным Всемирной Организации Здравоохранения, более 70% всех заболеваний человека связано с потреблением некачественной питьевой воды, причем постоянное потребление таковой способно сократить продолжительность жизни примерно на треть.

За примером, иллюстрирующим данный тезис, далеко ходить не надо. Хлор, используемый для обеззараживания воды, является достаточно сильным ядом, воздействующим на все ткани и органы, с которыми он контактирует. Конечно, концентрация хлора в водопроводной воде обычно невелика, однако, взаимодействуя с органикой (для обезвреживания которой он и применяется), хлор образует огромное количество разнообразных хлорорганических соединений, воздействие которых на живую клетку непредсказуемо.

Впрочем, не хлором единым опасна водопроводная вода, а его соединения. Предлагаю рассмотреть некоторые вещества находящиеся в водопроводной воде путь их появления в последней и результаты воздействия на наш организм.

Хлороформ. Источниками поступления в окружающую среду являются производства фармацевтической промышленности, пластмасс, хладонов, выхлопные газы автотранспорта, продукты горения.

В воду поступает главным образом за счет хлорирования, а также в составе сточных вод предприятий фармацевтической промышленности, производства лаков, красок, хладагентов. При хлорировании воды образуется за счет взаимодействия свободного хлора с органическими соединениями природного и антропогенного происхождения. На долю хлороформа приходится до 80% от образующихся в воде при её хлорировании галогенуглеводородов. Общее содержание хлорированных углеводородов в воде колеблется в пределах 1-100 мкг/л. Содержание хлороформа в речной воде, поступающей на обработку, не превышает 0,87 мкг/л. После хлорирования концентрация хлороформа увеличивается до 13,5 мкг/л. По другим данным концентрация колеблется в пределах 0-53,1 мкг/л.

Хлороформ вызывает профессиональные хронические отравления с преимущественным поражением печени и ЦНС.

Применение взвешенного регрессионного анализа выявило положительные корреляции между показателями смертности от рака прямой кишки и мочевого пузыря и уровнями содержания хлороформа в питьевой воде. Относится к группе 2Б.

Четырёххлористый углерод. В атмосферу поступает в составе промышленных выбросов предприятий, производящих растворители, пестициды, фотоматериалы, при фумигации зерна.

В водную среду поступает со сточными водами предприятий фармацевтической, текстильной, пищевой промышленности, производств органического синтеза и др.

Общий характер действия на теплокровных: вызывает наркоз, поражает ЦНС, печень, почки, Вызывает мутагенные, канцерогенные, эмбриотропные и гонадотропные эффекты. Высококоммулятивное соединение.

Хроническая интоксикация может протекать с преимущественным поражением почек, ЖКТ, печени; с нарушением зрения. Описаны случаи опухолей печени у людей с циррозом печени. У рабочих предприятий химчистки, где используется Ч.У.-повышенное число случаев рака дыхательной системы, шейки матки, лейкозов. По степени канцерогенности Ч.У. относится к группе 2Б-возможный канцероген для человека.

Трихлорэтилен. Содержится в выбросах и сточных водах производств растворителей жиров, воска, масел, красок, эфира. В водную среду поступает при её непосредственном загрязнении, при хлорировании.

Хроническое отравление протекает с поражением нервной системы, астенизацией, психосоматическим синдромом и др. Изменения в печени, почках, иногда с преимущественным поражением ЖКТ.

Бензо(а)пирен. Канцерогенные ПАУ широко распространены практически во всех сферах окружающей человека среды. Это дало основание для введения понятия фонового содержания канцерогенных ПАУ в окружающей среде (почва, водоёмы, растения).

Источники: промышленные предприятия, ТЭЦ, крупные и мелкие отопительные системы, транспорт. Пути поступления Б. в водоёмы- это в основном стоки всех видов. Существенную роль играет водный транспорт, загрязняющий воду маслами и нефтепродуктами.

Вода водоисточников: ПДК= 0,005 мкг/л, класс опасности 1

При дезинфекции воды хлором имеется опасность неблагоприятного воздействия на организм галогенопроизводных соединений.

В последние годы начаты интенсивные исследования по оценке влияния хлорорганических веществ на возникновение рака молочной железы. Хлорорганические соединения воздействуют на метаболизм половых стероидных гормонов или стимулирует их действие в организме.

Практика показала, что существующие традиционные сооружения водоподготовки и применяемые на них классические технологии уже не в состоянии обеспечить требуемое качество питьевой воды. Это объясняется нарастающим процессом деградации состава воды в поверхностных источниках, используемых в большинстве случаев также и в качестве естественных приёмников очищенных или неочищенных сточных вод. В природных водах идентифицировано более 2 тыс. органических соединений, в том числе в питьевой воде более 700. Все это говорит о пересмотре арсенала существующих технологических приёмов водоочистки и внедрения таких методов, которые могли бы обеспечить качество и безопасность подаваемой населению питьевой воды. По данным литературы, ряд идентифицированных в питьевой воде соединений обладает экспериментально установленной канцерогенной и мутагенной активностью. К ним относятся вещества, попадающие в воду из промышленных источников, а также соединения образующиеся в процессе водоподготовки.

Изучение процесса хлорирования воды на водопроводных сооружениях позволило установить, что при обеззараживании воды дозами хлора 10 — 15мг/л (гиперхлорирование) и при наличии в речной воде фенолов свыше ПДК, в питьевой воде количество хлорфенолов увеличивается в 10 — 14 раз, при этом содержание пентахлорфенола достигает 2,8 ПДК. Кроме того, в питьевой воде обнаруживаются 1,2-дихлорэтан до 1,2 ПДК и N — нитрозамины до 0,0001мкг/л. Хлорированная питьевая вода обладает высокой степенью токсичности и суммарной мутагенной активностью химических загрязнений (СМА).

Прослеживается зависимость уровня онкологической заболеваемости ЖКТ и КП от концентрации хлорорганических соединений в питьевой воде и степени её токсичности и СМА. Для рака лёгкого такой зависимости не выявлено. Предполагается, что из 100 случаев заболевания раком от 20 до 35 (преимущественно толстой кишки и мочевого пузыря) обусловлены потреблением питьевой воды.

Патогенетическая роль водного фактора в развитии неинфекционных заболеваний обусловлена в основном такими показателями качественного состава питьевой воды, как жесткость, мутность, цветность, высокое содержание нитратов, хлоридов, сульфатов, различных микро- и макроэлементов.

Таким образом, неоспорима важность изучения показателей питьевой воды, как одного из факторов риска для здоровья населения.

источник

«Гигиеническая оценка комплексного действия хлороформа питьевой воды Журнал «ГИГИЕНА И САНИТАРИЯ» №2 2006г.»
11.05.2006 г.
Т. И. Иксанова, А. Г. Малышева, Е. Г. Растянников, Н. А. Егорова, Г. Н. Красовский, М. Г. Николаев

ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающем среды им. А. Н. Сысина РАМН; ЦРТДЮ им. А. В. Косарева, Москва В последнее десятилетие заметно меняется отношение к проблеме галогенсодержащих соединений, образующихся при хлорировании питьевой воды, и по-новому осознается ее значимость. Особенно отчетливо это прослеживается на примере хлороформа — представителя группы тригаломета-нов (ТГМ) — типичных и весьма распространенных побочных продуктов дезинфекции, присутствующих во всех водопроводных системах, где для обеззараживания питьевой воды используется хлор. Хлороформ встречается в питьевой воде наиболее часто и в более высоких концентрациях, чем остальные ТГМ (бромдихлорметан, дибромхлорме-тан и бромоформ), и рассматривается как индикатор содержания в ней продуктов хлорирования.

В 80—90-е годы прошлого века, когда появился ряд публикаций о выявлении галогенсодержащих соединений в питьевой воде, в наименьшей степени оказались затронуты вопросы, связанные с влиянием этих веществ на здоровье населения. Довольно продолжительное время имела место недооценка одной из наиболее значимых сторон их биологического действия — отдаленных эффектов, в частности канцерогенного действия. Хотя в экспериментах были получены данные о канцерогенности хлороформа для животных и по классификации МАИР он был отнесен к группе 2Б, в эпидемиологических исследованиях увеличение заболеваемости раком у людей, употреблявших хлорированную питьевую воду, в половине случаев наблюдений четко не подтверждалось [1]. Отношение к проблеме оставалось достаточно мягким: ВОЗ рекомендовала нормативную величину хлороформа в питьевой воде 200 мкг/л; аналогичный гигиенический норматив был установлен и в нашей стране.

Таблица 1
Влияние температуры воды при заполнении ванны на уровень содержания хлороформа в воздухе ванной комнаты

заполнения ванны водой из-под крана

Однако с середины 90-х годов появляются исследования, заставляющие по-иному взглянуть на ранее не считавшиеся столь опасными побочные продукты хлорирования питьевой воды. Современными методами химического анализа идентифицируются уже не 20, как в 80-е годы, а несколько десятков таких соединений. Накапливается достоверная информация по эпидемиологии случаев рака мочевого пузыря, толстой и прямой кишки, поджелудочной железы и головного мозга, связанных с употреблением хлорированной воды, содержащей ТГМ [7, 8 10, 13]. В ряде эпидемиологических исследований выявлено влияние ТГМ на репродуктивную функцию женщин: повышение частоты нарушений течения беременности, внутриутробного развития плода и появления врожденных уродств, вызванных хлорированной питьевой водой с концентрациями ТГМ более 80—100 мкг/л [6, 9, 12]. Аналогичные данные получены и в нашей стране [3]. Таким образом, к 2000 г. накопились многочисленные данные о неблагоприятном влиянии хлороформа на здоровье населения.

Было установлено также, что при использовании хлора для обеззараживания водопроводной воды хлороформ в бытовых условиях воздействует на человека несколькими путями: не только энтерально, но и через легкие с вдыхаемым воздухом. Причина же итогового комплексного поступления хлороформа в организм одна его присутствие в питьевой воде [2]. До последнего времени это не привлекало к себе должного внимания и при гигиеническом нормировании хлороформа в воде не учитывалось.

В течение 2003—2004 гг. нами были проведены исследования по определению количеств хлороформа, переходящих из питьевой воды в воздушную среду. Цель исследований — выявление значимости ингаляционного воздействия хлороформа на население в бытовых условиях при пользовании душем или ванной, а также при посещении плавательных бассейнов.

Определение хлороформа проводилось на хро-мато-масс-спектрометре БКВ-2091 с использованием кварцевой капиллярной хроматографической колонки 8РВ-11 длиной 60 мм и диаметром 0,36 мм (толщина пленки неподвижной фазы 1 мкм). Пробы воздуха отбирались в душевых кабинах и ванных комнатах жилых домов 4 округов Москвы: Восточного, Северо-Восточного, Южного и Центрального до, во время и после принятия душа или ванны с помощью портативного аспиратора фирмы «ВепсИх» (США). Параллельно отбирались для анализа на содержание хлороформа пробы водопроводной воды, которая использовалась для принятия душа или ванны. Кроме того, проводился отбор проб воздуха над водной поверхностью в закрытом плавательном бассейне Восточного округа во время тренировок пловцов. Большая часть экспериментов приходилась на весенне-летний сезон года. Объем пробы воздуха, прокачиваемого аспиратором через каждую сорбционную трубку с тенаксом ТА, составлял пять литров. В лабораторных условиях трубки помещали в термодесорбционное устройство хромато-масс-спектрометра и в течение 10 мин прогревали при температуре 270—290°С, осуществляя перенос сконцентрированных микропримесей в охлаждаемый жидким азотом У-образный стеклянный капилляр, состыкованный с кварцевой капиллярной колонкой. По завершении термодесорбции охлаждение капилляра жидким азотом прекращали и его погружали в стакан с горячей водой (около 95°С), в результате чего проба поступала в хроматографическую колонку. В течение первых 3 мин продвижение веществ по колонке проходило при открытой двери термостата, затем его закрывали и включали температурное программирование колонки со скоростью 6,5°С/мин до 250°С. Запись хроматограммы полного ионного тока осуществляли с помощью программного обеспечения ТеКшуеги Vector, а для идентификации хлороформа по масс-спектру использовали библиотеку \У11еу 275.

Результаты исследований представлены в табл. 1, 2 и 3. Полученные данные подтвердили факт перехода хлороформа из водопроводной воды в воздушную среду жилых помещений. При длительности наблюдения 20 мин и исходных концентрациях в воде 112—180 мкг/л накопление хлороформа в воздухе ванных комнат в значительной мере зависело от сопутствующих условий: температуры воды, интенсивности ее перемешивания в ванне, поступления через кран-смеситель или распыления через душевой рожок. Так, при наполнении ванны прохладной водой из-под крана с температурой воды 20°С переход хлороформа в воздух был минимальным — 6 мкг/м3 при фоновых показателях 5 мкг/м3.

Таблица 2
Влияние перемешивания воды, заполняющей ванну, на уровень содержания хлороформа в воздухе ванной комнаты (температура воды 35 ºC)

заполнения ванны водой из-под крана

Однако, если ванна наполнялась достаточно теплой водой (35°С), ситуация резко менялась. Концентрация хлороформа в воздушной среде возрастала в 15 раз (от фоновой 3 мкг/м3 до 44 мкг/м3) (табл. 1).

Дополнительное небольшое перемешивание воды в процессе принятия ванны приводило уже к 20-кратному увеличению поступления хлороформа в воздух. Еще больший переход хлороформа в воздух наблюдался при интенсивном перемешивании воды в ванне: его концентрация при этом возрастала почти в 50 раз — с 3 до 140 мкг/л (табл. 2).

В наибольшей степени увеличивало насыщение воздуха хлороформом пользование горячим душем: так, при фоновых уровнях хлороформа 3—5 мкг/м3 его концентрации в воздушной среде возрастали до 226—292 мкг/м3, т. е. в 54—93 раза, и особенно значительно, почти в 100 раз, в закрытой душевой кабине (табл. 3). При этом среднесуточная ПДК хлороформа в атмосферном воздухе (30 мкг/м3, ГН 2.1.6.1338-03) превышалась в 7,5—10 раз (хотя не вполне корректно проводить сопоставление кратковременных концентраций хлороформа с его гигиеническим нормативом, установленным для условий экспозиций в течение суток на протяжении всей жизни человека).

Таблица 3
Увеличение концентраций хлороформа во время принятия душа в помещении ванной комнаты или в закрытой душевой кабине

принятие горячего душа (39ºC) в течение 20 мин

Достаточно высокие концентрации хлороформа (167—232 мкг/л), по данным наших исследований, обнаруживались и в слое воздуха над водой закрытых плавательных бассейнов. Это хорошо согласуется с результатами работ зарубежных авторов (табл. 4), хотя в литературе имеются указания и на возможность еще большего насыщения хлороформом воздушного пространства закрытых бассейнов — до 2400 мкг/м3 и более [15]. Такие концентрации уже приближаются к уровням, предельным для производственных помещений: среднесменная ПДК хлороформа в воздухе рабочей зоны составляет 5000 мкг/м3 (ГН 2.2.5.1313-03).

Таким образом, проведенные нами исследования подтвердили актуальность проблемы комплексного воздействия хлороформа питьевой воды на население в условиях нашей страны. Хроматограммы хлороформа в воздухе ванной комнаты до (а) и после (б) приема горячего душа. По оси абсцисс — номер масс спектра; по оси ординат — относительные единицы интенсивности.

Необходимо подчеркнуть, что ингаляционный путь поступления хлороформа в организм по значимости вполне сопоставим с энтеральным. По оценкам, сделанным для Канады, в бытовых условиях больше всего хлороформа население получает через легкие и с питьевой водой. Например, по результатам, полученным у 4 волонтеров, 10-минутный горячий душ по поглощенной дозе хлороформа эквивалентен употреблению для питья 2,7 л холодной воды той же водопроводной системы; 3-х -минутная ванна может дать большую нагрузку хлороформом, чем питье хлорированной водопроводной воды. Причем во время приема душа или ванны происходит и чрескожное проникновение вещества в организм, на долю которого приходится до 30% его общей дозы. В сумме в жилых помещениях человек (ориентировочно) получает с питьевой водой 32%. а через воздух и кожу — 68% ежедневной дозы хлороформа [16].

Из этого следует, что без учета комплексного воздействия хлороформа питьевой воды на человека его гигиенический норматив в воде не может обеспечить безвредность водопотребления для населения. Поэтому ПДК 200 мкг/л, долгое время принятая в нашей стране по рекомендациям ВОЗ и установленная без рассмотрения значимости множественных путей поступления вещества в организм, была пересмотрена и снижена до 100 мкг/л (ГН 2.1.5.1315-03). Еще более низкая величина — 60 мкг/л — уже утверждена Минздравсоцразвития России и включена в СанПиН 2.1.4.1116-02 как показатель безвредности органического загрязнения расфасованных вод первой категории. Кроме того, она использована при подготовке проекта технического регламента на качество питьевой воды. Переориентация контроля качества питьевой воды на более низкий уровень ПДК хлороформа создаст одновременно и благоприятные условия для снижения загрязнения воздушной среды жилых помещений. Тем самым будет достигаться и уменьшение суммарной суточной дозы воздействия хлороформа на организм человека.

В настоящее время становится ясно, что государственные меры по ужесточению гигиенического норматива хлороформа в питьевой воде должны дополняться внимательным отношением к факторам, способствующим увеличению воздействия этого соединения на население в бытовых условиях. Не только прием душа или ванны, но и любая повседневная бытовая деятельность человека — стирка, кипячение и сушка белья, мытье посуды, приготовление пищи, чая и т. д. — неизбежно сопровождается переходом хлороформа из воды в воздух жилых помещений. Количество хлороформа, которое может поступить через легкие в бытовых условиях, зависит от его концентрации в воздухе и времени пребывания в жилых и ванных комнатах. Естественно, максимальные дозы наберут неработающие взрослые и дети, большую часть времени проводящие дома, а также любители часто и подолгу принимать душ или ванну.

Воздушное пространство закрытых плавательных бассейнов, особенно непосредственно над водной поверхностью, содержит тем больше хлороформа, чем больше его концентрация в воде, выше температура воздуха и воды, интенсивнее ее перемешивание при плавании и др. Имеет значение и недостаточная эффективность вентиляции бассейна. Для посетителей и сотрудников плавательных бассейнов, кроме того, нужно учитывать и уровень физической активности: больше всего хлороформа поступит через легкие интенсивно тренирующихся спортсменов, объем легочной вентиляции у которых значительно выше, чем у спокойно плавающих людей или обслуживающего персонала.

В отношении чрескожного воздействия следует учитывать, что адсорбция через неповрежденную кожу зависит от концентрации хлороформа в воде, продолжительности контакта с водой и ее температуры [5, 11, 15]. Можно предположить, что особенно негативную роль этот путь поступления играет у новорожденных и детей первых лет жизни, так как площадь поверхности тела у них относительно больше, а кожные покровы обладают большей проницаемостью, чем у взрослых. То же можно сказать и об ингаляционном воздействии: дети — потенциально наиболее уязвимый контингент из-за возрастных особенностей функционирования дыхательной системы. Однако эти вопросы практически не исследованы и нуждаются в дальнейшем изучении, так же как и количественные аспекты динамики загрязнения, хлороформом воздушной среды жилых помещений в зависимости от вида и продолжительности хозяйственной деятельности человека с учетом допустимой суточной дозы (ДСД).

Тем не менее, исходя из вышесказанного можно дать общие рекомендации, позволяющие уменьшить поступление хлороформа в организм в бытовых условиях. Для этого целесообразно: обеспечить постоянную вентиляцию ванных комнат и душевых кабин в любое время года (оставлять приоткрытыми двери и не закрывать вентиляционные отверстия невзирая на сквозняки — накопление хлороформа более опасно!); как можно больше сокращать продолжительность горячих ванн и душа; обязательно проветривать квартиру во время и после стирки и сушки белья, а кухню — после приготовления пищи, кипячения воды, мытья посуды. В закрытых плавательных бассейнах практически единственный путь защиты посетителей и обслуживающего персонала от ингаляционного воздействия хлороформа — обеспечение оптимального режима вентиляции.

Таким образом, параллельно с ужесточением гигиенических требований к ПДК хлороформа в питьевой воде целесообразно разъяснять населению, какие индивидуальные усилия должны предприниматься для снижения комплексного воздействия этого соединения в бытовых условиях.

В перспективе необходимо решение вопроса о введении суммарного гигиенического норматива ТГМ питьевой воде на уровне 100 мкг/л, что будет способствовать более эффективному предупреждению неблагоприятного комплексного влияния на население как непосредственно хлороформа, так и других галогенсодержащих соединений, образующихся при дезинфекции воды хлором.

источник

Тригалогенметаны относятся к наиболее летучим токсичным (обладают канцерогенными свойствами) галогенуглеводородам, образующимся при хлорировании водопроводной воды, содержащей даже незначительные примеси органических веществ [603—607].

Водоснабжение городов и качество питьевой воды уже сейчас вышли на первый план при решении социальных, экономических и экологических проблем мегаполисов. Предварительная очистка и хлорирование [1] московской питьевой воды делают ее в принципе безопасной для человека, хотя состав и качество воды несколько ухудшаются во время весенних паводков, когда с полей Подмосковья в реки и водоемы попадают навоз и удобрения.

Контролю качества воды придают первостепенное значение во многих странах. В США и ЕС разработан целый ряд стандартов (см. табл. III.6), регламентирующих содержание в воде пестицидов, фенолов, ПАУ, диоксинов, галогенуглеводородов, металлов и металлоорганических соединений и др. Аналогичные стандарты существуют и в России [12—16].

Для определения тригалогенметанов чаще всего используют ГХ/ЭЗД [522, 232, 233] или ПФА/ГХ/МС [234, 603], а также ИХ/УФД [606, 607).

На рис. III. 1 приведена хроматограмма, иллюстрирующая скрининг галогенметанов, растворенных в питьевой водопроводной воде (методика ЕРА) [6, 7]. Она получена прямым вводом 1 мкл воды в испаритель

Рис. III.1. Газохроматографическое определение тригалогенметанов в питьевой воде — методика ЕРА 501 [25, 26].

хроматографа с ЭЗД и капиллярной колонкой из плавленого кварца (30 м х 0,53 мм, пленка 2,65 мкм) с НР-1 (поперечно-сшитый метил- силикон) при программировании температуры и использовании в качестве газа-носителя водорода (10 кПа). Предел обнаружения тригалоген- метанов с ЭЗД составляет 0,5—1,0 ppb.

На этих принципах основана и стандартная газохроматографическая методика ЕС для определения галогенметанов в «чистых» водах (питьевой и природной воде), которая использует прямой ввод пробы воды в хроматограф [7].

Для отбора проб воды используют стеклянные емкости с завинчивающимися крышками (40—120 мл). Емкости должны быть заполнены полностью, чтобы избежать испарения летучих соединений в газовую фазу над пробой. Пробы могут храниться максимум двое суток при температуре 4 °С. Пробы вносят во флаконы без предварительной пробоподготовки.

Пробу воды (1 мкл) анализируют на хроматографе с ЭЗД (300 °С) и кварцевой капиллярной колонкой (30 м х 0,53 мм) с толстой (1 мкм) пленкой неподвижной фазы — силиконом НР-1 и дезактивированной капиллярной форколонкой (5 м х 0,53 мм) при программировании температуры в интервале 50—200 °С (скорость 10 °С/мин). Газ-носитель водород. Расход газа для ЭЗД (аргон/метан) составляет 60 мл/мин. Хроматограф оснащен автоматическим дозатором проб воды и системой ввода (дозирования) — «холодный» прямой ввод в капиллярную колонку.

На рис. II 1.2 представлена хроматограмма, полученная методом ГХ/МС (для более надежной идентификации целевых компонентов) при прямом вводе пробы воды с добавкой тригалогенметанов (концентрация

Рис. 111.2. Прямой ввод и анализе масс-спектральным детектором пробы чистой воды с добавкой тригалогенметанов. 1 — хлороформ (150 ppb); 2 — бромдихлорметан (50 ppb); 3 — дибромхлорметан (120 ppb); 4 — бромоформ (30 ppb) [7].

в растворе 30—150 ppb). При прямом дозировании воды получены симметричные пики галогенметанов. Однако, чтобы избежать уширения пиков, надо обязательно применять форколонки. При прямом вводе воды они должны иметь внутреннюю поверхность, покрытую полиэтиленгликолем или другой фазой средней полярности. Капилляр из плавленого кварца с диметилсиликоновой фазой или с силанизированной внутренней поверхностью для этой цели не подходит.

Следует также отметить, что градуировочные растворы, полученные введением тригалогенметанов в пробы чистой воды, нестабильны и должны готовиться заново для каждой серии анализов. Этот метод можно использовать только для анализа сравнительно чистых образцов, не содержащих загрязняющих форколонку нелетучих компонентов.

Странная форма пика воды, выходящей из колонки первой, очень типична для такого анализа. Задний фронт этого пика не должен быть слишком размытым (см. рис. III.2), и вода должна выходить до появления хлороформа. Если пики воды и хлороформа перекрываются, следует сменить форколонку.

Аналитическая система из минихроматографа ЭХО с ЭЗД и полика- пиллярных колонок (общая длина которых может достигать 1000 и более метров), разработанная в Сибирском отделении РАН, позволяет в течение 30—60 с проконтролировать питьевые и природные воды на содержание приоритетных загрязняющих веществ, относящихся к галогенуглеводоро- дам или другим Л ОС [28—31). На рис. III.3 приведены хроматограммы легких хлоруглеводородов в питьевой и природных водах, полученные на этом хроматографе, а в табл. III.6-A представлены результаты анализов, проведенных в полевых условиях в различных городах России и в Германии [28].

Из табл. III.6-A видно, что самое большое содержание хлороформа (см. ниже) в московской водопроводной воде, а загрязнение хлоруглеводоро- дами питьевых вод в России и Германии попросту не сравнимо — возможно, в Дюссельдорфе воду не хлорируют, а озонируют, что гораздо дороже, но безопаснее для здоровья населения.

Рис. III.3. Хроматограммы природной воды из озера Байкал (А) и водопроводной воды г. Новосибирска (Б) [28], полученные в полевых условиях на хроматографе «ЭХО» с поликапиллярной колонкой (SE-30, пленка 1 мкм) при 40 °С с ЭЗД (аргон 30 мл/мин). Время анализа 30 с. 1 — хлороформ; 2 — четыреххлористый углерод.

Таблица Ш.6-А. Определение содержаний хлороформа и четыреххлористого углерода в пробах питьевой и природной вод [28]

источник

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду, воду подземных и поверхностных водоисточников и устанавливает две методики определения массовой концентрации летучих галогенорганических соединений газожидкостной хроматографией:

1 — определение массовой концентрации хлороформа, 1,1-дихлорэтилена, 1,2-дихлорэтана, четыреххлористого углерода, тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, бромоформа, дибромхлорметана, бромдихлорметана с предварительной жидкость-жидкостной экстракцией;

2 — определение массовой концентрации хлороформа, 1,2-дихлорэтана, четыреххлористого углерода, тетрахлорэтана, тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, бромоформа, дибромхлорметана, бромдихлорметана анализом равновесной паровой фазы.

Физико-химические свойства определяемых летучих галогенорганических соединений приведены в приложении А.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9871-75 Термометры стеклянные ртутные электроконтактные и терморегуляторы. Технические условия

ГОСТ 10164-75 Этиленгликоль. Технические условия

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Общие требования

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.

ЛГС — летучие галогенорганические соединения.

МСО — межгосударственный стандартный образец.

ГСО — государственный стандартный образец.

4.1 Пробы воды отбирают по ГОСТ Р 51592, ГОСТ Р 51593 и ГОСТ 17.1.5.05. Пробу отбирают в стеклянную посуду, промытую хромовой смесью, дистиллированной водой и высушенную при температуре 150 — 200 ° С. Посуду заполняют водой до верха, избегая перемешивания, и закрывают таким образом, чтобы не было газовой фазы.

4.2 Объем пробы при определении массовой концентрации ЛГС должен быть не менее 1 дм 3 для методики 1 и 0,25 дм 3 — для методики 2.

4.4 Срок хранения пробы от момента отбора и до начала пробоподготовки не должен превышать 6 ч. Допускается охлаждать пробу до 4 °С и хранить 48 ч. Пробы хранят в герметичных сосудах в темном месте.

5 Определение массовой концентрации хлороформа, 1,1-дихлорэтилена, 1,2-дихлорэтана, четыреххлористого углерода, тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, бромоформа, дибромхлорметана, бромдихлорметана газожидкостной хроматографией с предварительной жидкость-жидкостной экстракцией

Методика предназначена для определения массовых концентраций ЛГС:

хлороформа от 0,0015 до 0,15 мг/дм 3 ;

1,1-дихлорэтилена от 0,012 до 0,20 мг/дм 3 ;

1,2-дихлорэтана от 0,005 до 0,20 мг/дм 3 ;

четыреххлористого углерода от 0,0001 до 0,050 мг/дм 3 ;

тетрахлорэтилена от 0,0001 до 0,050 мг/дм 3 ;

трихлорэтилена от 0,0001 до 0,20 мг/дм 3 ;

бромоформа от 0,0006 до 0,090 мг/дм 3 ;

дибромхлорметана от 0,0003 до 0,045 мг/дм 3 ;

бромдихлорметана от 0,0003 до 0,045 мг/дм 3 .

Методика основана на экстракции ЛГС из пробы воды н-гексаном, разделении экстракта на хроматографической колонке, фиксировании последовательно выходящих ЛГС детектором электронного захвата, идентификации их по времени удержания и расчете массовой концентрации.

Мешающие влияния могут быть обусловлены загрязнениями посуды, пробок, растворителей и реактивов в процессе пробоподготовки и проведения анализа. Процедуры по уменьшению загрязнений приведены в 4.3 и 5.3.1.

Газовый хроматограф с селективным детектором к галогенорганическим соединениям типа детектора электронного захвата и колонкой в соответствии с конструкцией прибора.

Капиллярная колонка длиной 25 — 50 м, внутренним диаметром от 0,25 до 0,53 мм и неподвижной фазой типа SE-52, SE-54.

Насадочная колонка длиной 2 — 3 м, внутренним диаметром 2 — 4 мм с носителем типа хроматон N, с зернением 0,16 — 0,20 мм, с 5 % — 10 % неподвижной жидкой фазы типа SE-52, SE-54, XE-60.

1 Критерием выбора типа колонок является коэффициент разделения двух соседних пиков, который должен быть не менее 0,7.

2 Использование насадочных колонок допускается при отсутствии необходимости определения трихлорэтилена и бромдихлорметана.

Системы регистрации хроматографических данных (самописец-регистратор, интегратор, компьютер с программным обеспечением).

Микрошприцы вместимостью 1,10 и 25 мм 3 типа МШ-10.

Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Цилиндры мерные вместимостью 100, 500, 1000 см 3 по ГОСТ 1770.

Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5 см 3 по ГОСТ 29227.

Линейка измерительная металлическая, диапазон измерения от 0 до 250 мм.

Стеклянный сосуд для отбора и хранения проб с притертой стеклянной пробкой, вместимостью 1 дм 3 , 250 см 3 .

Делительные воронки вместимостью 1 дм 3 по ГОСТ 25336.

Пробирки с притертой пробкой вместимостью 5, 10 см 3 по ГОСТ 25336.

Государственный стандартный образец с аттестованным значением хлороформа 99,87 % типа ГСО 7288-96.

Государственный стандартный образец с аттестованным значением 1,2-Дихлорэтана 99,79 % типа ГСО 7332-96.

Государственный стандартный образец с аттестованным значением тетрахлорметана 99,993 % типа ГСО 7305-85.

Государственный стандартный образец с аттестованным значением бромдихлорметана 10,4 мг/см 3 типа ГСО 7359-97.

Государственный стандартный образец с аттестованным значением тетрахлорэтилена 99,6 % типа ГСО 7212-95.

Стандартный образец с аттестованным значением трихлорэтилена 98 % типа ER-LH5.

Стандартный образец с аттестованным значением дибромхлорметана 98 % типа ER-LH13.

Стандартный образец с аттестованным значением бромоформа 98 % типа ER-LH11.

Аттестованный раствор 1,1-дихлорэтилена с аттестованным значением 0,1 мг/см 3 .

1 Допускается использовать другие ГСО, МСО, СО, а также аттестованные смеси с аттестованным значением ЛГС не менее 98 %

2 Для целей сертификации применяют только ГСО и МСО.

н-Гексан, х.ч., не содержащий ЛГС.

Калий двухромовокислый, ч.д.а.

Азот газообразный особой чистоты по ГОСТ 9293.

5.2 Порядок подготовки к проведению измерений

Стеклянную посуду моют хромовой смесью, ополаскивают дистиллированной водой, сушат при температуре 150 — 200 ° С.

5.2.2 Шприцы моют н-гексаном, сушат в токе инертного газа и чистоту оценивают по анализу инертного газа из шприца на содержание анализируемых ЛГС. При их обнаружении промывание повторяют.

5.2.3 Государственные стандартные образцы ЛГС и н-гексан перед применением выдерживают не менее 2 ч в помещении, где готовятся растворы.

Исходные растворы ЛГС готовят из ГСО в н-гексане объемно-массовым методом. В мерных колбах взвешивают по 25 — 500 мг каждого государственного стандартного образца ЛГС и доводят объем н-гексаном до метки. При применении микрошприцев необходимое количество ЛГС с известной плотностью d можно дозировать объемом V и рассчитывать массу как m = Vd.

Рекомендуемая процедура приготовления исходных растворов приведена в приложении Б.

1 Погрешность аттестованного значения исходного раствора ЛГС не должна превышать 2 % при Р = 0,95.

2 Допускается использовать смешанные исходные растворы

5.2.5 Приготовление промежуточных растворов ЛГС

Промежуточные растворы готовят в мерных колбах разбавлением исходных растворов н-гексаном, хранят один месяц при 4 °С в герметичных сосудах с минимальным газовым объемом в темном месте.

Рекомендуемая процедура приготовления промежуточных растворов приведена в приложении Б (таблица Б.1).

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах разбавлением промежуточных растворов ЛГС в органическом растворителе (н-гексане). Рекомендуемая процедура приготовления градуировочных растворов приведена в приложении Б (таблица Б.1).

Градуировочные растворы ЛГС с массовой концентрацией более 100 мг/см 3 хранят 1 мес при 4 °С в герметичных сосудах с минимальным газовым объемом.

5.2.7 Подготовка хроматографа и хроматографической колонки

Газовый хроматограф готовят к работе в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.

Хроматографическую колонку кондиционируют при температуре на 50 °С ниже максимальной рабочей температуры неподвижной жидкой фазы.

Условия газохроматографического разделения подбирают индивидуально для каждой колонки. Определяют оптимальные температуры испарителя и детектора, температуру колонки, расход газа-носителя через хроматографическую колонку и коэффициент деления потока газа-носителя. В качестве образцов могут быть использованы градуировочные растворы по 5.2.6. Критерием хорошо подобранных условий хроматографического анализа является коэффициент разделения, рассчитанный по приложению В, который должен быть не менее 0,7 для соседних пиков.

Рекомендуемые условия хроматографирования:

температура колонки [(35 — 80) ± 2] °С (в зависимости от типа применяемой хроматографической колонки);

температура испарителя (120 ± 2) °С;

температура детектора (290 — 300) °С;

скорость прохождения газа-носителя через капиллярную колонку 1 — 2 см 3 /мин, деление потока — 1:40 — 1:100;

скорость прохождения газа-носителя через насадочную колонку 30 — 40 см 3 /мин.

Время удержания определяют как время выхода максимума пика ЛГС от момента ввода пробы в хроматограф. Проводят не менее пяти измерений одного из градуировочных растворов по 5.2.8 и рассчитывают среднее арифметическое значение времени удержания для каждого ЛГС. Полученные значения используют для идентификации пиков ЛГС на хроматограммах анализируемых проб. Расхождение значений времени удержания ЛГС на хроматограммах проб воды не должно отличаться более, чем на 2 % от установленных. В противном случае проводят повторное определение времени удержания ЛГС.

Чувствительность электронно-захватного детектора к различным ЛГС значительно варьируется. Установку линейного диапазона измерений проводят для каждого ЛГС с использованием градуировочных растворов по 5.2.6. Проводят градуировку по 5.2.11 и по полученным данным находят зависимость сигнала детектора (площади Sk или высоты hk пика) от массовой концентрации Ck определяемого ЛГС. В линейном диапазоне отношение Sk/Ck должно быть постоянным (отклонение от среднего значения не должно превышать 10 %).

Градуировку проводят по градуировочным растворам по 5.2.6 в линейном диапазоне измерений с построением градуировочного графика не реже одного раза в месяц, а также после ремонта хроматографа, смене ГСО и реактивов.

В хроматограф вводят микрошприцем один и тот же объем (1 — 2 мм 3 ) градуировочных растворов ЛГС в порядке возрастания из массовой концентрации. Каждый раствор хроматографируют не менее трех раз. Измеряют площадь (высоту) хроматографических пиков определяемых ЛГС и рассчитывают их среднее арифметическое значение.

Для построения градуировочного графика откладывают по оси ординат средние значения площадей (высот) пиков, а по оси абсцисс — массу конкретного ЛГС, мг, в аликвотной части, введенную в хроматограф, которую находят, умножая значение массовой концентрации конкретного ЛГС в соответствующем градуировочном растворе на объем раствора, вводимого в хроматограф.

Градуировочные графики проверяют перед началом работы путем ввода в хроматограф одного — двух градуировочных раствора. Если получаемые результаты массовых концентраций отличаются от заданных более чем на 15 %, градуировку проводят заново, используя свежеприготовленные градуировочные растворы.

После проверки градуировочного графика хроматографическую колонку промывают 1 — 2 мм 3 н-гексана.

5.3 Порядок проведения измерений

5.3.1 Перед началом исследуемой пробы проверяют чистоту исходного н-гексана (холостая проба) при условиях по 5.2.8, вводя в хроматограф микрошприцем один и тот же объем (1 — 2 мм 3 ) н-гексана. Содержание мешающих соединений, элюируемых одновременно с определяемым ЛГС, не должно превышать 10 % нижнего значения диапазона измерений массовой концентрации ЛГС, определяемого данной методикой.

В хроматограф вводят микрошприцем определенный объем экстракта. Хроматографирование проводят по 5.2.8 не менее двух раз.

Примечани е — Если концентрация ЛГС в экстракте пробы более 80 % верхнего значения линейного диапазона измерений, экстракт разбавляют н-гексаном в 2 — 3 раза и повторяют измерения или для анализа берут меньший объем пробы воды (в интервале 0,25 до 1 дм 3 )

5.3.3 Измеряют площадь (высоту) пика, используя систему регистрации хроматографических данных, или линейкой.

При ручной обработке хроматограмм высоты пиков измеряют на хроматограмме с точностью до 0,5 мм. Масштабный коэффициент при регистрации выбирают таким, чтобы высоты пиков были не менее 1/3 ширины диаграммной ленты.

5.3.4 Идентификацию пиков на хроматограммах проводят по времени удержания ЛГС по 5.2.9.

5.4 Обработка результатов измерений

5.4.1 Рассчитывают среднее арифметическое значение площади (высоты) пиков каждого ЛГС.

5.4.2 Массу ЛГС, мг, в экстракте, введенном в хроматограф, определяют, используя градуировочный график по 5.2.11.

5.4.3 Массу ЛГС, мг, в холостой пробе определяют, используя градуировочный график по 5.2.11.

5.4.4 Массовую концентрацию ЛГС в пробе воды X, мг/дм 3 , вычисляют по формуле

(1)

где А — масса ЛГС, найденная по градуировочному графику, мг;

V1 — общий объем экстракта пробы, см 3 ;

V2 — объем экстракта, введенный в хроматограф, см 3 ;

V3 — объем пробы воды, используемый для экстракции ЛГС, дм 3 ;

R — коэффициент извлечения, определяемый по приложению Г, %. Ориентировочные значения R приведены в таблице 1.

источник

ПНД Ф 14.1:2.7-95 (ФР.1.31.2007.03769) Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлороформа, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, тетрахлорэтилена в пробах природных и очищенных сточных вод методом газожидкостной хроматографии (с Изменениями)

ПНД Ф 14.1:2.7-95 (ФР.1.31.2007.03769) Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлороформа, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, тетрахлорэтилена в пробах природных и очищенных сточных вод методом газожидкостной хроматографии (с Изменениями)

Принявший орган: Минприроды России (Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ)

Тип документа: Нормативно-технический документ
Дата начала действия: 23 августа 1995 г.
Опубликован:

  • Об утверждении Правил устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением Постановление Госгортехнадзора России
  • Об утверждении Правил устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов Постановление Госгортехнадзора России
  • ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р
  • ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков ГОСТ
  • ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности (с Изменениями N 1, 2) ГОСТ
  • Как нас найти
  • ГОСТ 12.0.004-90 ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения ГОСТ
  • ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования (с Изменением N 1) ГОСТ
  • ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание (с Изменением N 1) ГОСТ
  • ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты (с Изменением N 1) (не действует на территории РФ) ГОСТ
  • ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия (с Изменениями N 1, 2) ГОСТ
  • ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры (с Изменениями N 1-4) ГОСТ
  • ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования (не действует на территории РФ) ГОСТ
  • ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения ГОСТ Р
  • ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике ГОСТ Р
  • ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания (с Изменением N 1) ГОСТ Р
  • ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия (не действует на территории РФ) ГОСТ
  • ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования ГОСТ

ПНД Ф 14.1:2.7-95
(ФР.1.31.2007.03769)

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРОФОРМА, ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА, 1,2-ДИХЛОРЭТАНА, ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Заместитель Министра В.Ф.Костин 8 августа 1995 г.

Главный метролог Минприроды РФ А.А.Карпухин

ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» Ростехнадзора (ФГУ «ФЦАО») (ранее ГУАК Минприроды РФ)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.11.015/2004 в MBИ внесены изменения (Протокол N 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МНР России от 03.03.2004).

Внесены дополнения и изменения согласно протокола N 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

Настоящий документ устанавливает хроматографическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них летучих галогенорганических соединений (ЛГС) при массовой концентрации:

1,2-дихлорэтана — от 1,7 до 524 мкг/дм вкл.

Хлороформа — от 0,07 до 85 мкг/дм вкл.

Четыреххлористого углерода — от 0,036 до 43 мкг/дм вкл.

Тетрахлорэтилена — от 0,04 до 50 мкг/дм вкл.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Диапазон измерений, мкг/дм

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности ), , %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадра-
тическое отклонение повторяемости), , %

Показатель воспроизво-
димости (относительное среднеквадра-
тическое отклонение воспроизво-
димости), , %

Значения показателя точности методики используют при:

  • оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
  • оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
  • оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Настоящая методика предназначена для измерения массовой концентрации в пробах природных и очищенных сточных вод 1,2-дихлорэтана, хлороформа, четыреххлористого углерода, тетрахлорэтилена методом газожидкостной хроматографии на хроматографе с детектором электронного захвата и с прямым вводом в капиллярную колонку. Идентификацию определяемых ЛГС осуществляют по параметрам удерживания.

Краткая характеристика указанных соединений ЛГС представлена в таблице 2.

Таблица 2 — Характеристика летучих галогенорганических соединений

Растворимость в воде при °C

ПДК, мкг/дм

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование и материалы

3.1.1. Газовый хроматограф с устройством для программирования термостата колонок и для прямого ввода пробы в капиллярную колонку со всеми приспособлениями, включая шприцы, колонки, детектор, линии для подсоединения газов и системы для измерения площади пиков на хроматографе типа ДАУ-ЕСД Vega-6000 или любой другой, обладающий метрологическими характеристиками не хуже указанного.

3.1.2. Колонка хроматографическая капиллярная длиной 30 м и внутренним диаметром 0,3-0,5 мм со среднеполярной неподвижной жидкой фазой типа SE-52, SE-54.

3.1.3. Детектор электронно-захватный.

3.1.4. Микрошприцы вместимостью 5-10 мкл с иглами для ввода в капиллярную колонку типа 5A-RN-GP-CE-75 см (Австрия).

3.1.5. Весы лабораторные общего назначения типа ВЛР по ГОСТ 24104*.

* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ Р 53228-2008. — Примечание изготовителя базы данных.

3.1.6. Пипетки 1-2-2-5, 1-2-2-10, 1-2-2-20 по ГОСТ 29227.

3.1.7. Колбы Кн-1-10-14/23 ТХС, Кн-1-25-14/23 по ГОСТ 25336.

3.1.8. Шкаф сушильный по ТУ 64-1-1411-76* или по ТУ 79-345-72*.

* ТУ, упомянутые здесь и далее по тексту, являются авторской разработкой. За дополнительной информацией обратитесь по ссылке. — Примечание изготовителя базы данных.

3.1.9. ГСО с аттестованным содержанием 1,2-дихлорэтана с погрешностью не более 1%, ГСО 7332-96.

3.1.10. ГСО с аттестованным содержанием тетрахлорэтилена с погрешностью не более 1%, ГСО 7423-96.

3.1.11. ГСО с аттестованным содержанием хлороформа с погрешностью не более 1%, ГСО 7288-96.

3.1.12. ГСО с аттестованным содержанием четыреххлористого углерода с погрешностью не более 1%, ГСО 7213-95.

3.2.1. Азот газообразный особой чистоты, МРТУ 6-02-375-66 или азот нулевой поверочный, ТУ 6-09-39-79.

3.2.3. 1,2-дихлорэтан по ТУ 6-09-2661-71.

3.2.4. Хлороформ по ТУ 6-09-4263-76.

3.2.5. Четыреххлористый углерод по ТУ 6-09-2263-77.

3.2.6. Тетрахлорэтилен по ТУ 6-09-2274-81.

3.2.7. Натрий надсернокислый гранулированный по ТУ 6-09-01-313-75.

3.2.9. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Препараты легколетучих хлорированных углеводородов:

1,2-дихлорэтана, хлороформа, четыреххлористого углерода, тетрахлорэтилена должны быть с содержанием основного вещества 98%.

При выполнении измерений массовой концентрации ЛГС в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность в соответствии с инструкцией по работе на хроматографе и по ГОСТ 12.1.019*.

* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ Р 12.1.019-2009. — Примечание изготовителя базы данных.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

4.5. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см ), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасности эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов, газопроводов при давлении до 15 МПа (150 кгс/см )»*, а также «Правила устройства и безопасности эксплуатации сосудов, работающих под давлением».

4.6. В комплект используемого хроматографа входит радиоактивный источник излучения. Правила безопасности работы с ним должны соответствовать «Инструкции по радиационной безопасности с радиоизотопными приборами, установленными на газовых хроматографах»*, утвержденной руководителем предприятия.

* Документ не приводится. За дополнительной информацией обратитесь по ссылке. — Примечание изготовителя базы данных.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и средне-специальным образованием, имеющих навыки работы на газовых хроматографах, имеющих удостоверение на право работы с установками, находящимися под давлением до 15 МПа, и проработавшим в химической лаборатории не менее двух лет.

При выполнение измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Условия окружающей среды

температура окружающего воздуха (20±5) °С;

атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800 мм.рт.ст);

относительная влажность не более 80% при °C;

частота переменного тока (50 ±1) Гц.

6.2. Условия выполнения измерений

Температура детектора 330 °С.

Начальная температура термостата колонок 50 °С.

Время анализа при 50 °С — 4 мин.

Конечная температура термостата колонок 250 °С.

Скорость программирования температуры термостата колонок

Скорость программирования температуры термостата колонок

От 135 °С до 250 °С — 30 °/мин.

Расход газа носителя (гелия) через колонку 1-2 см /мин.

Расход газа носителя (азота) на поддув детектора 30 см /мин.

Объем вводимой пробы в колонку 1 — 2 мкл.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

7.1. Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Подготовленную хроматографическую колонку подсоединяют к детектору, установив предварительно с помощью пенного расходомера расход гелия через колонку. Проверяют герметичность соединений. Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. После вывода прибора на рабочий режим вводят 2-3 раза по 1-2 мкл стандартного раствора летучих галогеноуглеводородов и проверяют эффективность разделения.

7.2. Подготовка воды для приготовления аттестованных растворов и образцов для градуировки

Дистиллированную воду наливают в термостойкий стеклянный стакан вместимостью 1000 см и нагревают на электрической плитке. После закипания воды в нее помещают стеклянную или металлическую трубку, подсоединенную к лабораторной воздуходувке или баллону с инертным газом. Воздух для продувки должен быть очищен от примесей ЛГС путем пропускания его через патрон, заполненный активированным углем. Продувку продолжают при кипении в течение 15-20 мин. После этого воду сразу переливают в стеклянную бутыль с притертой стеклянной пробкой. Непосредственно перед использованием воду проверяют на присутствие в ней ЛГС путем анализа, выполненного по п.9.2. В случае наличия следов ЛГС в воде процедуру очистки повторяют.

7.3. Приготовление аттестованных растворов ЛГС

7.3.1. Приготовление основных растворов ЛГС

Приготовление растворов ЛГС проводят по методике US ЕРА 601.

Перед проведением операций по приготовлению основных растворов ЛГС весовым методом необходимо препараты ЛГС и этиловый спирт выдержать в течение двух часов в помещении, где будут готовиться растворы.

7.3.1.1. Во взвешенную склянку вместимостью 10 см наливают 9,8 см этилового спирта и взвешивают. В открытом состоянии выдерживают примерно 10 минут или до полного высыхания стенок склянки. Разница в весе составляет около 0,1 мг.

7.3.1.2. Микрошприцем добавляют 10 мкл ГСО или чистого вещества и взвешивают. Исходя из полученного веса, рассчитывают концентрацию компонента в мкг/см , что составляет примерно 200,0 мкг/дм .

Хранить основные растворы ЛГС необходимо в холодильнике при температуре не выше 5 °С в сосуде с минимальным газовым объемом.

Основные растворы должны быть заменены по истечении месяца или при обнаружении изменения концентрации.

7.3.2. Процедура приготовления промежуточных растворов ЛГС

Промежуточные растворы концентрацией примерно 1,5 мкг/см готовят из основного раствора весовым методом, разбавлением в воде по п.7.3.1.

Промежуточные растворы хранятся в холодильнике при температуре 10 °С в течение 1 недели.

7.3.3. Приготовление рабочего аттестованного раствора ЛГС.

Рабочий аттестованный раствор концентрацией 0,001 мкг/см готовят из промежуточного раствора объемным методом, разбавлением в воде. Для этого в пикнометр вместимостью 10 см с притертой пробкой помещают 9 см воды, прибавляют 10 мкл промежуточного раствора, затем объем раствора доводят водой до метки и тщательно перемешивают.

Рабочий раствор готовят ежедневно.

Расчет концентрации аттестованного раствора проводят исходя из концентрации промежуточного раствора.

Поскольку метод рассчитан для анализа нескольких образцов, где компоненты могут присутствовать в широком диапазоне концентраций, количественную интерпретацию хроматограмм можно проводить методом абсолютной градуировки по предварительно построенным градуировочным графикам.

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки определяемых компонентов в концентрациях примерно 3,6·10 -5,24·10 мг/см . Методика приготовления, хранения и анализа образцов для градуировки должна соответствовать условиям, описанным в п.п.6; 7.2. Необходимо приготовить не менее четырех образцов для градуировки с разными концентрациями исследуемых веществ.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочных графиков по каждому анализируемому компоненту приведены в таблицах 3-6. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 3%.

Таблица 3 — Состав и количество образцов для градуировки при анализе 1,2-дихлорэтана

Массовая концентрация, мг/дм

1,7·10

3,3·10

2,62·10

5,24·10

Таблица 4 — Состав и количество образцов для градуировки при анализе хлороформа

Массовая концентрация, мг/дм

7,0·10

2,7·10

5,3·10

4,8·10

1,4·10

4,0·10

8,5·10

Таблица 5 — Состав и количество образцов для градуировки при анализе четыреххлористого углерода

Массовая концентрация, мг/дм

3,6·10

2,7·10

1,22·10

2,15·10

4,3·10

Таблица 6 — Состав и количество образцов для градуировки при анализе тетрахлорэтилена

Массовая концентрация, мг/дм

4·10

1,58·10

2,7·10

1,6·10

2,4·10

4,7·10

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации, восстанавливая при появлении фона чувствительность электронно-захватного детектора путем 2-2,5 часового прогрева. На всех хроматограммах, полученных при выполнении серии анализов образцов для градуировки, измеряют время (расстояние) удерживания и площади пиков анализируемых веществ. По полученным данным строят градуировочные графики для каждого изучаемого вещества в отдельности. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо хроматографировать три раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения площадей пиков, а по оси абцисс — величину концентрации вещества в мг/дм .

7.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый рабочий день, проводя анализ одного-двух растворов, которые использовались для построения градуировочных графиков.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

,

где — результат контрольного измерения массовой концентрации ЛГС в образце для градуировки, мг/дм ;

— аттестованное значение массовой концентрации ЛГС в образце для градуировки, мг/дм ;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ 17.15.05-85*. Пробы отбирают с помощью батометра из водоемов в стеклянные бутыли вместимостью 0,1-0,2 дм из резервуаров, закрывают притертыми стеклянными или обернутыми тефлоновой пленкой корковыми пробками. Объем пробы должен быть не менее 95% объема сосуда.

* Вероятно, ошибка оригинала. Следует читать: ГОСТ 17.1.5.05-85. — Примечание изготовителя базы данных.

Применение полиэтиленовой посуды, резиновых или полиэтиленовых пробок не допускается.

Пробы природных и очищенных сточных вод, предназначенные для определения в них ЛСГ, должны быть проанализированы в течение 2 часов. В противном случае пробу необходимо законсервировать и хранить в холодильнике. Для консервирования в пробу добавляют натрий надсернокислый из расчета 25 мг на 100 см пробы воды.

Законсервированные пробы хранят в холодильнике не более 14 дней.

При выполнении измерений массовых концентраций ЛСГ в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют следующие операции:

Идентификацию пиков проводят по совпадению их параметров удерживания с данными, полученными для известных веществ. При этом целесообразно использовать такие характеристики, как время (расстояние) удерживания, относительное время (относительное расстояние).

После выхода прибора на режим снимается хроматограмма воды для определения степени чистоты аналитической системы, по две хроматограммы анализируемых проб. При удовлетворительном состоянии системы снимается дважды хроматограмма аттестованного раствора для проверки градуировочных графиков. При этом объемы вводимых проб выдерживаются строго одинаковыми и такими, какие использовались при построении градуировочных графиков. На хроматограммах определяются параметры удерживания и площади пиков. Расхождение определяемых величин не должно превышать рассчитанных по п.7.5 относительно аттестованного значения массовых концентраций определяемых компонентов ЛГС.

Совпадение параметров удерживания пиков на хроматограммах анализируемых проб и аттестованного раствора является достаточным для идентификации.

Обработку результатов количественного анализа массовой концентрации ЛГС в пробах природных и очищенных сточных вод проводят по градуировочным графикам или исходя из значений площадей пиков на хроматограммах по следующей формуле:

, где

— содержание компонента в анализируемой пробе, мг/дм ;

— содержание компонента в аттестованном растворе, мг/дм ;

— площадь пика компонента в аттестованном растворе, см ;

— площадь пика компонента в анализируемом растворе, см .

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 7.

Таблица 7 — Значения предела воспроизводимости при вероятности

Диапазон измерений, мкг/дм

Показатель воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между результатами измерений, полученными в разных лабораториях), , %

источник

Читайте также:  Нефтепродукты в анализе сточных вод