Меню Рубрики

Анализ на цианиды в сточных водах

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,05 до 1,0 мг/дм 3 фотометрическим методом с применением пиридина и бензидина без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

При определении непосредственно в пробе без перегонки вместе с цианидами определяют и роданиды, на содержание которых вносят поправку. При определении цианидов в дистилляте роданиды не мешают.

Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в бромциан и взаимодействии последнего с пиридином и бензидином с образованием производного глутаконового альдегида красного цвета. Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны λ = 530 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и
воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), +δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σ r , %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ R , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 530 нм.

Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678

Бумага индикаторная, универсальная, ТУ-6-09-1181.

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Цилиндры мерные 2-100 2-250 4-100, ГОСТ 1770.

Колбы конические КН-2-100-34, ГОСТ 25336.

Воронки стеклянные для фильтрования, ГОСТ 25336.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

Бензидин солянокислый, ТУ 6-09-4222-76.

Бензидин (основание), ТУ 6-09-4221-76.

или сернокислый, ГОСТ 5841 или мышьяк окись, ТУ 6-09-20-39.

Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия), ГОСТ 195.

Свинец (II) углекислый (карбонат свинца), ГОСТ 10275.

Цианид калия KCN (Сильный яд!) МРТУ 6-09-3799 или роданид калия, ГОСТ 4139.

Цинк уксуснокислый 2-водный, ГОСТ 5823.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5)°С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм. рт. ст.);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.1. Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.

7.2. Пробы воды (объем не менее 100 см 3 ) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.3. Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво.

7.4. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 дм 3 воды

1 г NaOH, рН > 11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4)°С.

7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

100 см 3 дистиллированной воды насыщают

15 — 20 см 3 брома. Смесь перемешивают, добавляют по каплям ещё брома, до появления на дне склянке избыточной капли брома. Хранят в склянке из темного стекла и в темноте.

Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 дм 3 .

Растворяют 35 г хлористой ртути (осторожно яд!) в 500 см 3 дистиллированной воды.

Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 см 3 дистиллированной воды.

К 100 см 3 дистиллированной воды прибавляют 2 г окиси мышьяка (сильный яд!) и кипятят (в вытяжном шкафу) с обратным холодильником до растворения.

0,5 г хлорида или сульфата гидразина растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.

Смешивают 60 см 3 чистого пиридина (темп. кип. 114 °С) с 40 см 3 дистиллированной воды и 10 см 3 концентрированной соляной кислоты.

5 г солянокислого бензидина растворяют в 100 см 3 раствора разбавленной (2:98) соляной кислоты. Вместо солянокислого бензидина можно взять 4,1 г бензидина (основание) и растворить в 100 см 3 раствора разбавленной (5:95) соляной кислоты.

8.2.9. Метиловый оранжевый, 0,05 %-ный раствор.

Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см 3 горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.

8.2.10. Азотнокислое серебро, водный раствор.

3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются раствором хлористого натрия (п. 8.2.11). В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 15 см 3 точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 см 3 . Прибавляют 0,5 см 3 раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до перехода окраски. Определение повторяют; средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:

где: а — количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра;

0,02 — нормальность раствора хлористого натрия;

b — количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтено количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания).

1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки водой.

Концентрированный (25 %-ный) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза.

8.2.13. Раствор бихромата калия с ацетатом цинка.

В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 см 3 водой.

8,3 см 3 концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 .

8.2.15. Раствор цианида калия. [*] Основной.

Растворяют 0,2 г КОН и 0,25 г цианида калия в 100 см 3 дистиллированной воды. (Осторожно! Цианид калия — сильный яд! Следует избегать соприкосновения или вдыхания паров раствора!)

1 см 3 этого раствора содержит 1 мг CN — .

[*]Цианид калия может быть заменен роданидом калия в эквивалентном количестве.

Точный титр основного раствора цианида калия устанавливают титрованием раствором нитрата серебра следующим образом:

10 см 3 основного раствора помещают в коническую колбу емкостью 100 см 3 , приливают 40 см 3 дистиллированной воды, 0,5 см 3 раствора аммиака (п. 8.2.12.) и добавляют несколько кристаллов йодистого калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором нитрата серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра.

Концентрацию раствора вычисляют по формуле:

где V — количество раствора азотнокислого серебра, пошедшее на титрование 10 см 3 раствора KCN — , см 3 ;

0,02 — нормальность раствора азотнокислого серебра;

26,0 — эквивалентная масса CN — .

Титр раствора проверяют каждую неделю, т.к. концентрация его постепенно уменьшается.

8.2.16. Раствор цианида калия. Рабочий.

Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 дм 3 воды) так, чтобы он содержал 1 мкг CN — в 1 см 3 .

Растворяют 5,844 г хлорида натрия, высушенного при 105 °С, в дистиллированной воде и разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки дистиллированной водой.

16,987 г азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с концентрациями 0,05 — 1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Состав и количество образцов для градуировки при анализе цианидов

Содержание цианидов, мкг в 2 см 3 раствора

Объем рабочего раствора, см 3

Объем дистиллированной воды, см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность — концентрация цианидов (в мкг в 2 см 3 раствора).

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84σ R , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σR приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Определению мешают сульфаты, образующие с бензидином слаборастворимый сульфат. Удаляют сульфаты осаждением их хлоридом бария (0,2 г на 100 см 3 пробы). Осадок сернокислого бария отделяют фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента», первые 25 см 3 фильтрата отбрасывают, а остальную часть используют для анализа.

9.2. Определению мешает хлорциан, который может находиться в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной известью или гипохлоритом натрия при рН = 9. В этих случаях пробу еще до начала отгонки сильно подщелачивают и выдерживают некоторое время в закрытом сосуде.

9.3. Определению мешают также роданиды, образующие с бромом бромциан. В присутствии роданидов определяют сумму цианидов и роданидов, затем определяют роданиды после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.

К другим мешающим примесям относятся окислители, восстановители, амины, окрашенные вещества, сульфиды.

9.4. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до pH = 11. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа.

9.5. Окислители удаляют обработкой проб воды 1 %-ным раствором сульфита натрия до появления отрицательной реакции на иодкрахмальную бумагу.

9.6. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианида переходят в летучую синильную кислоту с поглощением последней едкой щелочью.

Возможны два варианта отгонки: А) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные цианиды и превращающих токсичные цианиды в отгоняемую синильную кислоту; В) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты. При этом в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором — общее содержание цианидов.

А) Перегонка» токсичных» цианидов

В плоскодонную коническую колбу помещают 100 см 3 пробы, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) до перехода окраски из желтой в красную. Записывают объем израсходованной на титрование кислоты.

Затем 250 см 3 пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 см 3 , (проба должна содержать не более 25 мг/дм 3 всех цианид-ионов, включая циангруппы гексацианоферратов, иначе берут меньший объем и разбавляют до 250 см 3 дистиллированной водой), добавляют 10 см 3 смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроокиси цинка, на него не следует обращать внимание). Приливают раствор соляной кислоты (по п. 8.2.14) в объеме, необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 см 3 пробы), перемешивают и добавляют избыток соляной кислоты. Осадок гидроокиси цинка должен раствориться в избытке кислоты и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианоферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианоферратов цинка), которая тогда выделяется только при последующем нагревании. pH раствора в колбе должна быть в пределах 5,2 — 5,5. Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником. В поглотительные сосуды наливают по 10 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2), собирают установку для перегонки.

Перегонку начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты. В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходил один пузырек воздуха в 1 с. В течение 30 — 40 минут перегоняется около 85 см 3 жидкости, после этого нагревание прекращают, но воздух еще некоторое время пропускают через всю систему.

Затем поглотительные сосуды отсоединяют и содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , подводящие трубки промывают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту лее колбу, доводя ее объем до метки. 2 см 3 полученного отгона нейтрализуют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) и определяют в них цианиды как указано в п. 10.

В) Перегонка всех цианидов

Читайте также:  Количественный химический анализ поверхностных сточных вод

Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути. В два поглотительных сосуда наливают по 50 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2). В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250 — 500 см 3 пробы, содержащей не более 500 мг CN — , или меньший объем, который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы. Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один — два пузырька воздуха в 1 с. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 20 см 3 хлорида ртути (по п. 8.2.3) и 10 см 3 хлорида магния (по п. 8.2.4), воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы. Затем медленно вводят через воронку серную кислоту (5 см 3 на каждые 100 см 3 перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через час нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводя объем жидкости водой до метки (при наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, как, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды по 50 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и продолжают перегонку еще 1 ч; в некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 ч).

Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 дм 3 , ее не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.

Далее поступают, как описано в п. 10.

При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных
вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы

Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 см 3 или более фильтрата (в зависимости от предполагаемого содержания CN — ), прибавляют 5 см 3 раствора хлорида натрия (по п. 8.2.17) и 20 см 3 раствора нитрата серебра (по п. 8.2.18). Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлоридов, то хлорид натрия не добавляют, а раствор нитрата серебра приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаждаемых ионами серебра. (*)

(*) При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.

Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра (по п. 8.2.18). Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 см 3 дистиллированной воды и 5 см 3 серной кислоты (d = 1,84 г/см 3 ) и далее продолжают, как указано в п. 9.6 вариант В.

В градуированную плоскодонную пробирку вместимостью 10 см 3 , снабженную притертой пробкой, вносят 2 см 3 предварительно нейтрализованного раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) отгона (или предварительно нейтрализованной анализируемой пробы). Объем кислоты определяют титрованием 2 см 3 пробы по метиловому оранжевому. Содержание CN — в этом объеме пробы должно быть в пределах от 0,05 до 2,0 мкг. При более высоком содержании CN — пробу предварительно разбавляют. Прибавляют 0,2 см 3 бромной воды (по п. 8.2.1) и перемешивают.

Избыток брома удаляют, добавляя 0,3 см 3 раствора мышьяковистой кислоты (по п. 8.2.5) или по каплям раствор соли гидразина (по п. 8.2.6) до исчезновения окраски брома. Содержимое пробирки хорошо перемешивают и через 2 — 3 минуты приливают смесь 3 см 3 пиридинового реактива (по п. 8.2.7) с 0,6 см 3 бензидина (по п. 8.2.8), вновь перемешивают раствор и через 15 — 20 минут измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 530 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см 3 . Одновременно проводят холостой опыт с 2 см 3 дистиллированной воды и со всеми реактивами. Окраска раствора устойчива в течение 30 минут. Содержание цианидов в пробе определяют по градуировочному графику.

В две градуировочные пробирки наливают по 2 см 3 исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают, так, как указано в п. 10.1.

Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14), предварительно определив необходимое количество кислоты титрованием пробы 0,1 и. HCl по метиловому оранжевому, добавляя избыток кислоты (1 капля). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов. Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 2 см 3 и проводят определение, как указано в п. 10.1.

Для определения роданидов пользуются тем же градуировочным графиком, что и для цианидов, при этом нет необходимости пересчета CN — — CHS — . Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения, полученных в 1-ой и 2-ой пробирках.

Содержание цианидов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где С — концентрация цианидов, найденная по градуировочному графику, мг;

V — объем, взятый для анализа, см 3 .

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1. Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δ, Р = 0,95,

где Δ — показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ⋅ δ ⋅ Хср. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср + Δ’, Р = 0,95,

где ±Δ’ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут анализ аттестованного раствора с содержанием цианидов соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

|ХС|

где — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание . Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ⋅ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где Ccp — результат анализа массовой концентрации цианидов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ±Δл, — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ л = 0,84 ⋅ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Прибор для отгонки цианидов состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 см 3 со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 см 3 (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.

Прибор для перегонки цианидов.

1 — колба, V = 500 мл; 2 — пробка; 3 — капельная воронка с краном;
4 — холодильник; 5 — поглотительные сосуды, V = 100 — 150 мл;
6 — винтовой зажим; 7 — колба Бунзена, V = 500 мл.

источник

Цианиды — соли цианистоводородной (синильной) кислоты (соединения, содержащие группу — CN); цианиды отсутствуют в бытовых сточных водах и в природные воды попадают в результате загрязнения промышленными сточными водами металлургических, химических производств и рудообогатительных фабрик (в технологическом процессе применяют слабые растворы цианида калия и натрия), фабрик микроэлектроники (для гальванических покрытий деталей), сельского хозяйства (для протравливания семян, борьбы с грызунами).

Неорганические цианиды являются весьма токсичными как для человека, так и для гидробионтов, что и обусловливает необходимость контроля их содержания в природных и сточных водах [4].

С аналитической точки зрения различают общие, свободные и связанные цианиды. В группу свободных цианидов входят соединения, из которых в нейтральной среде легко выделяется цианистый водород (синильная кислота, цианиды щелочных металлов, аммония, комплексные цианиды цинка, кадмия). Понятие «связанные» цианиды охватывает остальные комплексные соединения цианидов. Общие цианиды — это свободные и связанные цианиды, содержащиеся в анализируемой пробе [5]. Простые цианиды — сильнейшие яды и обычные продукты обмена человека одновременно. Наибольшую опасность представляют свободные и простые цианиды (HCN, цианид-ион, малорастворимые в нейтральной среде, но растворимые при подкислении цианиды металлов) и наиболее лабильные комплексные цианиды [10, 12].

WAD цианиды — это цианидные комплексы металлов Zn, Cd, Cu, Hg, Ni, Ag, диссоциирующие в слабой кислоте (pH 4,5) с образованием свободных цианидов (HCN, СN — ). Данные комплексы потенциально опасны для здоровья человека и фауны [22, 23].

Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на реакции цианид-ионов с хлорамином Т с образованием хлорциана и фотометрическом определении окрашенного продукта (полиметинового красителя), образующегося при взаимодействии хлорциана с пиридином и барбитуровой кислотой.

Реагируя с хлорцианом, пиридин образует глутаконовый альдегид, который с барбитуровой кислотой дает окрашенное пурпурно-красное соединение [14]. Оптическую плотность полученного окрашенного комплекса измеряют при длине волны λ = 584 нм.

Недостатком спектрофотометрических методов, основанных на реакции Кенига, является нестабильность окраски. Максимальное светопоглощение наблюдается спустя 5 минут после добавления в раствор пиридин-барбитурового реактива, окраска устойчива в течение 30 минут.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей («активный» хлор), восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (См. п. 7.3, раздел 9).

В связи с высокой неустойчивостью цианид-ионов результат определения напрямую зависит от правильности выполнения условий отбора, консервации, транспортировки проб, сроков проведения анализа, а также чистоты используемых реактивов (особенно барбитуровой кислоты).

2. ТРЕБОВАНИЯ К ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ

2.1. Методика обеспечивает выполнение требований к точности измерений, установленных для измерений массовых концентраций неорганических и органических веществ в поверхностных, подземных, сточных водах Приказом Минприроды от 7 декабря 2012 г. № 425 «Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений».

2.2. Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σ r.отн. , %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ R.отн. , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— проверке квалификации лаборатории;

— внедрении методики в деятельность конкретной лаборатории.

3.1. Средства измерений, оборудование и материалы

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 584 нм (далее по тексту — прибор)

Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм

Весы лабораторные специального или высокого класса точности, с максимальной нагрузкой не более 300 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228-2008

Сушильный шкаф электрический рН-метр

Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95

Бумага индикаторная универсальная по ТУ-6-09-1181-89

Аппарат для отгонки синильной кислоты (см. приложение А)

Таймер, секундомер или часы любого типа

Пробки полиэтиленовые для пробирок

Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре (2 — 10) °С или низкотемпературный термостат

Дозаторы пипеточные (микродозаторы) ДПАОФ-1-50, -1-100, -1-200, -1-500 (Рег. номер по Госреестру СИ № 24107-13)

Применяемые средства измерений должны быть утвержденных типов и поверены в установленные сроки. Испытательное оборудование должно быть аттестовано в установленные сроки.

3.2. Посуда лабораторная, мерная

Читайте также:  Количественный химический анализ питьевой воды

Стаканчики для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82

Колбы мерные 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2

Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 100, 250 см 3 по ГОСТ 1770-74

Поглотитель Рихтера скоростной по ТУ 25-11-1081-75

Холодильник ХШ-1-200-29/32 ХС по ГОСТ 25336-82

Стаканы лабораторные термостойкие вместимостью 100, 500 см 3

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227-91

Бюретка не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 см 3

Колбы конические КН-2-100-34 по ГОСТ 25336-82

Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 25336-82

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

3.3. Реактивы, стандартные образцы

Стандартный образец утвержденного типа состава водного раствора роданид-ионов (массовая концентрация 1 мг/см 3 , характеристика относительной погрешности ±1 %), например, ГСО 7958-2001

Стандартный образец состава водного раствора цианид-ионов (массовая концентрация 1 мг/см 3 , характеристика относительной погрешности ±1 %)

Барбитуровая кислота по ТУ 6-09-512-75, х.ч.

Калий двухромовокислый (дихромат) по ГОСТ 4220-75, х.ч.

Калий хромовокислый по ГОСТ 4459-75, ч.д.а.

Калия цианид KCN (сильный яд!) МРТУ 6-09-3799, ч.д.а.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч. или ч.д.а.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ледяная х.ч.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195-77, х.ч.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199-78

Магний сернокислый 7-водный по ГОСТ 4523-77

Метиловый оранжевый (индикатор) по ТУ 6-09-5171-84

Свинец (II) углекислый (карбонат свинца) по ГОСТ 10275-74, ч.д.а.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, х.ч.

Хлорамин по ТУ 6-09-11-1218 или Хлорамин Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата), имп.

Роданид калия KCNS по ГОСТ 4139-75, х.ч.

Цинк уксуснокислый 2-водный по ГОСТ 5823-78, ч.д.а.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 или вода для лабораторного анализа 2-ой степени чистоты по ГОСТ Р 52501 (Вода с очень низким содержанием неорганических, органических или коллоидных примесей, используемая для чувствительных аналитических методов; такую воду получают, например, неоднократной перегонкой либо деионизацией или обратным осмосом с последующей перегонкой. Показатели, определяемые для воды 2 степени чистоты: удельная электрическая проводимость при температуре 25 °С не более 0,10 мСм/м; массовая концентрация веществ, восстанавливающих KMnO4 (О) не более 0,08 мг/дм 3 ; оптическая плотность при длине волны 254 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см не более 0,01 единиц оптической плотности; массовая доля остатка после выпаривания при температуре 110 °С, не более 1,00 млн -1 , массовая концентрация оксида кремния (IV) (SiO2) не более 0,02 мг/дм 3 [6]).

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

Допускается применение других средств измерения утвержденного типа, оборудования, реактивов и материалов с аналогичными и лучшими техническими и метрологическими характеристиками.

При использовании методики необходимо проверить действие ссылочных стандартов. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого документа с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссыпка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения [7].

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и сопроводительной документации на реактивы (паспорт безопасности химического вещества).

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

4.6. В лаборатории должна быть разработана и в установленном порядке введена в действие инструкция по охране труда при работе с цианидами.

Женщины на период беременности к работам с цианидами не допускаются. Их токсичность нарушает тканевое дыхание вследствие блокирования дыхательных ферментов. Первые симптомы отравления цианидами: царапание в горле, жгуче-горький вкус во рту, онемение зева и рта. Мышечная слабость, пошатывание, затруднение речи, головная боль. Желательно иметь в комнате антидот (амилнитрит, 2 % раствор нитрита натрия, 30 % раствор тиосульфата натрия) [21].

Работы, включающие выделение и поглощение цианистого водорода, приготовление растворов из цианидов, а также мытье посуды должны проводиться только в хорошо работающем вытяжном шкафу. Все работающие с цианидами должны строго соблюдать правила личной гигиены.

4.7. Утилизация отработанных реактивов, растворов, материалов, проб должна осуществляться в соответствии с действующим в лаборатории (на предприятии) локальным нормативным документом.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами, прошедший соответствующий инструктаж, освоивший настоящую методику в процессе тренировки и показавший удовлетворительные результаты при выполнении процедур контроля качества результатов измерений.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 — 28) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

напряжение сети (220 ± 22) В.

Нормальное условие работы большинства приборов производится от сети переменного тока напряжением (220 ± 22) В, частотой (50 ± 1,0) Гц.

При напряжении питания сети, отличным от 220 В, оборудование может комплектоваться дополнительно трансформатором, что позволит всегда обеспечивать необходимые условия выполнения измерений.

7.1. Общие требования к отбору проб по ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб». При отборе сточных вод руководствуются ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод». При отборе природных вод руководствуются ГОСТ 17.1.5.05-85 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков» и ГОСТ 17.1.5.04-81 «Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия».

Пробы воды (объём не менее 100 см 3 ) отбирают в бутыли из тёмного стекла с плотно завинчивающейся крышкой, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.2. Определение цианидов необходимо начать проводить в течение 12 часов после отбора пробы, поскольку большинство соединений цианидов неустойчиво и легко вступает в различные химические реакции.

7.3. Сразу после отбора к 100 см 3 пробы добавляют 2 см 3 раствора гидроксида натрия (1 моль/дм 3 ). Если проба содержит сульфид-ионы или сероводород (1 мг/дм 3 и более), то при отгонке в приемник перейдет сероводород, который помешает определению цианид-ионов. Поэтому после добавления раствора гидроксида натрия в пробу добавляют 1 г карбоната свинца (для осаждения сульфидов).

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением гидроксида натрия или калия (на 1 дм 3 воды

1 г щелочи, pH ≥ 12 ед. рН). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4) °С.

7.4. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару из тёмных материалов, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме.

8.1. Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Хлорамин Т, водный раствор массовой доли ≈ 1 %

1,000 г хлорамина Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата) растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. При наличии нерастворимого осадка раствор фильтруют через бумажный фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 — 6) °С в стеклянной ёмкости с плотно закрытой крышкой не более 5 суток.

8.2.2. Гидроксид натрия, водный раствор молярной концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм 3

Растворяют 4,00 г NaOH в небольшом объёме дистиллированной воды и затем доводят объём до 1 дм 3 . Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения раствора — 3 месяца.

Гидроксид натрия, водный раствор молярной концентрации c (NaOH) = 0,4 моль/дм 3

Растворяют 16,00 г NaOH в небольшом объёме дистиллированной воды и затем доводят объём до 1 дм 3 . Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения раствора — 3 месяца.

В термостойкий стакан вместимостью 50 см 3 помещают 3,00 г барбитуровой кислоты, приливают небольшое количество дистиллированной воды (около 20 см 3 ) и нагревают на плитке до растворения, не доводя до кипения. Горячий раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , прибавляют 15 см 3 пиридина, перемешивают, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 3 см 3 концентрированной соляной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор должен быть прозрачным.

Срок хранения в тёмном месте в холодильнике — 1 неделя. При комнатной температуре хранят в тёмном месте не более суток.

Обращаем внимание, что если сразу после приготовления смешанного реактива наблюдается желтая окраска, необходимо произвести замену пиридина (в товарном пиридине могут быть примеси, мешающие обнаружению и количественному определению веществ с помощью этого реактива).

Для этого пиридин сначала сушат гидроксидом калия, добавляя в соотношении 1 часть гидроксида калия на 5 частей пиридина, оставляют на неделю. Затем пиридин сливают в сухую колбу для перегонки и перегоняют в аппарате с дефлегматором (из шести шариков) для очистки от пиколина. Собирают фракцию 115 °С. Применение резиновых пробок недопустимо [2].

8.2.4. Метиловый оранжевый, ≈ 0,1 %-ный раствор

Растворяют 0,1 г метилового оранжевого в 100 см 3 горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют. Срок хранения — 6 месяцев.

8.2.5. Азотнокислое серебро, водный раствор молярной концентрации с (AgNO3) ≈ 0,1 моль/дм 3

16,9875 г азотнокислого серебра, предварительно высушенного при температуре (105 ± 5) °С, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора в мерной колбе до метки водой. Раствор отстаивают в течение 2 суток. Раствор хранят в склянке тёмного цвета длительное время, проверяя концентрацию раствора титрованием раз в неделю или перед выполнением серии проб в качестве оперативного контроля процедуры анализа (в случае, когда анализ выполняется периодически).

Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра используют стандартный раствор хлористого натрия (п. 8.2.6). В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 25 см 3 раствора NaCl 0,1 моль/дм 3 , прибавляют в качестве индикатора 1,0 см 3 5 % раствора хромата калия и при постоянном перемешивании титруют раствором приблизительно 0,1 моль/дм 3 AgNO3 до перехода окраски лимонно-жёлтой в неисчезающую оранжево-красную. Определение повторяют три раза, за результат принимается средняя величина. Определение повторяют до тех пор, пока результаты трех титрований не будут расходиться более чем на 0,05 см 3 . Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:

где: — объём раствора хлористого натрия, взятый для титрования раствора азотнокислого серебра, см 3 ;

0,1 — нормальность раствора хлористого натрия;

— объем раствора азотнокислого серебра, затраченный при титровании, см 3 .

5,844 г хлористого натрия, предварительно прокаленного до постоянной массы в муфельной печи при температуре 500 — 600 °С (возможно использование стандартного образца натрия хлористого) осторожно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 через воронку, смывают хлористый натрий с воронки и бюкса, в котором определялась масса навески, дистиллированной водой и доводят до метки водой. Срок хранения раствора не ограничен.

В случае помутнения, образования хлопьев, осадка, раствор заменяют свежеприготовленным. Для приготовления раствора допускается использовать стандарт-титр хлористого натрия.

8.2.7. Раствор бихромата калия с ацетатом цинка

В дистиллированной воде растворяют 50,0 г уксуснокислого цинка и 2,5 г бихромата калия K2Cr2O7. Объём раствора доводят до 500 см 3 дистиллированной водой. Срок хранения раствора не ограничен.

В небольшом объёме дистиллированной воды растворяют 5,0 г хромовокислого калия. Объём раствора доводят до 100 см 3 водой. Срок хранения раствора не более 6 месяцев.

8.2.9. Кислота соляная, водный раствор молярной концентрации с (НСl) = 0,1 моль/дм 3

8,5 см 3 при плотности 1,188 г/см 3 или 9,0 см 3 при плотности 1,174 г/см 3 (См. ГОСТ 25794.1-83) концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 . Срок хранения — 6 месяцев.

8.2.10. Магний сернокислый, раствор

60,617 г магния сернокислого 7-водного растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Срок хранения — 3 месяца.

8.2.11. Уксусно-ацетатный буферный раствор с рН = (4,5 ± 0,1) ед. рН

102 см 3 (1 моль/дм 3 ) раствора уксусной кислоты и 98 см 3 (1 моль/дм 3 ) раствора уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой (предварительно прокипяченной и охлажденной до комнатной температуры). В случае отклонения величины pH от необходимой, pH доводят растворами уксусной кислоты или натрия уксуснокислого. Срок хранения — 1 месяц.

8.2.11.1 Уксусная кислота, раствор молярной концентрации с (CH3COOH) = 1 моль/дм 3

30 см 3 концентрированной (ледяной) уксусной кислоты, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 примерно наполовину заполненную дистиллированной водой, объём доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения — 2 месяца.

8.2.11.2 Уксуснокислый натрий, раствор молярной концентрации с (CH3COONa) = 1 моль/дм 3

Навеску (136,1 г) трехводного уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения — 2 месяца.

8.2.12. Натрий сернистокислый, раствор с массовой долей 1 %

1,0 г натрия cepнистокислого (Na23) растворяют в 99 см 3 дистиллированной воды. Готовят в день использования.

8.2.13. Крахмал растворимый, раствор с массовой долей ≈ 0,5 %

Навеску (0,50 г) крахмала помещают в стакан, приливают 10 см 3 воды, перемешивают. Полученную кашицу вливают тонкой струйкой при перемешивании в 100 см 3 кипящей воды, кипятят 3 — 5 минут. Раствор устойчив в течение 5 дней.

8.2.14. Основной стандартный раствор

8.2.14.1 Основной стандартный раствор цианид-ионов массовой концентрации 50 мг/дм 3 из ГСО

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 5 см 3 ГСО состава водного раствора цианид-ионов массовой концентрации 1,00 мг/см 3 , доводят до метки раствором гидроксида натрия молярной концентрации (0,1 моль/дм 3 ). Раствор может быть использован в течение 1 месяца при хранении при комнатной температуре в ёмкостях с плотно закрытой крышкой.

Примечание — Допускается основной стандартный раствор готовить из реактива (калий цианистый) по п. 5.2.1. ГОСТ 31863-2012.

Рабочий стандартный раствор цианида калия

Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 дм 3 воды) так, чтобы он содержал 0,5 мкг CN — в 1 см 3 .

Рабочий стандартный раствор цианид-ионов массовой концентрации 0,5 мг/дм 3

Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора дистиллированной водой так, чтобы он содержал 0,5 мкг CN — в 1 см 3 . Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 1,0 см 3 раствора цианид-ионов массовой концентрации 50 мг/дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Читайте также:  Количественный анализ марганца в воде

8.2.14.2 В качестве образца для градуировки вместо цианид-ионов в эквивалентном количестве можно использовать относительно нетоксичные роданид-ионы, проявляющие идентичные цианидам химические свойства в реакции со смешанным пиридин-барбитуровым реактивом 1 .

1 Пиридин-барбитуровый реактив образует с роданид-ионами соединение, незначительно отличающееся по зрительной окраске от соединения, образующегося при реакции пиридин-барбитурового реактива с цианид-ионами, однако данное незначительное отличие практически не влияет на точность измерений.

При использовании калия роданистого(KCNS) по ГОСТ 4139 для приготовления рабочего раствора с концентрацией 1,0 мг/дм 3 предварительно готовят раствор с массовой концентрацией 1,0 мг/см 3 (концентрация цианидов 448 мг/дм 3 ): 0,1673 г калия роданистого, предварительно высушенного до постоянной массы при 140 °С, растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора до 100 см 3 . Срок хранения раствора — не более 6 месяцев.

Рабочий раствор роданид-ионов, массовая концентрация 1,0 мг/дм 3 готовят соответствующим разбавлением раствора с массовой концентрацией 1,0 мг/см 3 в тысячу раз путем трехкратного разбавления (при использовании микропипеток разрешается осуществлять двукратное или однократное разбавление). Применяется свежеприготовленным.

Для приготовления градуировочных растворов используют ГСО роданид-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см 3 .

Основной стандартный раствор роданид-ионов массовой концентрации 50 мг/дм 3

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 5 см 3 ГСО роданид-ионов (1,00 мг/см 3 ) и доводят объём до метки дистиллированной водой, затем перемешивают. Срок хранения раствора в тёмном месте при температуре (4 — 6) °С — 1 месяц.

Рабочий стандартный раствор роданид-ионов, массовая концентрация 1,0 мг/дм 3

Раствор готовят непосредственно перед анализом, хранению не подлежит.

В мерной колбе на 100 см 3 растворяют приблизительно в 50 см 3 дистиллированной воды, вносят 2 см 3 основного градуировочного раствора (50 мг/дм 3 ), доводят до метки и тщательно перемешивают.

Полученный раствор содержит 1 мкг роданид-ионов в 1 см 3 .

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента в диапазоне массовой концентрации (0,005 — 0,25) мг/дм 3 .

Условия анализа, его проведение должны соответствовать требованиям, описанным в разделах 6 и 10.

В градуированную пробирку вместимостью 10 см 3 , снабженную притертой пробкой, вносят соответствующий объём рабочего стандартного раствора цианидов (для образцов № 1 — 5 обязательно применяют микродозаторы) или рабочего стандартного раствора роданидов (для образцов № 1 — 3 обязательно применяют микродозаторы), разбавляют до 5 см 3 дистиллированной водой, доводят pH пробы до (3 ± 0,1) ед. рН раствором НСl (0,1 моль/дм 3 ) и прибавляют 0,2 см 3 раствора хлорамина Т, закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 см 3 смешанного реактива, закрывают пробкой и дают постоять 8 мин.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблицах 2 и 3. Относительная погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки для образцов № 1 — 4 (Таблица 2), № 1 — 2 (Таблица 3) не должна быть хуже ±6 % и ±4 % для образцов № 5 — 8 (Таблица 2), № 3 — 7 (Таблица 3).

Состав и количество образцов для построения градуировочной
характеристики при анализе цианидов (по рабочему стандартному раствору
цианид-ионов)

Масса цианидов, мкг, в 5 см 3 раствора

Массовая концентрация цианидов, мг/дм 3

Объём рабочего стандартного раствора, см 3

Объём дистиллированной воды, см 3

Состав и количество образцов для построения градуировочной
характеристики при анализе цианидов (по рабочему стандартному раствору
роданид-ионов)

Объём рабочего стандартного раствора роданид-ионов 1 мг/дм 3 , см 3

Объём дистиллированной воды, см 3

Масса цианид-ионов, в пересчете из массы роданид-ионов в 5 см 3 раствора, мкг

Массовая концентрация цианидов, мг/дм 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочной характеристики каждый раствор необходимо фотометрировать трижды с целью усреднения данных, выявления и исключения грубых промахов. Оптическую плотность полученных растворов замеряют относительно холостой пробы (готовят аналогично без внесения рабочего стандартного раствора цианидов/роданидов).

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность -массовая концентрация цианидов (мг/дм 3 ) при длине волны λ = 584 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

При построении градуировочной характеристики по раствору роданид-иона по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — массовую концентрацию цианид-ионов, в пересчете из массы роданид-ионов. При этом учитывают, что массовая концентрация цианид-ионов эквивалентна массовой концентрации роданид-ионов в соотношении: CCN = CCNS/2,23.

Проверка линейности градуировочной характеристики проводится согласно действующему нормативному документу по градуировочным характеристикам, например МИ 2175-91, ГОСТ Р ИСО 11095-2007, РМГ 54-2002.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза перед выполнением серии анализов или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 .

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности, и строят новый градуировочный график.

9.1. В присутствии роданидов определяют суммарное содержание цианидов и роданидов, затем определяют содержание роданидов после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.

На результат анализа также может влиять наличие окислителей («активный» хлор), восстановителей, аминов, окрашенных веществ, сульфидов.

9.2. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до рН = 11 ед. pH. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа (См. также п. 7.3).

9.3. Окислители удаляют обработкой проб воды 1 %-ным раствором сернистокислого натрия (Na2SO3). Для этого в отдельной порции пробы определяют количество 1 %-ого раствора натрия сернистокислого для реакции с избытком «активного» хлора: в коническую колбу вместимостью 100 см 3 , прибавляют 0,5 г калия йодистого и 20 см 3 уксусно-ацетатного буферного раствора, 50 см 3 пробы. Добавляют 0,5 %-ного раствора крахмала и титруют выделившийся йод 1 %-ым раствором натрия сернистокислого до исчезновения синей окраски. Возможно использование результата анализа активного хлора в пробе, полученном на другом участке лаборатории.

9.4. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианиды и их соединения переходят в летучую синильную кислоту, которая поглощается едкой щелочью (из растворов при pH менее 9 ед. рН). Необходимая для дистилляции кислотность зависит от формы, в которой находятся цианиды. Возможны два варианта отгонки:

А) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные соединения цианидов и превращающих токсичные цианиды и их соединения в отгоняемую синильную кислоту;

Б) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды и их соединения, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты.

При этом в первом случае определяются только «токсичные» цианиды, во втором — их общее содержание.

А) Перегонка «токсичных» цианидов

В стакан вместимостью 250 см 3 помещают 100 см 3 пробы и доводят 0,1 моль/дм 3 раствором соляной кислоты до pH = 4,0 ед. рН, контролируя pH на pH-метре. Объём фиксируют.

Или в широкогорлую колбу добавляют 100 см 3 пробы 3 — 4 капли раствора индикатора метилового оранжевого и титруют до изменения цвета от жёлтого в красный. Показания фиксируются в журнале.

250 см 3 пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 см 3 (проба должна содержать не более 25 мг/дм 3 всех цианид-ионов, включая цианогруппы гексацианоферратов, иначе берут меньший объём и разбавляют до 250 см 3 дистиллированной водой), через воронку добавляют 1 %-ый раствор натрия сернистокислого в объёме, необходимом для избавления от «активного» хлора в пробе, увеличенном на 20 %, руководствуясь результатом, полученным при титровании пробы по п. 9.3. Воронку ополаскивают дистиллированной водой и добавляют 10 см 3 смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроксида цинка, на него не следует обращать внимание).

Вводят через воронку 0,1 моль/дм 3 раствор соляной кислоты в объёме, необходимом для нейтрализации, перемешивают и добавляют избыток 0,1 моль/дм 3 раствора соляной кислоты (10 см 3 ).

Осадок гидроксида цинка должен раствориться в избытке кислоты и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианоферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианоферратов цинка), которая иногда выделяется только при последующем нагревании.

Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником, включают проточную воду для охлаждения, собирают установку для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходил 1 — 2 пузырька в 1 секунду. В поглотительные сосуды наливают по 10 см 3 0,4 моль/дм 3 раствора гидроксида натрия и собирают установку для перегонки.

Нагрев колбы начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты.

Перегонку проводят в течение 45 минут с момента закипания пробы, периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Особое внимание следует обратить на момент закипания, при большой скорости нагрева возможен выброс пробы через холодильник в поглотители. После прекращения нагревания, воздух еще некоторое время пропускают через систему.

Затем поглотительные сосуды отсоединяют, содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , подводящие трубки и поглотители промывают дистиллированной водой. Промывные воды сливают в ту же колбу, доводя её объём до метки.

pH полученного раствора должен быть не менее 11,5 ед. рН, в противном случае перегонку повторяют, добавив в поглотители больше щелочи.

Б) Перегонка всех цианидов (общее содержание цианидов)

В два поглотительных сосуда наливают по 50 см 3 0,1 моль/дм 3 раствора натрия гидроокиси.

В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250 — 500 см 3 пробы, содержащий не более 500 мг CN — , или меньший объём (для сточных вод не более 250 см 3 ), который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы.

Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один — два пузырька воздуха в 1 секунду. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 1 %-ный раствор сернистокислого натрия в объёме, необходимом для уничтожения «активного» хлора во всей пробе, увеличенном на 20 %, руководствуясь результатом, полученным при титровании пробы по п. 9.4. Увеличенный объём натрия сернистокислого взят вместо пятикратного (250/50), потому что данное соотношение гарантирует уничтожение хлора «активного», не оказывая влияния на определение цианидов. Далее в перегонную колбу добавляют через воронку 20 см 3 раствора магния сернокислого, воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы.

После перемешивания медленно вводят серную кислоту (5 см 3 на каждые 100 см 3 перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Затем нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводя объём жидкости водой до метки. Перегонку ведут в присутствии солей магния и серной кислоты с целью расщепления CNS ионов. При наличии в воде гексацианокобальт-ионов (кобальт III) перегонку необходимо проводить дважды.

При наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды снова по 50 см 3 0,1 моль/дм 3 раствора гидроокиси натрия и продолжают перегонку еще 1 час. В некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 часа.

Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 дм 3 , её не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов. Далее выполняют измерения.

При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы.

Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 см 3 фильтрата или более (в зависимости от предполагаемого содержания CN — ), прибавляют 5 см 3 0,1 моль/дм 3 раствора натрия хлористого и 20 см 3 0,1 моль/дм 3 раствора серебра азотнокислого.

При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.

Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра. Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 см 3 дистиллированной воды и 5 см 3 серной кислоты (ρ = 1,84 г/см 3 ) и далее продолжают, как указано в варианте Б.

Если мешающие вещества отсутствуют, то определение цианидов осуществляют без предварительной отгонки.

В градуированную пробирку вместимостью 10 см 3 , снабженную притертой пробкой, вносят необходимый объём раствора соляной кислоты (0,1 моль/дм 3 ), добавляя избыток раствора кислоты (1 каплю), также вносят 5 см 3 раствора после перегонки или первоначальной пробы (в случае, если перегонка не требовалась) с содержанием от 0,025 до 1,25 мкг CN — (pH от 3 до 4 ед. рН) в 5 см 3 , прибавляют 0,2 см 3 раствора хлорамина Т закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 см 3 смешанного реактива, закрывают пробкой и дают постоять 8 минут.

Измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 5 см 3 дистиллированной воды, при длине волны λ = 584 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

1. Необходимый объём раствора соляной кислоты (0,1 моль/дм 3 ) предварительно определяют титрованием пробы по метиловому оранжевому или с использованием универсальной индикаторной бумаги до рН = 3 — 4 ед. pH. При приготовлении раствора холостого опыта вносимый объём раствора соляной кислоты составляет одну каплю.

2. Рекомендуется длину волны света уточнять экспериментально для каждой партии барбитуровой кислоты, при этом значение длины волны должно лежать в диапазоне от 578 до 590 нм.

Из-за имеющихся примесей в различных партиях барбитуровой кислоты оптимальная волна для измерений поглощения варьируется от 578 до 590 нм. При использовании каждой новой партии следует проводить коррекцию спектра для построения градуировочного графика, используя градуировочный раствор, содержащий 1 мг/дм 3 цианида. Устанавливают длину волны 578 нм и медленно увеличивают длину волны до 590 нм, наблюдая при какой длине волны происходит максимальное поглощение окрашенного раствора цианида [10].

Оформить данный результат можно графически, например:

Или представить данные в виде таблицы:

Величина аналитического сигнала (Оптическая плотность)

Оптическая плотность в максимуме кривой светопоглощения

источник