Меню Рубрики

Анализ на кислород в воде

Нормативные документы — РД 52.24.419-95, ИСО 5813:1983.

Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса очистки стоков. Содержание растворенного кислорода существенно для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т. е. фотосинтеза) в водоеме.

Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического окисления органических и неорганических соединений.

Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг О2/дм 3 . Понижение его содержания до 2 мг/дм 3 вызывает массовую гибель рыб. Неблагоприятно сказывается на их состоянии и пересыщение воды кислородом.

Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, косвенной характеристики качества воды, интенсивности процессов продуцирования и деструкции органических веществ, самоочищения водоемов и т. д.

Концентрацию кислорода выражают либо в мг/дм 3 , либо в процентах насыщения, вычисление кислорода производится по формуле

где Сх — концентрация кислорода, найденная экспериментально, мг/дм 3 ; Со — нормальная концентрация при данной температуре, нормальности и атмосферном давлении 760 мм; р — атмосферное давление в момент анализа.

Кислород является неустойчивым компонентом, определение которого вследствие зависимости его содержания от температуры воды должно производиться на месте отбора проб (Скопин-цев, Овчинников, 1933).

Метод предназначен для анализа неокрашенных или слабо-окрашенных вод с содержанием кислорода выше 0,05 мг О2/дм 3 .

Метод основан на взаимодействии в щелочной среде гидро-окиси марганца с растворенным в воде кислородом. Гидроокись марганца, количественно связывая растворенный в воде кисло-род, переходит в нерастворимое соединение четырехвалентного марганца коричневого цвета. При подкислении раствора в присутствии избытка йодистого калия образуется йод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и учитывается титрованием раствора тиосульфата:

Mn 2+ + 2OH — > Mn(OH)2 (белый) (6)

MnO(OH)2 + 4H + + 3 I — > Mn 2+ + I 3- + 3H2O (8)

Минимально определяемая концентрация 0,05 мг О2/дм 3 . Относительное стандартное отклонение U при концентрациях 7-10 мг О2/дм 3 составляет 0,3 % (n=20). Продолжительность определения единичной пробы с учетом ее отстаивания 40 мин. Серия из шести проб определяется в течение 1,5 ч.

Пробу воды для определения растворенного кислорода отбирают батометром, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20-25 см. Фиксирование кислорода производят сразу после отбора пробы. Для этого кислородную склянку 2-3 раза ополаскивают и затем наполняют исследуемой водой. Резиновая трубка при этом должна касаться дна склянки. После заполнения склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды, т. е. пока не вытиснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находящимся в склянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды, из батометра. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.

Затем в склянку с пробой воды вводят 1 мл щелочного раствора йодистого калия.

При этом необходимо пользоваться отдельными пипетками. Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое склянки тщательно перемешивают.

Образовавшемуся осадку гидроокиси марганца дают отстояться не менее 10 мин. и не более суток. Затем приливают 5 мл раствора HCI. Пипетку погружают до осадка и медленно поднимают вверх. Вытеснение из склянки раствором соляной кислоты прозрачной жидкости для анализа значения не имеет.

Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 50 мл раствора (пипетку предварительно необходимо ополоснуть этим раствором) и переносят его в коническую колбу объемом 250 мл. Раствор титруют 0,02 н. раствором тиосульфата до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Содержание растворенного кислорода С в мг О2/дм 3 находят по формуле:

Cx = (8 Nn Е 1000V)/[50(V-2)] = (160 NnV)/(V — 2) (9)

где N — нормальность тиосульфата; n — объем тиосульфата, пошедшего на титрование, мл; V — объем склянки, в которую отбиралась проба, мл; 2 — объем пробы, вылившийся при фиксации растворенного кислорода, мл.

Степень насыщения воды кислородом в процентах вычисляют по формуле:

где Сх — концентрация кислорода, найденная путем анализа, мг/дм 3 , Со — нормальная концентрация кислорода для температуры, измеренной при отборе пробы, атмосферном давлении 760 мм рт. ст. и поправкой на минерализацию воды.

Характеристика погрешности — при содержании кислорода от 0,5 до 5,0 мг/дм 3 — 10 %, от 5 до 10 мг/дм 3 — 5 %.

Определение нормальности тиосульфата

В коническую колбу 250 мл наливают 35 мл дистиллированной воды, всыпают 1 г сухого KI, 15 мл 0,02 н. раствора K2Cr2O7, точно отмеренных пипеткой, и 10 мл раствора НСl (2:1).

Титрование раствором тиосульфата начинают сразу после растворения КI, непрерывно помешивая, до появления слабожелтой окраски. Затем добавляют 50-100 мл дистиллированной воды и 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения окраски.

Определение повторяют и при отсутствии расхождения более 0,05 мл, за результат определения берут среднее арифметическое. Вычисляют нормальность раствора тиосульфата до пятого знака после запятой по формуле:

где N1— нормальность раствора Na2S2O3; N2 — нормальность раствора K2Cr2O7; n — объем расвора Na2S2O3, пошедшего на титрование, мл; a-объем раствора K2Cr2O7, взятого для определения нормальности, мл.

Характеристика погрешности: при содержании кислорода 1,0-3,0 мг/дм 3 д=0,1с; при содержании кислорода св. 3 до 15 мг/дм 3 д = 0,034 С, где С — найденная концентрация кислорода в мг/дм 3 .

Чисто вымытую и высушенную склянку взвешивают с точностью до 0,01 г. Затем наполняют ее до краев дистиллированной водой, закрывают пробкой так, чтобы не осталось пузырьков воздуха, склянку вытирают и снова взвешивают до 0,01 г.

Объем склянки V рассчитывают по формуле

где P1 — масса пустой склянки, г; P2 — масса склянки с водой, г; d — плотность воды при температуре взвешивания, г/см 3 (d при температурах 15, 20 и 25 С равны соответственно 0,998; 0,997 и 0,996 г/см 3 ).

источник

При создании водоёмов для рыб особое внимание стоит уделить вопросу изучения кислородного режима водоёмов, так как наличие в воде водоёма растворенного кислорода — обязательное условие существования большинства водных организмов. Потребность в кислороде у отдельных видов рыб различна. Так, для нормально жизнедеятельности лососевых концентрация кислорода должна быть 8-11 мг/л, а для карповых — 5-8 мг/л. При концентрации кислорода 3 мг/л карп становится беспокойным, хуже питается, а при падении уровня кислорода до 1,2 — 0,6 мг/л (в зависимости от температуры воды) возникает угроза гибели рыбы. От насыщения воды кислородом зависит жизнедеятельнсть рыб. При падении содержания кислорода ухудшаются условия питания рыб, снижается их рост, понимается устойчивость ко многим неблагоприятным факторам внешней среды, в том числе к ядам промышленных и бытовых сточных вод.

Содержание растворенного в воде кислорода зависит от двух процессов, проходящих одновременно в водоеме. С одной стороны, это процессы, обогащающие воду кислородом. К ним относятся фотосинтез растений, а также поступление его из атмосферы, с другой стороны, уменьшаеющие его содержание в воде различные окисилтельные процессы. (см. рис.)

Баланс кислорода в водоёме.

Мощный источник обогащения воды кислородом — процесс фотосинтеза водных растений. Интенсивность его зависит от развития водорослей, температуры и освещения воды. Второй источник — атмосфера, кислород которой может поглащаться поверхностными слоями воды. Насыщение воды кислородом этим путем значительно ускоряется при интенсивном разбрызгивании, течении, ветровом перемешивании.

Кислород расходуется на различные окислительные процессы, в том числе и дыхание водных организмов. Потребление кислорода рыбами приведено в Таблице 1.

Средняя масса особи, г Температура, 0 С
5 10 15 20
Карповые
0,5 48 95 161 252
1,0 44 86 146 229
5,0 36 70 118 187
10,0 32 62 107 168
50,0 26 50 85 133
500,0 13 36 62 94
Осетровые
0,5 68 132 226 351
1,0 60 116 198 310
5,0 44 85 146 230
10,0 38 75 128 200
50,0 31 55 94 148
500,0 22 44 74 117
Лососёвые
0,5 78 150 257 403
1,0 73 142 242 380
5,0 67 127 218 337
10,0 62 118 204 318
50,0 54 104 176 278
500,0 45 86 149 232

Таблица 1. Потребление кислорода рыбой (мг/кг/ч)

Значительное количество кислорода используется на окисление органических веществ. Например:

  • За сутки донные отложения на 1 м 2 дна поглощают от 0.4 до 1.6 г кислорода.
  • Не съеденный рыбой 1 кг корма, окисляясь, поглащает от 10 до 50 г кислорода.

В результате изменения температуры воды, освещенности и влияния других факторов в водоёмах наблюдаются периодические сезонные и суточные колебания в количестве кислорода, растворенного в воде. Поэтому в водоёмах с рыбой обязательно необходимо постоянно контролировать уровень содержания кислорода в воде.

Определение содержания растворенного кислорода в воде проводят по методу Винклера. Он основан на способности гидрата закиси марганца реагировать в щелочной среде с кислородом, растворенным в воде. Гидрат закиси марганца связывает кислород с образованием осадка гидрата окиси марганца. После добавления кислоты осадок растворяется и раствор в зависимости от количества выделившего иода окрашивается в коричневый цвет различной интенсивности. Выделившийся иод титруют раствором гипосульфата. По количеству гипосульфита, израсходованного на титрование пробы, рассчитывают количество кислорода.

Пробу воды на кислород берут с помощью батометра или других приспособлений. Из батометра пробу переносят в специальные кислородные склянки с притертыми пробками. После этого приступают к фиксации кислорода. Для этого в склянку объемом 100-150 мл вводят 2 мл раствора хлористого марганца MnCl2 и 2 мл раствора едкого натра с иодистым калием (NaOH+KI). Пипетку с реактивами погружают в склянку и затем по мере выливания из них реактива поднимают вверх. Для каждого реактива должна быть своя пипетка, помеченная каким-либо способом. После прибавления хлористого марганца и щелочи склянки зкрывают и содежимое тщательно перемешивают. Когда осадок опустится на дно, склянку открывают и пипеткой воодят 5 мл серной кислоты (1:4) или концентрированной соляной кислоты. Затем склянку закрывают и перемешивают. После растворения осадка из склянки берут пипеткой 50 или 100 мл исследуемой воды, переносят в коническую колбу на 200-250 мл и титруют 0,01 н. или 0, 02 н. раствором гипосульфита до слабо-желтого цвета. После этого к пробе добавляют 1 мл крахмала и окрасившийся в синий цвет раствор титруют до обесцвечивания. Учитывают все количество гипосульфита, пошедшее на титрование.

Расчет количества кислорода О2, растворенного в воде, проводится по следующей формуле, мг/л:

Количество растворенного кислорода = (П*К*N*8*1000) / (О-о1)

  • П — количество 0,01 н. раствора гипосульфита, израсходованного на титрование пробы, мл;
  • К — поправка на нормальность гипосульфита;
  • N — нормальность раствора гипосульфита;
  • О — объем пробы, мл;
  • о1 — объем прибавленных реактивов, мл;
  • 8 — коэффициент пересчета на кислород (1 мл 0,01 н. раствора гипосульфита соответствует 0,08 мг кислорода).

Например, на титрование пробы пошло 7,1 мг гипосульфита; поправочный коэффициент К раствора гипосульфита — 0,9; объем пробы, взятой на титрование, 100 мл. Содержание кислорода О2, растворенного в воде, равно:

(7,1*0,9*0,01*8*1000) / (100-2) ≈ 5,2 мг/л

При анализе кислородного режима водоёма важно знать не только абсолютное количество кислорода, растворенного в воде, но и его относительное содержание — процент насыщения от нормы при данной температуре.

По относительному содержанию кислорода судят о напряженности окислительных процессов в водоёме.

Таблица 2. Содержание кислорода, растворенного в воде в зависимости от температуры.

t, 0 C Равновесные концентрации кислорода, мг/л
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
14,65 14,61 14,57 14,53 14,49 14,45 14,41 14,37 14,33 14,29
1 14,25 14,21 14,17 14,13 14,09 14,05 14,02 13,98 13,94 13,90
2 13,86 13,82 13,79 13,75 13,71 13,68 13,64 13,60 13,56
3 13,49 13,46 13,42 13,38 13,35 13,31 13,28 13,24 13,20 13,17
4 13,13 13,10 13,06 13,03 13,00 12,96 12,93 12,89 12,86 12,82
5 12,79 12,76 12,72 12,69 12,66 12,62 12,59 12,56 12,53 12,49
6 12,46 12,43 12,40 12,36 12,33 12,30 12,27 12,24 12,21 12,18
7 12,14 12,11 12,08 12,05 12,02 11,99 11,96 11,93 11,90 11,87
8 11,84 11,81 11,78 11,75 11,72 11,70 11,67 11,64 11,61 11,58
9 11,55 11,52 11,49 11,47 11,44 11,41 11,38 11,35 11,33 11,30
10 11,27 11,24 11,22 11,19 11,16 11,14 11,11 11,08 11,06
11 11,00 10,98 10,95 10,93 10,90 10,87 10,85 10,82 10,80 10,77
12 10,75 10,72 10,70 10,67 10,65 10,62 10,60 10,57 10,55 10,52
13 10,50 10,48 10,45 10,43 10,40 10,38 10,36 10,33 10,31 10,28
14 10,26 10,24 10,19 10,17 10,15 10,12 10,10 10,08 10,07 10,06
15 10,03 10,01 9,99 9,97 9,95 9,92 9,90 9,88 9,86 9,84
16 9,82 9,79 9,77 9,75 9,73 9,71 9,69 9,67 9,65 9,63
17 9,61 9,58 9,56 9,54 9,52 9,50 9,48 9,46 9,44 9,42
18 9,40 9,38 9,36 9,34 9,32 9,30 9,29 9,27 9,25 9,23
19 9,21 9,19 9,17 9,15 9,13 9,12 9,10 9,08 9,06 9,04
20 9,02 9,00 8,98 8,97 8,95 8,93 8,91 8,90 8,88 8,86
21 8,84 8,82 8,81 8,79 8,77 8,75 8,74 8,72 8,70 8,68
22 8,67 8,65 8,63 8,62 8,60 8,58 8,56 8,55 8,53 8,52
23 8,50 8,48 8,46 8,45 8,43 8,42 8,40 8,38 8,37 8,35
24 8,33 8,32 8,30 8,29 8,27 8,25 8,24 8,22 8,21 8,19
25 8,18 8,16 8,14 8,13 8,11 8,08 8,07 8,06 8,05 8,04
26 8,02 8,01 7,99 7,98 7,96 7,95 7,93 7,92 7,90 7,89
27 7,87 7,86 7,84 7,83 7,81 7,80 7,78 7,77 7,75 7,74
28 7,72 7,71 7,69 7,68 7,66 7,65 7,64 7,62 7,61 7,59
29 7,58 7,56 7,55 7,54 7,52 7,51 7,49 7,48 7,47 7,45
30 7,44 7,42 7,41 7,40 7,38 7,37 7,35 7,34 7,32 7,31
Читайте также:  Периодичность проведения анализа воды на скважину

Пример. Предположим, что содержание кислорода в водоёме составляет 5,7 мг/л. Температура воды 24 0 С. Необходимо рассчитать относительное содержание кислорода. Из Таблицы 2 находим, что при данной температуре должно быть 8, 33 мг/л растворенного в воде кислорода. Тогда относительное содержание кислорода составит:

Относительное содержание кислорода в воде при данной температуре — 68,4%.

источник

Измерение растворенного кислорода в технологических водах котельных и теплосетей. Приборный или химический анализ

А.Г. Кутин, ведущий специалист, ООО «ВЗОР», г. Нижний Новгород

Надежность работы оборудования, трубопроводов котельной и тепловой сети зависит в большой степени от качества водоподготовки, которая, в свою очередь, немыслима без должного контроля на всех участках технологического процесса. Контроль содержания растворенного кислорода в теплоэнергетике является важнейшей задачей для предотвращения повреждаемости металла кислородной коррозией.

Содержание кислорода в технологических водах нормируется жестко и обычно лежит в пределах, не превышающих 50 мкг/дм 3 . В отечественной теплоэнергетике середины-конца прошлого века для контроля содержания растворенного кислорода широко применялись химические методы анализа, изложенные, например, в ОСТ 34-70-953.23-92, ГОСТ-26449.3-85. Наиболее часто применяемым являлся визуально-колориметрический метод с использованием метиленового голубого индикатора, причем персоналом химических лабораторий иногда применялись не только типовые шкалы с максимальным определением кислорода до 100 мкг/дм 3 , но и с более широкими диапазонами до 200 и 400 мкг/дм 3 . Немногим реже встречается использование колориметрического метода с использованием индигокармина. На многих объектах использовались шкалы до 100, 140, 170 мкг/дм 3 . Достаточно редко встречается применение колориметрического метода с использованием сафранина «Т» со шкалой до 30 мкг/дм 3 . В некоторых случаях лабораториями применялся йодометрический анализ с возможностью измерения высоких концентраций (от 200 мкг/дм 3 ) при контроле нарушений в работе оборудования, но применение данного анализа для контроля высоких концентраций кислорода не распространено, т.к. считается, что шкалы колориметрических методов достаточны не только для контроля нормативного содержания кислорода, но и для выявления превышения данных норм.

В последние два десятилетия в российской теплоэнергетике все более широко стали применяться анализаторы растворенного кислорода.

Опыт внедрения кислородомеров МАРК производства ООО «ВЗОР» более чем на 300 ТЭС и теплосетей России и ближнего зарубежья показал, что многие объекты работали с существенными нарушениями норм растворенного кислорода, и данные нарушения не всегда выявлялись колориметрическими методами, а йодометрический метод для определения высоких концентраций кислорода не применялся лабораториями, т.к. считалось, что нарушений нет либо они незначительны. Иногда, в случаях несоответствия показаний приборов и химического анализа, правильность показаний кислородомеров ставилась под сомнение как персоналом химических лабораторий, так и руководством. Необходимо отметить, что анализаторы растворенного кислорода МАРК всех поколений, включая самые ранние разработки, включены в госреестр СИ РФ. Также главным конструктором ООО «ВЗОР» Родионовым А.К. опубликована методика проверки такой важнейшей характеристики датчиков растворенного кислорода приборов МАРК как линейность [1]. Данная методика позволяет проверить погрешность прибора на всем диапазоне измерения (от 1-3 до 20000 мкг/дм 3 ) и свидетельствует о высокой линейности характеристики датчиков (отклонение от линейности не более 0,5% на всем диапазоне).

Случаи несоответствия данных, полученных поверенными анализаторами растворенного кислорода и визуально-колориметрическим методом с использованием метиленового голубого, был выявлен и опубликован, например, специалистами ГУП ТЭК-СПб [2]. Выяснилось, что при реально больших концентрациях растворенного кислорода метиленовый голубой реактив дает существенное занижение результатов (рис.1-2).

При концентрации свыше 200 мкг/дм 3 показания, полученные кислородомером, совпадают с методом Винклера, при этом анализ с использованием метиленового голубого не только не показывает высоких концентраций, но и главное, не показывает максимума шкалы 100 мкг/дм 3 , что не позволяет при использовании только лишь этого метода выявить серьезные нарушения в работе теплоэнергетического оборудования.

Для проверки достоверности анализа с применением метиленового голубого реактива авторами статьи была предложена методика насыщения деаэрированной воды кислородом воздуха, диффундирующего через стенки силиконового шланга. При постоянном потоке деаэрированной воды концентрация кислорода в ней оказывается пропорциональной длине шланга. На рис. 3 показаны результаты замеров приборным методом и методом с использованием метиленового голубого. Как видно из графиков, зависимость результатов измерений метиленовым голубым от длины шланга является весьма нелинейной. Результаты существенно занижены по сравнению с результатами приборного анализа.

Подобный метод позволяет оперативно и наглядно проводить «сверку» показаний кислородомеров с результатами химического анализа. Метод неоднократно использовался специалистами ООО «ВЗОР» совместно со специалистами теплоэнергетических предприятий для анализа качества проводимых кислородных измерений. На одной из ТЭС был проведен опыт сличения результатов замеров поверенным анализатором растворенного кислорода с результатами анализа двумя химическими методами, применявшимися на данной ТЭС. До этого между собой на станции два метода никогда не сравнивались. Результаты испытаний приведены на рис. 4.

Как видно из эксперимента, показания кислородомера пропорциональны длине шланга, показания химических анализов не только ниже, но, главное, не соответствуют друг другу, отличаясь в 2-3 раза. Сходимость есть только на нулевой точке.

В некоторых случаях при выявлении серьезных нарушений в работе энергетического оборудования с помощью кислородомера проводилась проверка реакции метода с использованием метиленового голубого на сырой воде, насыщенной кислородом (табл. 1).

Таблица 1. Пример искажения измерений при использовании метиленового голубого.

Очевидно, что в сырой недеаэрированной воде содержание растворенного кислорода составляет несколько тысяч микрограмм на литр и соответственно колориметрический метод должен давать окраску, соответствующую максимальному значению по шкале. Иногда это выполняется, однако выявлены десятки случаев, когда максимальной окраски не получалось, метод показывал некое промежуточное значение, что является ошибкой измерения в 50-200 (!) раз. Метод с индигокармином не давал максимальной окраски в сырой воде дважды за всю историю сравнений. При сравнении результатов приборного анализа с методом с использованием сафранина «Т» расхождений не было выявлено ни разу. В итоге можно отметить, что наиболее часто применяемый метод с использованием метиленового голубого может давать существенное занижение результатов при анализе растворенного кислорода и, как следствие, не удается выявить и устранить нарушения ведения водно-химического режима.

Надо отметить, что на достаточно большом количестве объектов при внедрении анализаторов растворенного кислорода их показания соответствовали результатам химического анализа. Как правило, на этих станциях концентрация растворенного кислорода не превышала установленных норм, а нарушения выявлялись и своевременно устранялись. Персонал таких объектов, в первую очередь, и отказывался от химического анализа в пользу приборного контроля. Причинами же серьезных искажений при измерении растворенного кислорода визуально-колориметрическими методами может быть как низкое качество химреактивов, так и ошибки персонала при проведении анализа. Для примера ниже показаны результаты измерений относительно высокой концентрации кислорода разными методами и разными операторами. Виден исключительно большой разброс полученных результатов (табл. 2).

Таблица 2. Результаты измерения кислорода различными методами и операторами.

ГРЭС, прямоточные котлы, блоки 300 МВт
метод питательная вода
МАРК-ЗОЗТ, МАРК-409, мкг/л 200-205
Индигокарминовый, мкг/л 90
Метод Винклера (лаборант), мкг/л 480
Метод Винклера (инженер), мкг/л 320

На данный момент подавляющее большинство химических лабораторий тепловых электростанций и тепловых сетей РФ перешли на приборный контроль растворенного кислорода. Тем не менее, есть объекты, где применение кислородомеров саботируется инженерным персоналом и лаборантами, либо находится под запретом руководства из-за высоких показаний и выявления неудовлетворительного кислородного режима. В журнале фиксируются некие нормативные цифры, полученные с помощью визуально-колориметрического анализа, притом что на объектах и теплосетях выявляются высокие уровни язвенной кислородной коррозии.

Анализ опыта внедрений кислородомеров МАРК на многих ТЭС показал, что примерно в 30% случаях, даже при использовании исправного поверенного анализатора растворенного кислорода, результат измерения оказывается некорректным. Самой распространенной ошибкой персонала было применение силиконовых присоединительных шлангов для подачи пробы к проточным кюветам. Диффузия кислорода из атмосферного воздуха приводила к сильным завышениям результатов. Типовые шланги из резины либо ПВХ не допускают диффузии кислорода из атмосферы в пробу. Тем не менее, они имеют свойство накапливать кислород в стенках при нахождении на воздухе, и при малых потоках пробы результаты могут быть завышены на несколько микрограмм. Рекомендуемая скорость потока через кювету датчика должна быть в пределах 400-800 мл/мин, однако на многих пробоотборных точках такой поток обеспечить невозможно в силу ряда причин, в первую очередь, проблем с охлаждением. Предприятием ВЗОР разработан принципиально новый кислородомер, адаптированный к реальным условиям эксплуатации на отечественных ТЭС и котельных.

Рис. 5. Измерительный узел кислородомера.

Конструкция их измерительного узла (см. рис. 5) позволяет отказаться от применения классических гибких шлангов для подачи пробы. Датчик с помощью специального устройства крепится на любую пробоотборную линию диаметром от 5 до 20 мм. Отказ от гибких полимерных шлангов позволяет производить измерения на любых, даже сверхмалых, скоростях потока (от 25 мл/мин) и производить измерения без искажений остаточным кислородом с внутренних стенок подводящих шлангов. Типовое время измерения 2-3 минуты. Также расширен температурный диапазон прибора, можно производить измерения на пробах с температурой до 70 О С.

1. Родионов А.К. Методика измерения метрологических характеристик датчика растворенного кислорода // Теплоэнергетика. 2009. № 7. С. 2-6.

источник

Прежде чем рассматривать анализаторы кислорода в воде, необходимо дать понимание того, что такое кислород.

Кислород (O2)– это самый распространенный на Земле элемент, на его долю в составе соединений приходится 47,4 % массы твёрдой земной коры. В пресной и морской воде содержится до 88% связанного кислорода по массе. Содержание свободного кислорода в атмосфере составляет 20,95% по объему и около 23,12% по массе. Кислород входит в состав клеток всех живых существ.

Кислород – это сильный окислитель, взаимодействующий практически со всеми элементами таблицы Менделеева, образуя, при этом, оксиды.

Контролирование содержания кислорода в воде остаётся важной проблемой. Сегодня, фактически, большинство отраслей науки и промышленности, таких, как черная и цветная металлургия, химическая и нефтехимическая промышленность, сельское хозяйство, медицина и фармацевтика, биология, рыбная и пищевая промышленность, различные службы охраны окружающей среды, заинтересованы в применении различных средств измерения содержания кислорода в воде. Знание о содержании кислорода в воде необходимо для применения практически любой биотехнологии. Содержание растворенного кислорода необходимо определять как в чистых природных водах, промышленных водах на производствах, так и в сточных водах после их очистки. При этом, стоит упомянуть, что процессы очистки сточных вод всегда должны сопровождаться контролем содержания кислорода. К тому же, определение концентрации растворенного кислорода является неотъемлемой частью анализа определения важнейшего показателя качества воды – биохимического потребления кислорода.

Читайте также:  Периодичность анализа воды с артезианских скважин

Определение концентрации растворенного кислорода, чаще всего, проводится при помощи метода Винклера или, по другому, йодометрического титрования, который общепринят и широко используется, в первую очередь, при экологическом и санитарно-химическом контроле. Суть метода заключается в анализировании кислорода, который вступает в реакцию с гидроксидом марганца, и его йодометрического титрования.

Метод определения концентрации растворенного кислорода основывается на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), при этом количественно связывая кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) переходит обратно в двухвалентное состояние, при этом, окисляя количество йода, пропорциональное связанному кислороду. Йод, выделившийся во время обратной реакции, оттитровывают при помощи раствора тиосульфата натрия, используя в качестве индикатора обыкновенный крахмал. Однако, на чистоту реакции и, соответственно, на объективность результатов исследования может оказать присутствие в воде активных примесей, таких, как: нитриты, сульфиды, двух- и трехвалентное железо.

Отметим, что, хотя метод йодометрического титрования Винклера и отнесен к стандартным химическим методам анализа растворов и существует множество его модификации, упрощающих исследования, но провести с помощью него оперативный анализ концентрации кислорода в полевых условиях невозможно. Именно поэтому, для оперативного измерения концентрации растворенного кислорода в воде были изобретены анализаторы растворенного кислорода, или оксиметры.

Анализатор растворенного кислорода – это специализированный измерительный прибор, который предназначается для оперативной оценки содержания кислорода в растворах, смесях и других средах, в лабораторных, промышленных или полевых условиях.

Принцип действия обычного анализатора растворенного кислорода основан на электрохимическом методе определения концентрации кислорода. Это значит что, для определения концентрации растворенного кислорода используется такое явление, как диффузия, в результате которой кислород поступает в датчик, на электродах которого возникают электрические токи. На основе параметров этих токов, при помощи автоматизированного цифрового преобразователя, может быть соотнесен и рассчитан показатель концентрации газа. После преобразования сигнала, информация о концентрации кислорода в воде поступает на дисплей прибора.

Существуют оксиметры, которые для анализа содержания газа в средах с высоким содержанием пара или пыли, а также для условий высокого давления и температур, применяют парамагнитный способ, основанный на том, что кислород легко притягивается к магниту.

Современные анализаторы кислорода могут выпускаться в различных модификациях, которые, в первую очередь, отличаются диапазоном измерений, максимальным среднеквадратическим отклонением и порогом чувствительности. Однако, такие параметры, как линейность (способность сохранять точность измерений на протяжение длительного времени) и повторяемость исследований. Современные анализаторы кислорода оснащаются механизмами компенсации, которые предотвращают негативное воздействие растворенных в воде элементов, способных связывать кислород и таким образом искажать результаты измерений. Оксиметры имеют высокую точность и скорость калибровки.

Удобство эксплуатации и высокие технические характеристики анализаторов кислорода существенно повышают эффективность химико-технологических исследований и делают такие приборы, попросту, незаменимыми.

Анализаторы кислорода в воде могут изготавливаться в промышленном и портативном исполнении.

1. Промышленный анализатор растворенного кислорода легко встраивается в систему автоматизированного управления. Устройство формирует стандартизированные сигналы и передает их по унифицированным протоколам на контроллер или операторский пульт, а также может быть подключено к другим смежным приборам. Установить такой прибор достаточно просто, ведь универсальный крепеж, поставляемый с анализаторами кислорода, позволяет разместить его в непосредственно рядом с емкостями с анализируемыми средами. Благодаря микропроцессорным технологиям, анализатор самостоятельно проводит диагностику, сохраняет в памяти результаты измерений и другие данные.

К промышленным анализаторам кислорода в воде относят:

а) Серия анализаторов АНКАТ-7655:

— АНКАТ-7655-02 – анализатор кислорода с «вечными» сенсорами для котлоагрегатов. Имеет возможность задания двух порогов сигнализации, и отключения потока воды. Оборудован выходами на периферийные устройства и ЭВМ. Пожалуй, это самый современный прибор данного типа.

— АНКАТ-7655-03 – для работы с БПС-21М. Имеет возможность подключать другие датчики, например на pH.

— АНКАТ-7655-04 – миниатюрный анализатор кислорода, для проведения всех основных замеров.

б) Серия анализаторов кислорода АКПМ-1-01:

— АКПМ-1-01А – комплектное исполнение с АС-06 для анализа кислорода в водах охлаждения первого контура ядерных реакторов.

— АКПМ-1-01Л – лабораторное исполнение прибора для точного измерения концентрации растворенного кислорода, температуры, и процента насыщения жидких сред кислородом.

— АКПМ-1-01П – анализатор кислорода во взрывозащищенном исполнении с возможностью измерения парциального давления и температуры.

— АКПМ-1-01Т – анализатор кислорода во взрывозащищенном исполнении с улучшенным амперометрическим сенсором, показания которого не зависят от скорости потока и температуры воды.

в) Серия анализаторов кислорода МАРК:

— МАРК-404 – анализатор кислорода для очистных сооружений, и открытых водоемов. Имеет возможность градуировки по атмосферному кислороду.

— МАРК-409 – прибор для атомной и тепловой энергетики. Способен работать в сложных условиях загрязненности воды, включая воды с окислами железа.

— МАРК-409/1 – взрывозащищенное исполнение МАРК-409.

2. Переносное исполнение анализаторов кислорода в воде выпускается для облегчения измерений в полевых и лабораторных условиях. К таким приборам относят:

а) Серия анализаторов кислорода АКПМ-1-02:

— АКПМ-1-02Б – компактный взрывозащищенный прибор с улучшенным сенсором для лабораторного и промышленного применения. Может встраиваться в трубопроводы и биореакторы. Имеет подсветку дисплея.

— АКПМ-1-02Т – предназначен для промышленой водоподготовки на предприятиях ТЭЦ, АЭС, ГРЭС, котельных и теплосетях. Оборудован улучшенным амперометрическим сенсором. Может калиброваться по воздуху или по ПГС.

— АКПМ-1-02Л – компактное лабораторное исполнение прибора для точного измерения концентрации растворенного кислорода, температуры, и процента насыщения жидких сред

б) Серия переносных анализаторов кислорода МАРК:

— МАРК-303Т – взрывозащищенный прибор для измерения концентрации растворенного кислорода в воде и температуры воды, в том числе деаэрированной.

— МАРК-302Т – прибор для оперативной проверки концентрации кислорода на объектах тепловой энергетики.

— МАРК-302Э – прибор для опреативных полевых и лабораторных измерений концентрации кислорода.

в) АЖА-101М – простой универсальный прибор для оперативных измерений.

г) АНКАТ-7655-05 (-06) – простой и надежный термооксиметр, предназначающийся для измерения концентрации кислорода в поверхностных водах, и температуры воды. Используется в экологических лабораториях.

Как видно из приведенного выше списка, производители предлагают целую линейку приборов для анализа содержания кислорода в воде. Чтобы среди разнообразия моделей анализаторов кислорода выбрать устройство, удовлетворяющее потребностям лаборатории или производственных процессов, специфике проводимых исследований, необходимо внимательно ознакомиться с конструктивными особенностями и рекомендациями изготовителя по сфере и условиям применения анализатора.

источник

Растворенный кислород находится в природной воде в виде молекул O2. На его содержание в воде влияют две группы противоположно направленных процессов: одни увеличивают концентрацию кислорода, другие уменьшают ее. К первой группе процессов, обогащающих воду кислородом, следует отнести:

· процесс абсорбции кислорода из атмосферы;

· выделение кислорода водной растительностью в процессе фотосинтеза;

· поступление в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно пересыщены кислородом.

Абсорбция кислорода из атмосферы происходит на поверхности водного объекта. Скорость этого процесса повышается с понижением температуры, с повышением давления и понижением минерализации. При каждом значении температуры существует равновесная концентрация кислорода, которую можно определить по специальным справочным таблицам, составленным для нормального атмосферного давления. Аэрация – обогащение глубинных слоев воды кислородом – происходит в результате перемешивания водных масс, в том числе ветрового, вертикальной температурной циркуляции и т.д.

Фотосинтетическое выделение кислорода происходит при ассимиляции диоксида углерода водной растительностью (прикрепленными, плавающими растениями и фитопланктоном). Процесс фотосинтеза протекает тем сильнее, чем выше температура воды, интенсивность солнечного освещения и больше биогенных (питательных) веществ (P, N и др.) в воде. Продуцирование кислорода происходит в поверхностном слое водоема, глубина которого зависит от прозрачности воды (для каждого водоема и сезона может быть различной, от нескольких сантиметров до нескольких десятков метров).

К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в воде, относятся реакции потребления его на окисление органических веществ: биологическое (дыхание организмов), биохимическое (дыхание бактерий, расход кислорода при разложении органических веществ) и химическое (окисление Fe 2+ , Mn 2+ , NO2 — , NH4 + , CH4, H2S). Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. Кроме того, уменьшение содержания кислорода в воде может происходить вследствие выделения его в атмосферу из поверхностных слоев и только в том случае, если вода при данных температуре и давлении окажется пересыщенной кислородом.

В поверхностных водах содержание растворенного кислорода варьирует в широких пределах – от 0 до 14 мг/дм 3 – и подвержено сезонным и суточным колебаниям. Суточные колебания зависят от интенсивности процессов его продуцирования и потребления и могут достигать
2,5 мг/дм 3 растворенного кислорода. В зимний и летний периоды распределение кислорода носит характер стратификации. Дефицит кислорода чаще наблюдается в водных объектах с высокими концентрациями загрязняющих органических веществ и в эвтрофированных водоемах, содержащих большое количество биогенных и гумусовых веществ.

Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического и биохимического окисления органических и неорганических соединений. Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг/дм 3 . Понижение его до 2 мг/дм 3 вызывает массовую гибель (замор) рыбы. Неблагоприятно сказывается на состоянии водного населения и пересыщение воды кислородом в результате процессов фотосинтеза при недостаточно интенсивном перемешивании слоев воды.

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого и санитарного водопользования содержание растворенного кислорода в пробе, отобранной до 12 часов дня, не должно быть ниже 4 мг/дм 3 в любой период года; для водоемов рыбохозяйственного назначения концентрация растворенного в воде кислорода не должна быть ниже
4 мг/дм 3 в зимний период (при ледоставе) и 6 мг/дм 3 – в летний.

Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса очистки стоков (табл. 15). Содержание растворенного кислорода существенно для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т.е. фотосинтеза) в водоеме.

Содержание кислорода в водоемах с различной степенью загрязненности

Уровень загрязненности воды и класс качества

источник

Большинство химических и биологических процессов влияют на уровень растворенного в воде кислорода. Поэтому в обработке промышленных, муниципальных вод и в области аквакультуры важной задачей является непрерывное и точное измерение концентрации растворенного кислорода.

В данной статье описаны три стандартных метода определения концентрации растворенного кислорода. Приведены принцип работы этих методов, их преимущества и недостатки, а также результаты сравнения точности и надежности измерений в различных условиях среды.

Процедура титрования исторически является первым методом определения концентрации кислорода в воде.

Образец воды обрабатывают сульфатом марганца, гидроксидом калия и йодидом калия с образованием гидроксида марганца, Mn(OH)2. Кислород в воде реагирует с Mn(II), переводя его в Mn(III). Нестабильный Mn(III) затем реагирует с другой молекулой O2, переходя в Mn(IV). Для фиксации реакции в раствор добавляют сильную кислоту (серную или соляную), переводят осадок MnO(OH)2 в сульфат марганца, при этом MnO(OH)2 действует как окисляющий агент на йод, I2. Этот йод — стехиометрический эквивалент к растворенному кислороду в образце, его титруют тиосульфатом натрия или фениларсиноксидом с крахмалом. Крахмал нужен для более точного определения окончания реакции.

J2 + крахмал -> синее окрашивание

Метод имеет многочисленные помехи, которые вносят ионы нитрита, двух и трехвалентные ионы железа, взвешенные частицы и органика. Он показывает завышенные значения растворенного кислорода в аноксической среде и заниженные значения в гипероксичной среде, потому что проба воды и сами реагенты испаряются во время работы.

Для измерения кислорода в воде обычно используют датчик, состоящий из мембраны, которая покрывает амперометрический сенсор. В ноябре 1959 года изобретатель Кларк (H. A. Clark) получил патент (US Patent 2913386), «Электрохимическое устройство для химического анализа».

Читайте также:  Периодичность анализа воды в котельной

В пластмассовом цилиндрическом корпусе 1 имеются сквозные отверстия для проводников, в которых находятся индикаторный (рабочий) электрод 2 из платины и электрод сравнения 3 из серебряных проволок, концы которых покрыты пастой из хлорида серебра. Нижний конец корпуса обтягивают газопроницаемой полимерной мембраной 4 из полипропилена (тефлона, полиэтилена, фторопласта, целлофана и т.п.), которую механически фиксируют на корпусе с помощью резинового кольца 5. В пространство между электродами и мембраной залит водный раствор хлорида кальция 6. Извне мембрана 4 контактирует с контролируемой средой 7. Это может быть как жидкость, так и газ.

Если в контролируемой среде кислорода нет, то при подаче напряжения между электродом сравнения (анод) и рабочим электродом установившийся стационарный ток очень слаб. При наличии в контролируемой среде кислорода его молекулы диффундируют сквозь мембрану 4 и через раствор 6. Когда они достигают индикаторного электрода 2, то благодаря каталитическим свойствам платины здесь происходит реакция восстановления:

O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O, вследствие которой ток через электрохимический элемент значительно возрастает.

Стационарный ток линейно зависит от концентрации кислорода в контролируемой среде.

Специально подбирая материал электродов, состав внутреннего электролита, электродное напряжение, удается построить амперометрические сенсоры подобной конструкции также для определения концентраций таких газов, как хлор, сероводород, серный газ, водород, угарный газ, окислы азота и т.д.

Вследствие потребления кислорода катодом и необходимостью диффузии кислорода через мембрану, для точности измерений следует поддерживать достаточный поток свежей воды. Загрязнение воды маслами и другими полимерами снижает диффузию и искажает результаты. С течением времени, мембрана разрушается, электролит становится грязным, а электроды расходуются до такой степени, что дают ограниченный ответ на присутствие кислорода.

Тушение люминофоров кислородом описано в далеком 1939 году (Kautsky, 1939), но в области анализа воды технология, основанная на этом феномене, является относительно новой (Klimant et al., 1995; Glud et al., 1999; Wenzhöffer et al., 2001). Много позже, получили развитие оптические устройства, детекторы, устройства обработки информации. Значительного прогресса в 1990-х годах достигли технологии регистрации растворенного кислорода в жидкости с использование люминофоров, оптод (оптические датчики) и портативных компьютеров. Успехи в области создания диодов с синим спектром свечения и маломощной высокоскоростной электроники позволили миниатюризировать чувствительные к кислороду оптоды до размера портативных устройств. Датчики не потребляют кислород и стабильны длительное время. Они имеют быстрое время отклика, обычно τ63% менее 60 секунд, часто менее 30 секунд для изменений концентрации кислорода ниже 8 мг/л. Оптоды имеют температурную зависимость, их значения корректируются с помощью локального температурного датчика.

Приложение технологии тушения люминофоров кислородом для оценки качества воды активно изучается. Обнаружено, что технология чрезвычайно хорошо подходит для анализа качества воды, и для коммерческого внедрения необходимо преодолеть два препятствия:

— защитить люминофор от фотовыгорания, чтобы датчик мог работать длительный срок в полевых условиях;

— обеспечить воспроизводимость процесса печати, чтобы последовательно и недорого интегрировать люминофор в колпачок датчика.

Кислородная оптода обеспечивает более удобный и надежный способ измерения растворенного кислорода, чем титрование и электрохимические датчики . Фундаментальный принцип основан на способности некоторых веществ действовать как динамические гасители флюоресценции. В случае определения концентрации кислорода, если рутениевый комплекс освещают синим светом, он возбуждается и испускает красную люминесценцию с интенсивностью и сроком жизни, которые зависят от концентрации кислорода в образце воды.

Важно отметить три параметра, на которых строятся измерения: интенсивность (насколько возвратное излучение сильное), срок жизни (как быстро возвратная люминесценция прекращается) и смещение фаз.

Измерения, базирующиеся на интенсивности, легче провести, но полученные значения меняются с течением времени. Различные технологии определения сигнала и области их приложения обобщены в работах Wolfbeis (1991), Demas et al. (1999) и Glud et al. (2000).

Сенсорная пленка состоит из чувствительного к кислороду люминесцентного вещества (люминофор), который погружен в полимерный слой, который, в свою очередь, тонким слоем покрывает полиэстеровую подложку.

Чаще всего в качестве люминофора используют рутениевые комплексы, но иногда платиновые комплексы порфиринов [полициклические ароматические углеводорода, Ru(II), Os(II), Rh(II), фосфоресцентные порфирины]. В последнем случае датчик имеет в пять раз больший срок жизни сигнала, поэтому сигнал проще считывать, и показания более стабильные. Кроме того, платиновые комплексы порфиринов менее чувствительны к фотовыгоранию.

Газопроницаемый защитный черный силиконовый слой работает как оптический изолятор, защищает от возможных люминесцентных/флюоресцентных материалов в воде, от солнечного излучения.

Пленку освещают синим/зеленым светодиодом с частотой 5 кГц. Возвратное красное флюоресцентное свечение от пленки принимает фотодиод. Красный оптический фильтр снижает отраженный свет, поступающий в фотодиод непосредственно от синего/зеленого излучателя.

Хотя детектор измеряет интенсивность флюоресцентного свечения, эта интенсивность восприимчива к оптическим связям и фотовыгоранию люминофора. Для измерения уровня тушения люминесценции кислородом гораздо лучше определять время жизни излучения от возбужденных люминофоров в пленке по отношению к возбуждающему сигналу. Время жизни измеряют опосредованно, через фазовое смещение между возбуждающим синим/зеленым сигналом и испускаемым от люминофора красным сигналом. Дополнительный красный светодиод включен в качестве невозбуждаемого сигнала сравнения как средство компенсации потенциального дрейфа в электронных схемах передатчика и приемника.

Использование техники фазовой модуляции означает, что флуктуации интенсивности излучения от синего/зеленого светодиода и излучения от люминофора не вносят помехи в измерения на протяжении всего срока службы оптического датчика. Кроме того, так как между концентрацией растворенного кислорода и фазовым смещением возвратной красной флюоресценции отмечается обратная зависимость, «отношение сигнал шум» имеет особое значение для измерения очень низкой концентрации растворенного кислорода. Наконец, между циклами измерения поочередно включаются синий и красный светодиоды, что обеспечивает внутреннее сравнение для оптического и электронного прохождения сигнала. Этот внутренний контроль обеспечивает стабильность в условиях корректировки температуры.

  1. Оптический датчик проводит измерения, последовательно включая синий и красный светодиоды.
  2. Синий свет возбуждает молекулы красителя люминофора на чувствительной пленке.
  3. Испускаемый светодиодом красный свет обеспечивает нулевое сравнительное значение; он не возбуждает молекулы люминофора.
  4. Возбужденные молекулы люминофора испускают красный свет в обратную сторону.
  5. Фотодиод обнаруживает возвратный красный свет от возбужденных молекул люминофора и красный свет от светодиода.

Оптическое тушение люминофора сильно зависит от температуры. Важно с высокой точностью измерять температуру (с множеством повторений), при этом датчик температуры и оптода должны располагаться близко друг к другу. Во время калибровки необходимо равенство температур образца воды, колпачка оптоды и температурного датчика.

Например, когда для калибровки значения 100% насыщения используется водонасыщенный воздух, колпачок оптоды и температурный датчик должны находиться на воздухе в температурном равновесии. Аналогично, когда для калибровки значения 100% насыщения используется насыщенная воздухом вода, колпачок оптоды и температурный датчик должны погружаться в воду и находится в температурном равновесии друг с другом и с водой.

Во время калибровки в полевых условиях рекомендуют защищать колпачок от термического нагревания при помощи солнечного щита.

Для создания уравновешенных образцов воды с известными значениями температуры и давления использовали поверочную газовую O2/N2 смесь Национального института стандартов и технологий (NIST, США). Измерения концентрации растворенного кислорода титрованием, электродом Кларка и оптическим датчиком Hach LDO сравнивали с теоретическими значениями растворенного кислорода (Hitchman, 1978).

Измерения концентрации растворенного кислорода титрованием, электродом Кларка и оптическим датчиком Hach LDO сравнивали с теоретическими значениями растворенного кислорода (Hitchman, 1978)

Используя автоматический титратор по методике Виклера, измерения модели зонда Hydrolab Series 5 от компании Hach LDO показали высокую степень корреляции со значениями титратора. Каждая группа данных включала два образца, и эти данные перекрывались.

Сравнения показаний оптоды с автоматическим титрованием по Виклеру Измерения при высокой солености. Сравнение показаний оптоды Hach LDO и электрода Кларка

В контролируемых лабораторных условиях с помощью коммерческой морской соли корректировали соленость воды до желаемого уровня. Емкость продували азотом, снижая концентрацию кислорода, а затем растворяли кислород, продувая емкость кислородом. Сравнения оптоды Hach LDO с электрохимическим мембранным датчиком при средней (6.9 млрд -1 ) и высокой солености (45.5 млрд -1 ) показали аналогичные значения, с ошибками ±0.2 мг/л для мембранного датчика и ±0.1 мг/л для Hach LDO датчика (значения ниже 8 мг/л) и ±0.2 мг/л для Hach LDO датчика (значения выше 8 мг/л).

В контролируемых лабораторных условиях корректировали концентрацию растворенного кислорода при помощи продувки азотом и кислородом. Емкость продували азотом, снижая концентрацию кислорода, а затем растворяли кислород, продувая емкость кислородом. Брали несколько сотен значений на кривой концентрации кислорода для датчика Hach LDO. Значения насыщения для датчика Hach LDO и электрохимического датчика аналогичные. Процент насыщения, рассчитанный через измерения в абсолютных значениях (мг/л) одинаков для двух методов регистрации.

Определения процента насыщения

Время отклика оптического датчика изменялось поэтапно, менее 30 секунд, достигая τ95%, когда концентрация снижалась с 8 мг/л до 0 мг/л и когда она возрастала от 0 мг/л до 8 мг/л.

Время отклика оптического датчика Hach LDO

Сравнения измерений Hach LDO и титрования по Виклеру в условиях низкой концентрации кислорода и температур показали аналогичные результаты. Это говорит о способности оптического датчика достигать нуля и работать при низких температурах.

Сравнение измерений оптического датчика Hydrolab Series 5 с датчиком Hach LDO и электрода Кларка в течение недели проводилось в естественном водоеме города Найвот, Колорадо. Регистрация проводилась каждые 15 минут, и результаты измерений показали четкий суточный ритм в зеленом пруду.

Тестирование в природных водоемах

Параметр Титрование по Виклеру Оптический датчик Электрохимический электрод Гальванический электрод
Средняя исходная ошибка, net bias, мг/л 0.19 0.55 0.22 Насколько датчик точен в начале
Частота исходных ошибок 0.2 мг/л или меньше, % 50 40 10
Частота исходных ошибок 0.2 мг/л или больше, % 10 60
Расброс значений в начале измерений, мг/л 0.9 3.1 9.5
Индивидуальная точность, % 0.22 0.11 0.11 0.18 Насколько идентичны одинаковые модели датчиков
Обычное отклонение за первую неделю, мг/л 0.39 0.77 1.01 Насколько высокие отклонения измерений
Вариабельность отклонений (завышает или занижает), мг/л 0.58 3.94 0.74
Ранний срок начала отклонений более 2.0 мг/л, дни 14 3 8
Mooney R., Arnerich T., Performance of optical dissolved oxygen sensors in seven site, mix matrix study

Рассмотрены три стандартных метода определения концентрации растворенного кислорода в воде.
Титрование по Винклеру подходит для точного измерения кислорода в природных водоемах, но имеет ограничения, касающиеся токсичной природы химических реактивов и трудозатрат на выполнение процедуры. Кроме того, сложно анализировать образцы, далекие от равновесного состояния (слишком аноксические и гипероксические).

В электродах Кларка мембрана покрывает амперометрический сенсор. Полвека назад этот датчик стал шагом вперед в реал-тайм мониторинге уровня растворенного кислорода. Электроду присущи ограничения, так как он потребляет кислород и требует частого обслуживания.

Оптические датчики, работающие на технологии фазового смещения сигнала и принципе гашения люминесценции кислородом, имеют существенные преимущества. Они наиболее точные и имеют самый долгий срок службы среди других датчиков, включая оптоды, использующие оценку интенсивности сигнала. В условии нормальных концентраций веществ, они лишены каких-либо помех, и в этом плане превосходят электрохимический метод измерения и титрование.

Таким образом, метод не имеет таких ограничений, какие имеет химический мембранный метод. Мембрана не взаимодействует с кислородом, поэтому нет необходимости помешивания датчика. Кроме того, прочная конструкция датчика обеспечивает калибровку на долгие годы.

В качестве рабочего варианта приведу характеристики модели In-Situ ®Inc.’s Rugged Dissolved Oxygen (RDO) Titan Probe. Далее следуют выдержки из руководства по эксплуатации.

Прочность конструкции

Датчик устойчив к стиранию и потери флуоресценции в ходе фотовыгорания. Выдерживает высокую соленость раствора, состоит из устойчивых к коррозии материалов. Нечувствителен к помехам, которые обычно возникают у датчиков с мембраной (сероводород, хлор, аммоний и другие).

Простота обслуживания

Датчик не требует частой калибровки. Включает средства диагностики состояния датчика. Работает с очень малыми отклонениями в течение длительного периода времени. Быстро реагирует на изменения концентрации кислорода и температуры. Обеспечивает стабильные, воспроизводимые результаты ( 5%, перекись водорода >3%, раствор гипохлорита (белизна) >3%, газообразный диоксид серы, газообразный хлор.

источник