Нефть и нефтепродукты содержатся в сточных водах нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, а также производств пестицидов, ПАВ и др. [1—4]. Многокомпонентный состав сточных вод нефтехимических производств затрудняет идентификацию отдельных компонентов и методы их обезвреживания. В настоящее время эти стоки классифицируют как мало- и многосернистые. Среднее содержание нефти и нефтепродуктов в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов составляет 10 000 мг/л [5].
Пороговая концентрация по привкусу 0,1 мг/л [7]. Пороговая концентрация по запаху разных видов нефтепродуктов: бензин с добавкой нефти 0,00005, дизельное топливо 0,0005, деодорированный керосин 0,82, сырая нефть 0,1— 0,5, мазут 0,22—0,5, нефть очищенная 1,0—2,0 мг/л. В воде, содержащей 0,5 мг/л нефтепродуктов, мясо рыбы приобретает привкус нефти через 1 сут, 0,2 мг/л — через 3 сут, а 0,1 мг/л — через 10 сут [8]. Пороговая концентрация по запаху в мясе рыб 0,1 мг/л . При концентрации 0,25 мг/л мясо форели приобретает привкус через 24 ч, а при 1 мг/л — сразу [9].
Для теплокровных животных при приеме внутрь нефтепродукты малотоксичны. ЛД50 бензина для кроликов 28 350 мг/кг . Нефтяная пленка на поверхности воды пропитывает перья у перелетных птиц, они не могут взлететь и погибают.
Нефть и нефтепродукты относятся к числу трудноокисляемых органических веществ, как на очистных сооружениях канализации, так и в естественных условиях — в водоемах. Неочищенная нефть отличается высокой стабильностью, особенно при низкой температуре воды. В экспериментальных водоемах при низкой температуре воды сохраняет токсичность для водорослей 2 мес. [13]. Нефтепродукты, попавшие в водоем со сточными водами, подвергаются различным изменениям, постепенно опускаются на дно водоема. Бактериальное окисление нефтепродуктов на дне происходит примерно в 10 раз медленнее, чем на поверхности [14]. В водоемах примерно 40% нефти оседает на дне, 40% остается в воде в виде эмульсии и 20% — на поверхности в виде пленки. Нефтяная пленка даже толщиной 0,5 мм на поверхности водоемов затрудняет аэрацию воды, а нефть на дне образует донные отложения; в иле в местах спуска сточных вод обнаружено 3,5—22,0 % нефти [15]. Поэтому при изучении влияния на водоем сточных вод, содержащих нефть, необходимо отбирать не только среднюю пробу, но и отдельные ее фракции (поверхность, глубина примерно 10 см от поверхности, придонные слои и осадок).
Самоочищение водоемов от нефти происходит очень медленно. За 2,7 сут. содержание эмульгированных нефтепродуктов в воде снижалось при 20 °С на 40%, а при 5°С лишь на 15% [16]. В присутствии водной растительности в модельных опытах нефтяная пленка исчезала при ее толщине 0,06 см через 4—6 сут, а при 0,6 см — через 20—22 сут [17]. Следовательно, в водоемах нельзя рассчитывать на самоочищение от нефти. Эти процессы можно использовать лишь при доочистке в биологических прудах.
Нефтепродукты тормозят биологический процесс очистки сточных вод в аэротенках при 50 мг/л [18].
Определение в водных растворах: нефелометрия; весовой метод ;люминесцентный, ИК-спектрометрия, газохроматографический, автоматический метод [19].
Очистка сточных вод: механическая (решетки, отстойники, песколовки, нефтеловушки, песчаные фильтры), физико-химическая (нейтрализация, флотация, окисление кислородом воздуха и озоном, коагуляция), биологическая (аэротенки, аэрируемые пруды на 60 сут пребывания в них сточных вод, биологические фильтры [18, 21—23]. Эффективность очистки сточных вод от нефти на разных типах сооружений составила: нефтеловушки — 99,9%, через песок 50—87%, биофильтры — 47,5%, аэротенки — 53,4% [24]; окисление озоном [25]; биологическая очистка в аэротенках и биологических прудах (при малых концентрациях нефтепродуктов). Нефть и нефтепродукты разлагаются в аэробных условиях микроорганизмами; добавление к сточным водам минеральных солей, хозяйственно-фекальных вод, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов, подача воздуха способствуют более быстрому разложению остатков нефти и нефтепродуктов как на сооружениях биологической очистки в аэротенках, аэрофильтрах и биологических прудах, так и в небольшой степени в водоемах [26]. См. также [27, 28].
- Карелин Я. А., Жуков Д. Д., Денисов М. А. и др. Очистка производственных сточных вод (Опыт Ново-Горьковского нефтеперерабатывающего завода). М., Госстройиздат, 1970. 152 с.
- Хаскин С. А., Карш В. П. — В кн.: Очистка нефтеперерабатывающих сточных вод. М., 1973.
- Wilber Ch. — In: The Biological Aspects of Water Pollution. Springfield, 1969, p. 73.
- Грушко Д. AI., Кожова О. M., Мамонтова Л. М. — Гидробиологический журн., 1978, т. 14, № 2, с. 55.
- Монгайт И. Л., Родзиллер И. Д. — В кн.: Промышленные сточные воды. Вып. 5. М. Медгиз, 1960, с. 7.
- Sittig М. Environmental Sources and Emissions Handbook. Perk Ridge, New Jersey , London, England, 1975. 523 p.
- Гусев А. Г. — Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, т. 17, № 2, с. 134.
- Гусев А. Г. — В кн.: Производственные сточные воды. Вып. 5. М., Медгиз, 1960, с. 34
- Krishnaswatni S. К., Kupchatiko Е. Е. — J. Water Pollution Control Feder., 1969, v. 41, № 5, part 2, p. R189.
- Мосевич H. А., Гусева H. В., Драгулин M. Г. и dp. — В кн.: Известия ГосВНИОРХ, М., Пищепромиздат, 1952, т. 31, вып. 1, с. 41.
- Миронов О. Г. — Зоологич. журнал, 1969, т. 48, № 7, с. 980.
- Chipman W. A., Galisoff Р. S. Effects of Oil Mixed with Carbonized Sand on Aquatic Animals. Spec. Sci. Rep. Fisher. № 1, U. S. Fish, and Wildlife Service. Wash., 1949. 52 p
- Dickman M. — Artie. Kanad. Field-natur., 1971, v. 85, № 3, p. 249.
- Изъюрова А. И. — Гигиена и санитария, 1950, № 1, с. 9.
- Дадашев X.К., Григорян Э. В., Агамирова С. Н. Сокращение потерь нефтепродуктов с промышленными сточными водами нефтеперерабатывающих заводов. Баку, 1957. 138 с.
- Ломано Л. В., Майер Л. Н., Черепнева В. С. Материалы республиканского научно-технического совещания по изучению, комплексному использованию и охране водных ресурсов. Минск, 1965, с. 41.
- Морозов И. В., Петров Г. /7. — В кн.: Теория и практика биологического самоочищения загрязненных вод. М., Наука, 1972, с. 42.
- Жуков А. И., Демидов Л. Г., Монгайт И. Л. и др. — Канализация промышленных предприятий. Очистка промышленных сточных вод. М., Стройиздат, 1969. 370 с.
- Новиков Ю. В., Сайфутдинов М. М. — Гигиена и санитария, 1977, № 10, с. 60.
- Семенов А. Д., Страдомская А. Г., Павленко Л. Ф. — В кн.: Методы анализа природных и сточных вод. Сер. Проблемы аналитической химии, Т. 5. М., Наука, 1977, с. 220.
- Itieson Pachatn R. — In: Hepple P. (Ed.). Water Pollution by Oil. Proceed, by of Seminar held at Aviemor Invernes — Shiee, Scotland aponsored by the Institute of Water Pollution Control and the Institute of Petroleum, with the Assistance of Eur. Office of WHO, 4—8 May 1970. Amsterdam — London — New York, 1971, p. 143.
- Матвеев AI. C. — Химия и технология топлив и масел, 1962, № 8, с. 24.
- Рубинштейн С. Л., Хаскин С. А. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, М., ЦНИТЭНефтехим. Сер. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1966. 85 с.
- Денисов М. А. Тезисы докладов конференции по методам очистки газовых выбросов и промстоков от вредных веществ. Дзержинск, 1967, с. 12.
- Меренищева Т. Н., Плехоткин В. Ф. Очистка промышленных сточных вод методов озонирования. Обзорная информация. Сер. «Прикладная химия», НИИТЭХим, М., 1974, 21 с.
- Карелин Я. А., Воробьева Г. И. — Химия и технология топлив и масел, 1957, № 10, с. 29.
- Немковский Б. Б., Злобина Г. П., Губанова И. Ф. — Гигиена и санитария, 1962, № 1, с. 61.
- Изъюрова А. И. — Там же, 1958, № 2, с. 72.
- Роговская Ц. И. — В кн.: Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М., Стройиздат, 1967, с. 5.
источник
Необходимость осуществления контроля оборота нефтепродуктов и предотвращения их попадания в почву и водоёмы обусловлена высокой токсичностью этих веществ. В связи с этим, большое значение имеют мероприятия, направленные на определение нефтепродуктов в сточных водах, сброс которых производят промышленные предприятия.
Нефть является многокомпонентным энергоносителем, в состав которого входят вещества как органического, так и минерального происхождения. Полициклические ароматические углеводороды (ПАВ), входящие в состав нефтепродуктов, относятся к высокотоксичным веществам. Отдельные их представители, в частности антрацен, овален и бензпирен (называемый также бензапиреном) обладают канцерогенными свойствами, а также способствуют мутации генов.
Неблагоприятное воздействие на окружающую среду оказывают и другие соединения, входящие в состав продуктов нефти. Этим объясняется необходимость контроля фактической концентрации нефтепродуктов в воде, а также нормирования этой величины, осуществляемых на государственном уровне. Законодательными актами Российской Федерации установлены нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) содержания нефти и её производных в воде различного назначения.
В соответствии с федеральным законом №7 — ФЗ от 10.01.2002 г. «Об охране окружающей среды», субъекты, допустившие превышение предельно разрешённой нормы воздействия на окружающую среду, несут ответственность в зависимости от причинённого природе ущерба, которая может иметь следующие формы:
- начисление платы за негативное воздействие на окружающую среду;
- привлечение к административной ответственности, влекущей за собой наложение штрафов на физических и юридических лиц;
- ограничение, приостановка или полный запрет деятельности хозяйствующих субъектов, наносящих урон экологии.
Обозначенные выше обстоятельства вынуждают хозяйствующие субъекты, вне зависимости от формы собственности, самостоятельно осуществлять наблюдение за промышленными стоками, используя при этом имеющиеся научно – технические достижения в этой области. Наиболее перспективными представляются появившиеся на рынке информационно – измерительные системы, предназначенные для организации непрерывного контроля вредных выбросов (в том числе продуктов нефтепереработки), содержащихся в сточных водах.
Технология контроля наличия в воде нефти и продуктов её переработки в настоящее время преимущественно заключается в периодическом отборе проб воды для последующего проведения лабораторного анализа. Анализ проводится по одному из следующих методов:
- метод инфракрасной спектрофотометрии;
- гравиметрический метод;
- газовая хроматография;
- флуориметрический метод.
При использовании любого из этих методов в лабораторных условиях, вначале производится извлечение (экстракция) нефтепродукта из пробы. Для этого используются специальные химические вещества – экстрагенты. Так, при анализе фотометрическим методом применяют четырёххлористый углерод, а также физико — химический способ с применением колонки, заполненной оксидом алюминия. Применяя гравиметрический метод, используют органический растворитель и колонку на оксиде алюминия. При проведении анализа флуориметрическим методом, экстрагентом служит гексан.
После выделения нефтепродуктов, исследование в рамках фотометрического способа, проба подвергается спектральному (спектрофотометрическому) анализу, основанному на поглощении нефтяными углеводородами отдельных частей инфракрасного спектра, которым облучается проба. Гравиметрический метод сводится к простому взвешиванию выделенного из пробы нефтепродукта. Газовая хроматография сопровождается использованием вспомогательного газа – носителя, с помощью которого исследуемая проба поступает в специальную газовую хроматографическую колонку.
Технология контроля, сводящаяся к периодическому, пусть даже достаточно частому отбору проб для анализа, страдает явным несовершенством. По сути, это всего лишь точечный контроль, не обеспечивающий объективной картины. Внедрение системы, обеспечивающей постоянный мониторинг сброса нефтепродуктов, позволяет предприятию следить за содержанием сбросов, а также осуществлять планирование и проведение различных мероприятий, направленных на выполнение требований законодательства Российской Федерации в области экологии.
Из всех методов, применяющихся ныне для определения массовой концентрации нефтепродуктов в воде, флуориметрический анализ более всего пригоден для осуществления постоянного контроля этой величины в режиме online. Используемая в нём методика заслуживает более широкого освещения ввиду появления приборов, функционирующих на её основе и поднимающих решение проблемы контроля на качественно новый уровень. Особенностью этой методики является использование излучения ультрафиолетового спектра, в отличие от фотометрического анализа, при котором применяется инфракрасное излучение.
Метод флуоресценции или флуориметрический метод определения массовой концентрации нефтепродуктов в воде основан на особых свойствах полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). В природе данные соединения образуются в результате пиролиза целлюлозы, поэтому содержатся в месторождениях углеводородных ископаемых – угольных, газовых и нефтяных, что делает очень удобным использовать их в качестве маркера присутствия нефтепродуктов в воде. ПАУ относятся к классу органических соединений, молекулярное строение которых характеризуется наличием конденсированных бензольных колец.
Флуоресцентные свойства ПАУ заключаются в следующем. При воздействии на эти вещества излучения определённых длин волн ультрафиолетового спектра, атомы ПАУ, подвергшиеся фотонной бомбардировке УФ – излучения и получившие при этом избыточную энергию, начинают генерировать световое излучение более низкой частоты, то есть, обладающее большей длиной волны по сравнению с исходным излучением. Свечение облучаемого таким методом вещества называется флуоресценцией. Данный процесс обусловлен тем, что электроны облучаемого вещества, получая избыточную энергию, совершают переход на более высокий энергетический уровень с последующим возвратом на старую орбиту. Переход из одного состояния в другое сопровождается выбросом высвобождаемой энергии, выделяемой в форме светового излучения. Этот процесс не прекращается, пока вещество продолжает подвергаться облучению. Интенсивность флуоресцентного свечения пропорциональна массе облучаемого ультрафиолетом вещества, что и позволяет использовать этот метод для количественного анализа флуоресцирующих соединений.
Практическая реализация флуориметрической технологии анализа воды воплотилась в создании специального погружного флуоресцентного датчика концентрации нефтепродуктов в воде. Это устройство предназначено для стационарного размещения в контролируемом потоке. Датчик предназначен для работы в составе информационно – измерительной системы, контролирующей состояние объекта по различным параметрам, для чего используются датчики, измеряющие различные величины. Такие системы могут иметь самое широкое применение в различных областях.
В качестве примера рассмотрим сенсор для определения массовой доли нефтепродуктов в воде Art. no. 461 6750 по каталогу GO Systemelektronik. Датчик представляет собой тонкий цилиндр, корпус которого изготовлен из нержавеющей стали марки AISI 316. Добавки молибдена, присутствующие в этом материале повышают его коррозионную стойкость, позволяя изделию работать в особо агрессивных средах. Рабочей стороной датчика, предназначенного для измерения массовой концентрации нефтепродуктов сточных вод, является его торцевая поверхность, на которой расположено прозрачное измерительное окно.
Источником ультрафиолетового излучения с длиной волны 285 нанометров служит установленная внутри датчика специальная ксеноновая лампа. Приёмный фотодиод фиксирует люминесцентное излучение, которое генерируют атомы ПАУ, имеющее длину волны 325 – 375 нанометров. Прибор обладает высокой чувствительностью, нижняя граница определения массовой доли нефтепродукта данным методом равна 3 ppm, что составляет 3 миллионные доли (!) искомого вещества в общей массе. При этом, прибор является очень точным, погрешность измерения в процессе анализа составляет 2%. Длина датчика равна 109 мм, диаметр – 22,2 мм, его вес – 160 г. Опционально датчик комплектуется системой очистки измерительного окна сжатым воздухом.
Монтаж датчика в напорном трубопроводе
Оборудование немецкой компании GO Systemelektronik позволяет создавать системы измерения и контроля различной архитектуры и функционального назначения. Кроме сенсора массовой доли нефти в воде, компанией производится линейка датчиков, служащих для измерения pH контролируемой среды, её температуры, электрической проводимости, содержания кислорода, различных органических компонентов и других параметров.
Отдельные датчики, осуществляющие функции определения содержания нефтепродуктов в воде, а также сенсоры другого назначения, либо их группы, могут иметь следующие варианты подключения:
- к блоку BlueSense Module;
- к блоку BlueSense Transducer;
- к автономному радиомодулю.
Модуль BlueSense Module выполняет следующие функции:
- осуществляет приём сигналов присоединённых к нему датчиков;
- преобразует значение измеренной сенсором величины в аналоговый токовый сигнал в диапазоне от 4 до 20 мА;
- передаёт данные измерений по мультиплексной высокоскоростной линии связи CAN-bus в блок BlueBox;
- производит включение сигнальных реле при снижении неких контролируемых величин ниже установленного предела, либо достижении ими значений более величины верхнего предела (в зависимости от настройки).
Схожими функциями обладает BlueSense Transducer (преобразователь):
- получает данные от подключенных измерительных датчиков;
- отображает значения измеренных в процессе анализа величин;
- осуществляет преобразование данных в аналоговую величину;
- передачу информации блоку BlueBox.
Кроме этого, BlueSense Transducer имеет ряд функций, недоступных BlueSense Module:
- возможность передачи данных в удалённую сеть посредством имеющихся интерфейсов RS-232, RS-485 или Profibus ® ;
- запись и сохранение результатов измерений на карте памяти формата SD;
- конвертация данных датчика проводимости, определяющего содержание соли в воде;
- управление двумя встроенными реле контроля уровня;
- также имеется возможность выполнения специфических задач, задаваемых пользователем системы.
Для подключения датчиков определения нефтепродуктов, либо других, расположенных в местах, куда трудно или нецелесообразно проводить кабельные линии, предусмотрено наличие специального радиомодуля, представляющего собой передатчик, работающий с использованием стандарта связи IEEE 802.15.4 на частоте 2,4 гигагерц. Радиомодуль обеспечивает передачу измеренных датчиками величин базовой радиостанции на расстояние до 4 километров, в зависимости от характера местности.
Передатчик размещён в корпусе из термостойкого пластика размерами (ДxШxВ): 160 мм x 60 мм x 90 мм, оснащён наружной антенной. Степень защиты корпуса — IP66. Срок службы аккумуляторных батарей, обеспечивающих автономное питание устройства, зависит от выбранного режима работы передатчика. При установке интервала связи 2 минуты (то есть, пересылка данных осуществляется каждые 2 минуты), ёмкости батареи хватает на 3 месяца работы. При выборе максимального интервала, равного 60 минут, работоспособность батареи сохраняется более 1 года. Установка режима связи осуществляется методом конфигурирования программного обеспечения, установленного в блоке BlueBox, куда и передаются данные измерений. Базовая радиостанция способна поддерживать связь с 16 сенсорными радиомодулями.
источник
Определение нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять дифференциальными (газовая, газожидкостная и высокоэффективная жидкостная хроматография, хромато-массспектрометрия) или интегральными (гравиметрия,УФ- и ИК-спектрофотометрия, люминесценция)методами, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов и в основном применяются в рутинном анализе.
Однако ни один из перечисленных методов не позволяет получить полную картину качественного состава НП, присутствующих в природных водах. Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения необходимо применять группу методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применение какого-либо одного интегрального метода, например ИК-спектрофотометрического или гравиметрического [11].
Гравиметрический метод
Основан на экстракции НП из пробы малополярными растворителями (хлороформ, гексан, четыреххлористый углерод, пентан, петролейный эфир, фреон (хладон) – (1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан); очистке экстракта от полярных веществ пропусканием его через колонку с сорбентом (оксид алюминия II степени активности (содержащий 3% H2O), силикагель, флоросил (основной силикат магния), удалении экстрагента путем его выпаривания и взвешивания остатка для определения суммы “нефтепродуктов”.
Обычно для анализа берут 0,1–3 литр воды, подкисляют HCl до рН
В процессе пробоподготовки и хода анализа возможны потери углеводородов, температуры кипения которых менее 100ºС. Непосредственное экстрагирование гексаном приводит к заниженным результатам. Погрешность может доходить до 30%, если исследуемая вода содержит взвешенные частицы [22].
Стандарт ISO 9377-2 не рекомендует применять для экстракции CCl4 из-за его токсичности. В России с конца 1999 г. прекращено производство тетрахлорида углерода как озоноразрушающего вещества.
Основное достоинство гравиметрического метода (одного из немногих “абсолютных” методов аналитической химии) заключается в том, что исключается необходимость использования стандартных образцов такого же качественного и количественного состава, как и исследуемая проба. Также не требуется предварительная градуировка средств измерений. В силу этого метод принят в качестве арбитражного [14].
Предел определения НП в водах при применении хладона составляет 2–4 мг/литр. Арбитражный гравиметрический метод для определения низких концентраций НП требует больших объемов анализируемой воды и растворителей. В связи с этим для повседневной работы по контролю за содержанием НП в питьевой воде и воде водоемов рекомендуется люминесцентно-хроматографический метод [6, 13]. Метод основан на хроматографическом отделении НП от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия при использовании экстрагентов – хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Способностью люминесцировать под действием УФ-света обладает лишь часть УВ (ароматические высокомолекулярные, особенно полициклические) и притом по-разному в зависимости от условий возбуждения.
Флуориметрический метод
Флуориметрический метод [14] (по сути мало чем отличающийся от люминесцентно-хроматографического) основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности его флуоресценции, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/литр), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (100 см3) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. С помощью флуориметрического метода определяются не только нефтепродукты как таковые, но и многие другие органические соединения иного происхождения.
УФ-спектрофотометрический метод
УФ-спектрофотометрический метод для определения НП в ООС применяется достаточно редко, что связано с бесструктурностью спектров поглощения НП. Разработан экспресс-метод определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде. Методика определения тяжелых НП основана на их извлечении экстрагентом (гексан, CCl4, хлороформ, толуол) с последующим измерением оптической плотности на спектрофотометре при длинах волн 206; 265; 241 (247); 281(287) нм. Оптимальное время полного извлечения НП – 4 мин, соотношение объемов органической фазы к водной – 1:10, оптимальный интервал рН 4–7 независимо от природы растворителя.
Нижняя граница определяемых концентраций составляет 0,1 мг/литр, длительность анализа – 20мин.
Метод ИК-спектроскопии.
Для мониторинга нефтяных УВ наиболее распространен метод ИК-спектрометрии [7], который позволяет определять сумму алифатических УВ и ПАУ. При этом измеряют содержание как нефтяных УВ антропогенного происхождения, так и продуцируемых морскими организмами [2].
Соответствующие методики анализа основаны на экстракции НП из пробы органическим растворителем (CCl4 или хладон 113), очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации ИК-спектра в области 2700–3200 см-1, обусловленного валентными колебаниями CH3- и CH2-групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей CH ароматических соединений.
Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурьеспектрометра, так и в более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение в области 2900–3000 см-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп CH3 и CH2.
ИК-спектроскопия применима для анализа природных вод и промышленных стоков при концентрации нефтяных углеводородов от 0,1 до 50 мг/литр (при использовании кюветы с длиной оптического пути 10 мм), не требует отгонки растворителя и нагрева экстракта, что исключает потерю УВ с низкой температурой кипения.
Преимущество метода ИК-спектроскопии меньшие потери легких фракций, чем при определении НП другими способами [13]. Нижняя граница диапазона измерения – 0,05 мг/литр. Основное достоинство метода – слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.
Трудности, возникающие при использовании этого метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, применяемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода – его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин можно прогнозировать, что уже в ближайшие годы неизбежна замена ИК-спектроскопии другими методами, в первую очередь методом газовой хроматографии.
Методики определения НП в воде, основанные на гравиметрии, УФ-спектрофотометрии, флуориметрии и ИК-спектрометрии, позволяют получить информацию о суммарном содержании неполярных и малополярных УВ нефтяного происхождения. Однако с помощью этих методов нельзя идентифицировать индивидуальные углеводороды НП [13]. Такую задачу решают с помощью газовой хроматографии (ГХ).
источник
Нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих природные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную, непостоянную смесь предельных и непредельных углеводородов и их различных производных. Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические и ациклические), составляющей главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. В международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).
В связи с неблагоприятным воздействием нефтепродуктов на организм человека и животных, на биоценозы водоемов, контроль за содержанием нефтепродуктов в водах обязателен и регламентируется требованиями ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07, СанПиН 2.1.5.980-00, Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 №20.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/дм3, в водах водных объектов рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3.
В настоящее время применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов:
- Метод ИК-спектрофотометрии
- Гравиметрический метод
- Флуориметрический метод
- Метод газовой хроматографии.
Метод ИК-спектрофотометрии (ПНД Ф 14.1:2:4.168; МУК 4.1.1013-01, НДП 20.1:2:3.40-08) заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра. Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 – 2,00 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.
Гравиметрический метод ( ПНД Ф 14.1:2.116-97) основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций: 0,30 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 28% (для природных вод), 10 – 35% (для сточных вод).
Преимуществами этого метода определения НП являются высокая чувствительность и экспрессность анализа.
Методом газовой хроматографии (ГОСТ 31953-2012 ) определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде, в том числе расфасованной в емкости, природной (поверхностной и подземной) воде, в том числе воде источников питьевого водоснабжения, а также в сточной воде с массовой концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.
Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и (или) более н-октана ( ) и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости. Этот метод позволяет определить не только общее содержание нефтепродуктов, но и проводить идентификацию состава нефтепродуктов. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.
В лаборатории АНО «Испытательный Центр «Нортест» измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод выполняется флуориметрическим и гравиметрическим методами анализа.
Радиологические исследования почв и грунтов
Вода. Биохимическое потребление кислорода
Наука о почвах — этапы развития почвоведения
источник
К наиболее распространенным и токсически опасным веществам, которые служат источниками загрязнения природной водной среды, специалисты относят нефтепродукты (НП).
Нефть и её производные являются непостоянными смесями углеводородов предельной и непредельной группы, а также их производных разного вида. Гидрохимия условно трактует понятие «нефтепродукты», ограничиваясь только их углеводородными алифатическими, ароматическими и ациклическими фракциями, которые составляют основную и наиболее распространенную часть нефти и её компонентов, выделяемых в процессе нефтепереработки. Для обозначения содержания нефтепродуктов в воде, в международной практике существует термин Нydrocarbon Оil Index («углеводородный нефтяной индекс»).
Предельная допустимая концентрация (ПДК) в воде нефти и нефтепродуктов для культурно-бытовых и хозяйственно-питьевых объектов водопользования находится на отметке 0,3 миллиграмма на кубический дециметр, а для объектов рыбохозяйственного водопользования – 0,05 миллиграмма на кубический дециметр.
Определение нефтепродуктов, содержащихся в воде, возможно с помощью различных приборов и методов, о которых мы кратко расскажем в этой статье.
На сегодняшний момент существуют четыре основных методики определения концентрации нефти и её производных в воде, которые основаны на разных физических свойствах определяемых нефтепродуктов:
- метод гравиметрии;
- ИК-спектрофотометрия;
- флуориметрический метод;
- методика газовой хроматографии.
Методика применения того или иного способа измерения содержания нефтей и нефтепродуктов в воде, а также нормы ПДК для различных видов нефтепродуктов, регламентируется природоохранными нормативными документами федерального значения (сокращенно – ПНД Ф).
Его применение регулируется ПНД Ф за номером 14.1:2.116-97.
Суть его – извлечение (обезвоживание) нефтепродуктов из предоставленных для анализа проб с помощью органического растворителя, с последующим отделением от полярных соединений с помощью колоночной хроматографии на оксиде алюминия других классов соединений, после чего производится количественное определение содержания вещества в воде.
В исследованиях сточных вод этот способ применяется при концентрациях, диапазон которых составляет от 0,30 до 50,0 миллиграмм на кубический дециметр, что не позволяет определить соответствие воды нормам ПДК на объектах рыбохозяйственного водопользования.
Еще одним существенным недостатком этого способа является длительный период времени, который требуется для проведения измерений. Поэтому его не применяют при текущем технологическом контроле на производстве, а также в других случаях, когда скорость получения результатов имеет первостепенное значение.
К достоинствам этой методики специалисты относят отсутствие стандартных градуировок по образцам, которые характерны для прочих методов анализа.
Погрешность при использовании этого способа при показателе Р равном 0,95 (±δ, %) при анализе природных вод варьируется от 25-ти до 28-ми процентов, а при анализе сточных вод – от 10-ти до 35-ти.
Применение этой методики регламентируется ПНД Ф за номером 14.1:2:4.168, а также методическими указаниями МУК 4.1.1013-01.
Суть этой методики определения содержания нефтепродуктов в воде – выделение растворенных и эмульгированных нефтяных загрязнений путем экстракции их с помощью четыреххлористого углерода, с последующим хроматографическим отделением нефтепродукта от прочих соединений органической группы, на заполненной оксидом алюминия колонке. После этого определение количества НП в воде производится по показателям интенсивности поглощения в инфракрасной области спектра C-H связей.
Инфракрасная спектроскопия на сегодняшний момент является одной из наиболее мощных аналитических методик, и широко применяется в исследованиях как прикладного, так и фундаментального характера. Её применение также возможно для нужд текущего контроля производственного процесса.
Ароматическим углеводородам для возбуждения и последующей регистрации флуоресцентного излучения необходимы различные условия. Специалисты отмечают зависимость спектральных изменений флуоресценции от длины волны, которой обладает возбуждающий свет. Если возбуждение происходит ближней части ультрафиолетового спектра, и уж тем более – в его видимой области, то флуоресценция проявляется только у полиядерных углеводородов.
Так как их доля – достаточно мала, и напрямую зависит от природы исследуемого нефтепродукта, возникает высокая степень зависимости получаемого аналитического сигнала от конкретного вида НП. При воздействии ультрафиолетового излучения люминесцируют только некоторые углеводороды, в основном – высокомолекулярные ароматические из группы полициклических. Причем интенсивность их излучение сильно разнится.
В связи с этим, чтобы получить достоверные результаты, нужно обязательно иметь в наличие стандартный раствор, который содержит те же люминесцирующие компоненты (причем – в таких же относительных пропорциях), что наличествуют в анализируемой пробе. Это чаще всего труднодостижимо, поэтому флуориметрический способ определения содержания в воде нефтепродуктов, который основан на регистрации интенсивности флуоресцентного излучения в видимой части спектра, для массовых анализов является непригодным.
Этот метод можно применять при концентрациях нефтепродуктов в пределах от 0,005 до 50,0 миллиграммов на кубический дециметр.
Погрешность получаемых результатов (при Р равном 0,95, ( ±δ, %)) составляет от 25-ти до 50-ти процентов.
Применение этой методики регулируется ГОСТ-ом за номером 31953-2012.
Эту методику применяют для определения массовой концентрации различных нефтепродуктов как в питьевой (включая расфасованную в емкости), так и в природной (как поверхностной, так и подземной) воде, а также в воде, содержащейся в источниках хозяйственно-питьевого назначения. Эффективен этот способ и при анализе сточной воды. Главное, чтобы массовая концентрация нефтепродуктов была не меньше, чем 0,02 миллиграмма на кубический дециметр.
Суть метода газовой хроматографии заключается в экстракционном извлечении НП из анализируемой пробы воды с помощью экстрагента, последующей его очистке от полярных соединений при помощи сорбента, и заключительном анализе полученного вещества на газовом хроматографе.
Результат получается после суммирования площадей хроматографических пиков выделяемых углеводородов и путем последующего расчета содержания НП в анализируемой пробе воды с помощью заранее установленной градуировочной зависимости.
С помощью газовой хроматографии не только определяют общую концентрацию нефтепродуктов в воде, но и проводят идентификацию их конкретного состава.
Газовая хроматография вообще представляет собой методику, основанную на разделении термостабильных летучих соединений. Таким требованиям соответствует примерно пять процентов от общего числа известных науке органических соединений. Однако именно они занимают 70-80 процентов от общего числа используемых человеком в производстве и быту соединений.
Роль подвижной фазы в этой методике исполняет газ-носитель (обычно инертной группы), который протекает через неподвижную фазу с гораздо большей площадью поверхности. В качестве газа-носителя подвижной фазы применяют:
Чаще всего используется наиболее доступный и недорогой азот.
Именно с помощью газа-носителя обеспечивается перенос по хроматографической колонке разделяемых компонентов. При этом этот газ не вступает во взаимодействие ни с самими разделяемыми компонентами, ни с ни с веществом неподвижной фазы.
Основные достоинства газовой хроматографии:
- относительная простота используемого оборудования;
- достаточно широкое поле применения;
- возможность высокоточного определения достаточно малых концентраций газов в органических соединениях;
- быстрота получения результатов анализа;
- широкая палитра как используемых сорбентов, так и веществ для неподвижных фаз;
- высокий уровень гибкости, позволяющий менять условия разделения;
- возможность проведения химических реакций в хроматографическом детекторе или в хроматографической колонке, что значительно увеличивает охват химических соединений, подвергаемых анализу;
- повышенная информативность в случае применения с другими инструментальными методами анализа (например, с масс-спектрометрией и Фурье-ИК-спектрометрией).
Погрешность результатов этой методики (Р равно 0,95 ( ±δ, %)) составляет от 25-ти до 50-ти процентов.
Стоит отметить, что только способ измерения содержания нефтепродуктов в воде с помощью газовой хроматографии стандартизован в международной организации по стандартизации, которую все мы знаем под аббревиатурой ИСО, поскольку только он дает возможность идентифицировать виды нефтяных и нефтепродуктовых загрязнений.
Вне зависимости от применяемой методики, постоянный контроль за водами, применяемыми на производстве и в бытовой сфере, жизненно необходим. По данным специалистов-экологов, в некоторых российских регионах более половины всех заболеваний так или иначе связано с качеством питьевой воды.
Большая концентрация нефтепродуктов в воде
Более того, по оценкам тех же ученых, одно только повышение качества воды для питья способно продлить жизнь на срок от пяти до семи лет. Все эти факторы говорят о значимости постоянного мониторинга состояния воды вблизи предприятий нефтяной промышленности, которые являются основными источниками загрязнений окружающей среды нефтью и её производными.
Своевременное обнаружение превышения ПДК нефтепродуктов в воде позволит избежать масштабных нарушений экосистемы, и своевременно принять необходимые меры по устранению сложившейся ситуации.
Однако, для эффективной работы ученым-экологам необходима государственная поддержка. Причем не столько в виде денежных дотаций, сколько в создании нормативной базы, регулирующей ответственность предприятий народного хозяйства за нарушение экологических норм, а также в жестком контроле за исполнением принятых нормативов.
Федеральное агентство по образованию
Цель работы: научиться определять концентрацию нефтепродуктов в водных объектах.
1. Характеристика нефтепродуктов
Нефть – маслянистая жидкость от светло-бурого до черного цвета с характерным запахом. Она немного легче воды и практически в ней не растворяется. Так как нефть – смесь различных углеводородов, то у нее нет определенной температуры кипения.
Нефть сильно варьирует по цвету (от светло-коричневой, почти бесцветной, до темно-бурой, почти черной) и по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см3, до тяжелой 0,98-1,05 г/см3). Нефть растворима в органических растворителях, в воде при обычных условиях практически нерастворима, но может образовывать с ней стойкие эмульсии.
Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ (низко — и высокомолекулярные предельные, непредельные алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, кислородные, азотистые, сернистые соединения, а также ненасыщенные гетероциклические соединения типа смол, асфальтенов, ангидридов, асфальтеновых кислот). Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические, алициклические углеводороды).
Большие количества нефтепродуктов поступают в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности, с хозяйственно-бытовыми водами. Некоторые количества углеводородов поступают в воду в результате прижизненных выделений растительными и животными организмами, а также в результате их посмертного разложения.
В результате протекающих в водоеме процессов испарения, сорбции, биохимического и химического окисления концентрация нефтепродуктов может существенно снижаться, при этом значительным изменениям может подвергаться их химический состав. Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, наименее — н-алканы.
Нефтепродукты находятся в различных миграционных формах: растворенной, эмульгированной, сорбированной на твердых частицах взвесей и донных отложений, в виде пленки на поверхности воды. Обычно в момент поступления масса нефтепродуктов сосредоточена в пленке. По мере удаления от источника загрязнения происходит перераспределение между основными формами миграции, направленное в сторону повышения доли растворенных, эмульгированных, сорбированных нефтепродуктов. Количественное соотношение этих форм определяется комплексом факторов, важнейшими из которых являются условия поступления нефтепродуктов в водный объект, расстояние от места сброса, скорость течения и перемешивания водных масс, характер и степень загрязненности природных вод, а также состав нефтепродуктов, их вязкость, растворимость, плотность, температура кипения компонентов. При санитарно-химическом контроле определяют, как правило, сумму растворенных, эмульгированных и сорбированных форм нефти.
Содержание нефтепродуктов в речных, озерных, морских, подземных водах и атмосферных осадках колеблется в довольно широких пределах и обычно составляет сотые и десятые доли мг/дм3.
В незагрязненных нефтепродуктами водных объектах концентрация естественных углеводородов может колебаться в морских водах от 0,01 до 0,10 мг/дм3 и выше, в речных и озерных водах от 0,01 до 0,20 мг/дм3, иногда достигая 1-1,5 мг/дм3. Содержание естественных углеводородов определяется трофическим статусом водоема и в значительной мере зависит от биологической ситуации в водоеме.
Неблагоприятное воздействие нефтепродуктов сказывается различными способами на организме человека, животном мире, водной растительности, физическом, химическом и биологическом состоянии водоема. Входящие в состав нефтепродуктов низкомолекулярные алифатические, нафтеновые и особенно ароматические углеводороды оказывают токсическое и, в некоторой степени, наркотическое воздействие на организм, поражая сердечно-сосудистую и нервную системы. Наибольшую опасность представляют полициклические конденсированные углеводороды типа 3,4-бензапирена, обладающие канцерогенными свойствами. Нефтепродукты обволакивают оперение птиц, поверхность тела и органы других гидробионтов, вызывая заболевания и гибель.
Отрицательное влияние нефтепродуктов, особенно в концентрациях 0,001-10 мг/дм3, и присутствие их в виде пленки сказывается и на развитии высшей водной растительности и микрофитов.
В присутствии нефтепродуктов вода приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, ухудшается газообмен с атмосферой.
ПДКкультурно-бытовое нефтепродуктов составляет 0,3 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДКрыбохозяйственное — 0,05 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — рыбохозяйственный). Присутствие канцерогенных углеводородов в воде недопустимо
Летучие нефтепродукты вызывают повышенную заболеваемость органов дыхания; функциональные изменения со стороны центральной нервной системы: астено-вегетативный синдром, церебо-астенический синдром. Типичны также нарушения состояния парасимпатической нервной системы; возможны полиневриты; у лиц, перенесших острое отравление, встречаются энцефалопатии. Сдвиги со стороны сердечно-сосудистой системы довольно лабильны, трактуются как отражение влияния углеводородов нефти на вегетативную нервную систему с включением симпато-андреналовой системы как первичного звена защитной реакции организма. Обследование состояния желудочно-кишечного тракта выявило у ряда рабочих со стажем нарушение желудочной секреции с наклонностью к ее понижению, признаки поражения печени, повышенное содержание холестерина в крови. У женщин отмечаются гипофункции яичников, работницы часто жалуются на отказ детей от грудного молока. При контакте с нефтью отмечены сухость кожи (кисти, предплечья), пигментация, фолликулиты и угри, бородавки на открытых и закрытых частях тела.
2. Традиционные методы очистки сточных вод от нефтепродуктов
.К основным методам очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов относятся: механические; физико-химические; химические; биологические методы.
Из механических практическое значение имеют отстаивание, центрифугирование и фильтрование; из физико-механических – флотация, коагуляция и сорбция; из химических – хлорирование и озонирование. Типовые технологические схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов показаны на рисунке 1.
Рисунок 1 – Структурные схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов.
Механическую очистку сточных вод от нефтепродуктов применяют преимущественно как предварительную. Механическая очистка сточных вод является в известной степени самым дешевым методом их очистки, а поэтому всегда целесообразна наиболее глубокая очистка сточных вод механическими методами. К наиболее распространенным аппаратам механической очистки от нефтепродуктов относятся: отстойники,
Отстаивание — наиболее простой и часто применяемый способ выделения из сточных вод грубо дисперсных примесей, которые под действием гравитационной силы оседают на дне отстойника или всплывают на его поверхности. Сооружения, в которых при отстаивании загрязненных промышленных вод всплывают более легкие частицы нефтепродуктов, называются нефтеловушками. Горизонтальная и тонкослойная нефтеловушка представлена на рис.2.
Рис.2Горизонтальная и тонкослойная нефтеловушки.
3. Современные методы очистки сточных и природных вод от нефтяных загрязнений
Проблема борьбы с разливами нефти и нефтепродуктов при авариях в настоящее время является актуальной для всего мира. Большое количество нефти поступает в природные воды при перевозках водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности.
При разливе нефти наибольшую опасность представляет распространение ее на больших площадях (1 тонна нефти разливается на 12 км2), приводящее к нарушениям экологического баланса и делающее невозможным нормальное функционирование биологических систем.
За последние годы произошло несколько глобальных катастроф (в Испании, на Сахалине, Ладоге и Амуре), в результате которых вылились сотни тысяч тонн нефти. Многие акватории уже потеряли способность к самоочищению. Некоторых заливы и бухты нефть превратила в практически мертвые районы. В 2002 году в реки России было сброшено 2,6 млрд. м3 неочищенной воды, одним их загрязнителей которой были нефтепродукты. По данным Гринпис, в России ежегодно из разорванных труб проливается около 10 млн. тонн нефти. Загрязнение поверхностных и подземных вод в процессе эксплуатации скважин, аварий на нефтепроводах приводит к резкому снижению качества среды обитания.
Несмотря на разработку большого количества способов очистки вод от нефти и нефтепродуктов, эта проблема не решена и является весьма актуальной.
Для ликвидации последствий разлива нефти по поверхности воды применяют комплекс последовательных технологических операций;
· локализация нефтяного пятна плавучими боновыми заграждениями,
· откачку основной массы нефти высокопроизводительными нефтесборщиками, так и берегового базирования, снабженными сепараторами, позволяющими отделять нефть от воды и использовать ее по назначению, до образования слоя нефти на поверхности воды толщиной до 1 — 2 мм,
· и окончательную очистку водной поверхности нефтепоглощающими материалами (сорбентами).
Из предлагаемых способов ликвидации проливов нефти наиболее эффективен сорбционный. Перспективными сорбентами могут быть недорогие, биологически безопасные сорбирующие вещества, которые можно в дальнейшем переработать.
Ведущее место занимают углеродные сорбенты;
· активированные угли различных марок;
· гидрофобный вспученный перлит (перлит является естественной силикатной породой, имеющие вулканическое происхождения, на 70% состоящий из двуокиси кремния, в остальной состав входят оксиды алюминия, кальция, натрия и железа).
· угольные адсорбенты, полученные в процессе окисления полукоксованием каменных углей в генераторах кипящего слоя, и карбонизированный уголь, получаемый в НИИ технологического института углеродных сорбентов г. Перьми;
· вспушенный графит, широко используемый в Санкт-Петербурге;
· терморасширенный графит, получаемый при электрохимическом внедрении веществ, которые при термическом нагреве самостоятельно переходят в газообразное состояние;
Особое место среди адсорбентов занимает волокнистые сорбенты:
· целлюлоза, основным компонентом большинства растительных материалов. Благодаря наличию свободного пространства внутри макромолекул целлюлозы, ограниченного мицеллами или узлами полимерных цепей они способны удерживают нефть и нефтепродукты более прочно[6].
· волокнистые материалы, полученные из отходов полипропилена марок — и дезинфицированных одноразовых шприцев. (Пат. 2179600 РФ),
· активированное углеродное волокно «АКВАЛЕН» (патент США N 5,521,008)
Около 22 % нефтепродуктов, поступающих в мировой океан, остается в воде в растворенном и эмульгированном состоянии. Водорастворимые компоненты нефти являются чрезвычайно токсичными для гидробионтов. Их удаление механическим путем невозможно, для этих целей применяют специальные биосорбенты:
· биопрепарат «Белвитамил», который является активным илом целлюлозно-бумажного производства и содержит значительное количество сапротрофных микроорганизмов (104 — 105 КОЕ/л) и питательных веществ (целлюлозное волокно, лигнин, полисахариды и др.). Он не токсичен (прошел тестирование как кормовая добавка), обладает высокой активностью в отношении нефтепродуктов[7].
· биопрепарат «АВАЛОН» (для водных акваторий) и «БИАВА» (для почвы) (Пат. 2181701 РФ, Пат. 2248255 РФ). Препараты состоят из ассоциации штаммов — деструкторов углеводородов, иммобилизованных на пористом сорбенте, представляющем собой вспененные стеклообразные полифосфаты переменного состава.
В качестве сорбентов применяют пористые материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др. Наибольший интерес вызывают сорбенты, которые являются отходами различных производств. Используя отходы различных производства, в качестве сорбентов, решаются сразу две основные экологические проблемы
· очистка загрязненной воды
В качестве поглотителей нефтепродуктов широко используют отходы деревообрабатывающей и целлюлозной промышленности, растительные отходы костры, пакли, мха и лишайника.
В конкурсе инновационных проектов по экологии была представлена работа, в которой предложен сорбент на основе эластичного пенополиуретана и шелухи гречихи (ППУ ШГ-45). Он представляет собой композиционный материал, используемый для сбора нефти и нефтепродуктов в случае аварийных разливов. В состав сорбента входит до 45 % шелухи гречихи, которая является отходом сельскохозяйственных производств. В настоящее время квалифицированно не утилизируется, что загрязняет окружающую среду и выводит полезные площади из оборота. Вторым ингредиентом композиции является эластичный пенополиуретан (поролон), признанно являющийся отличным поглотителем.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ.
4.1 Объемный метод определения нефтепродуктов в воде.
Измерение высоких концентраций (более 1-2 мг/л) нефтепродуктов можно проводить объемным методом. Для этого сточные воды, содержащие нефтепродукты необходимо хорошо перемешать, а затем слить в литровый цилиндр. Дать отстоятся 10-15 мин и визуально определить всплывший объем нефтепродукта (V). Концентрация нефтепродукта определяется по формуле:
где ρ — плотность нефтепродукта (плотность нефти Саратовских месторождений в среднем равна 860 г/дм3).
4.2 Определение нефтепродуктов с помощью прибора «Концентратомер нефтепродуктов КН-2М».
Условия выполнения измерений на приборе «концентратомер нефтепродуктов КН-2М»
Прибор «концентратомер нефтепродуктов КН-2М» и экстрактор с мешалкой представлены на рис 3.
Рис.3 Концентратомер нефтепродуктов КН-2М
При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать следующие условия:
· температура окружающего воздуха ° С от 15 до 25
· атмосферное давление кПа от 84 до 106
· относительная влажность воздуха, % не более 75
· напряжение питания сети В 220
· частота питающей сети Гц 50±1
Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р . Пробу отбирали в стеклянную бутыль с пробками или крышками, изготовленными из стекла или полимерных материалов. Объем данной пробы должен быть не менее 2дм3.
Допускается проводить отбор проб вод объема от 2 до 0,5 дм3 , однако при этом в такой пробе сточной воды нижняя граница диапазона измерений, Сн, будет более 0,05 мг/ дм3 и она рассчитывается из отношения Сн = 0,1/V, где V — объем отобранной пробы сточной воды, не менее 0,5 дм3 .
Рекомендуется проводить отбор проб в мерную или калиброванную посуду.
Отобранные пробы могут храниться при температуре от 15 до 25 °С в течение 6 часов, а при температуре не выше 6 °С не более 24 часов. При невозможности проведения анализа в указанный срок пробу консервируют, для чего в нее добавляют 10-15 см3 применяющегося при анализе четыреххлористого углерода и интенсивно перемешивают. Законсервированные пробы можно хранить в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 25°С в течение 5 суток, а при температуре не выше 6°С в течение 1 месяца. Объем добавленного четыреххлористого углерода учитывают при дальнейшем анализе пробы.
Подготовка к выполнению измерений.
Подготовка посуды и реактивов.
1. Подготовка четыреххлористого углерода.
Контроль чистоты четыреххлористого углерода проводят согласно руководства по эксплуатации концентратомера. Если четыреххлористый углерод не пригоден для работы, выполняют очистку растворителя одним из следующих методов:
— пропуская через колонку с оксидом алюминия;
-перегоняя при температуре кипения 76,1°С на установке для перегонки.
После этого проводят контроль чистоты как указано выше. Если указанные меры не принесли положительного результата, то необходимо взять другую партию реактива.
2. Подготовка посуды и измерительных кювет.
Используемую посуду тщательно мыли, ополаскивали не менее двух раз дистиллированной водой и высушивали.
Используемые измерительные кюветы ополаскивали не менее двух раз четыреххлористым углеродом и сушили.
Посуду, предназначенную для приготовления градуировочных растворов, сбора экстракта и элюата тщательно мыли, ополаскивали не менее двух раз дистиллированной водой, сушили и ополаскивали четыреххлористым углеродом, объемом, достаточным для заполнения измерительной кюветы. Для контроля чистоты указанной посуды и кювет измеряли массовую концентрацию нефтепродуктов в этой аликвоте четыреххлористого углерода. Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов не превышает 2 мг/дм3 , то посуда и кюветы пригодны для работы. При превышении указанного значения подготовку посуды и кювет необходимо повторить.
Категорически запрещается использовать смазку для шлифов применяемой в работе посуды (делительные воронки, пробирки и т. п.).
В качестве сорбента используется оксид алюминия, который промывали четыреххлористым углеродом так, чтобы углерод закрывал слой оксида алюминия, далее его сушили на воздухе в вытяжном шкафу, прокаливали в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре 550-600 °С в течение 4 часов, охлаждали в печи до 100-150 °С, после чего помещали в эксикатор и охлаждали до комнатной температуры.
Если при прокаливании оксид алюминия приобретает желтую окраску, то его бракуют. Срок хранения подготовленного таким образом оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет один месяц.
Перед употреблением необходимое количество сухого оксида алюминия взвешивали, помещали в стаканчик с крышкой (бюкс), добавляли 3% (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывали, встряхивали несколько минут и использовали не ранее чем через 24 часа.
4.Подготовка натрия сернокислого безводного.
Натрий сернокислый перед употреблением высушивали при 100-110°С в течение 6 часов в сушильном шкафу, охлаждали и хранили в эксикаторе. Срок хранения 1 месяц.
Подготовка хроматографической колонки.
В нижнюю (оттянутую) часть колонки помещали немного ваты.
В стаканчик вносили навеску 5 г оксида алюминия. Допускается отмерять 6,5 см3 оксида алюминия цилиндром или мерной пробиркой вместимостью 10 см3. В стаканчик наливали от 5 до 6 см3 четыреххлористого углерода. Содержимое стаканчика взбалтывали и образовавшуюся суспензию переносили в колонку. Стаканчик ополаскивали 1-2 раза 5-6 см3 четыреххлористого углерода, промыв также переносили в колонку. Первую порцию прошедшего через колонку четыреххлористого углерода – элюата (около 5 см3) отбрасывали.
Следующую порцию элюата собирали в чистый стаканчик. Однократно ополаскивали им измерительную кювету, затем ее заполняли и измеряли массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате. Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов в элюате не превышает 2 мг/дм3 , то хроматографическая колонка пригодна для работы. При превышении указанного значения колонку промывают новыми порциями четыреххлористого углерода.
Для каждого определения нефтепродуктов следует применять свежую порцию оксида алюминия.
1.Приготовление раствора серной кислоты, разбавленной 1:1.
С соблюдением необходимых мер предосторожности смешивали в термостойком химическом стакане один объем концентрированной серной кислоты с одним объемом дистиллированной воды (осторожно приливая кислоту к воде). Срок хранения раствора 6 месяцев.
2.Приготовление рабочего раствора с массовой концентрацией нефтепродуктов в четыреххлористом углероде 1 г/дм3 .
Рабочий раствор готовили из государственного стандартного образца (ГСО) состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с номинальным значением массовой концентрации 50 г/дм3 в соответствии с инструкцией по применению ГСО.
Для приготовления 50 см3 раствора 1 см3 ГСО помещали в мерную колбу вместимостью 50 см3 , доводили до метки четыреххлористым углеродом и тщательно перемешивали.
Срок хранения рабочего раствора в плотно закрытой стеклянной емкости 6 месяцев.
3.Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией нефтепродуктов в четыреххлористом углероде 100 мг/дм3 .
Для приготовления 100 см3 раствора 10 см3 рабочего раствора помещали в мерную колбу вместимостью 100 см3 , добавляли до метки четыреххлористый углерод и тщательно перемешивали.
Срок хранения градуировочного раствора в плотно закрытой стеклянной емкости – 1 месяц.
4.Подготовка и градуировка концентратомера.
Подготовку концентратомера к работе, его градуировку и контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляли в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера. Для градуировки использовали градуировочный раствор.
1. Анализируемую пробу подкисляли раствором серной кислоты до pH≤ 2 (контролировали по индикаторной бумаге) и добавляли такой объем четыреххлористого углерода, чтобы общий объем экстрагента, Vэ, см3 , с учетом объема четыреххлористого углерода, внесенного при консервации пробы, составил 30 см3 . После чего в этой же емкости (бутыли), куда была отобрана проба, проводили экстракцию с помощью экстрактора.
При проведении экстракции следили, чтобы экстрагент равномерно распределился во всей толще пробы воды. Время экстракции составляет 5 минут при скорости вращения мешалки около 2500 оборотов в минуту. По окончании экстракции пробу воды отстаивали в течение 10-15 минут для отслоения водной и органической фаз.
Примечание — если невозможно провести экстракцию в емкости, в которой хранилась отобранная проба, пробу полностью переносят в подходящую для экстракции, обмывают стенки первоначальной емкости экстрагентом, который сливают в ту же бутыль, и затем проводят экстракцию с помощью экстрактора. Общий объем экстрагента должен быть 30 см3 .
2. Затем большую часть пробы воды сливали в цилиндр или мензурку, не задев слоя четыреххлористого углерода. Нижний органический слой переносили в делительную воронку и проводили окончательное отделение экстракта от воды. Полученный экстракт фильтровали через вату в емкость с притертой пробкой. Если образовалась стойкая эмульсия водно-органической фазы, то экстракт из делительной воронки выливают в стаканчик с безводным сульфатом натрия (не менее 5 г сульфата натрия на 30 см3 экстракта), выдерживают несколько минут, пока экстракт не станет прозрачным, далее проводят его фильтрование. Оставшуюся в делительной воронке часть пробы воды переносили в цилиндр или мензурку, в которую была слита ранее большая часть пробы, и производили измерение объема анализируемой пробы воды, Vв, см3 .
Ø если отбор пробы сточной воды проводился в мерную (калиброванную) емкость, то измерение объема пробы воды не производится;
Ø если анализируемая проба воды имела явный (сильный) запах нефтепродуктов или при ее отстаивании после отбора образовалась на поверхности пленка нефтепродуктов, полученный экстракт собирают в две мерные пробирки с притертыми пробками, разделяя его на два приблизительно равных объема. Экстракт во второй пробирке сохраняют до конца анализа. При необходимости экстракт может храниться в пробирке с притертой пробкой до 6 месяцев.
3. В подготовленную хроматографическую колонку наливают экстракт. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже верхнего слоя оксида алюминия. Скорость фильтрования должна быть около 0,5 см3/минуту. Первые 5 см3 элюата отбрасывали. Далее собирали не менее 5 см3 элюата.
4. Измерительную кювету ополаскивали элюатом, а затем заполняли этим элюатом. Кювету устанавливали в концентратомер и измеряли массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате, считывая показание с табло концентратомера в мг/дм3.
5. Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов в элюате превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то анализируемый элюат разбавляют четыреххлористым углеродом, пропущенным через колонку. Рекомендуется проводить измерения содержания нефтепродуктов в разбавленном элюате в диапазоне, соответствующему диапазону массовой концентрации нефтепродуктов в растворе (показания табло концентратомера) от 20 до 80 мг/дм3.
Если потребуется разбавлять элюат более чем в 20 раз, то рекомендуется проводить разбавление не элюата, а экстракта, собранного во вторую пробирку.
Вычисление и оформление результатов измерений.
1. Массовую концентрацию нефтепродуктов в пробе воды, С, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где Сm – массовая концентрация нефтепродуктов в элюате (показание табло концентратомера), мг/дм3;
Vэ –объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения экстракции, см3, Vэ =30 см3;
Vв –объем пробы воды, взятой для анализа, см3.
В случае разбавления элюата или экстракта показание прибора (Сm ) умножают на кратность их разбавления.
При необходимости проверки приемлемости результатов измерений в условиях повторяемости (например, по требованию заказчика или в случае анализа сложных проб) получают два результата измерений массовой концентрации нефтепродуктов в экстракте. Проверяют приемлемость результатов измерений С1 и С2, сравнивая расхождение между ними с пределом повторяемости. Если полученное значение расхождения не превышает предела повторяемости, то за результат измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробе сточной воды принимают среднее из двух полученных значений С1 и С2 . В противном случае процедуру повторяют.
2. Результаты измерений массовой концентрации нефтепродуктов в анализируемых пробах сточных вод в документах,0 предусматривающих их использование, представляются в виде
Где С — массовая концентрация нефтепродуктов в воде, мг/дм3.
∆ — абсолютная погрешность измерения массовой концентрации нефтепродуктов, мг/дм3 , при доверительной вероятности Р=0,95.
Значение ∆ рассчитывается по формуле
где δ – доверительные границы относительной погрешности измерения массовой концентрации нефтепродуктов.
1. Сделать выводы по проделанной работе.
2.Сравнить значение измеренных концентраций нефтепродуктов по методу 4.1 и 4.2.
3. Оценить преимущества и недостатки каждого из методов.
6. Использованная литература
1.Методы и средства борьбы с нефтяными загрязнениями вод мирового океана/ под ред. . — Л.: Гидрометеоиздат, 19с.
2.Нупаров загрязнения моря нефтью. — М.:
3.Мерц углеродный сорбент для поглощения пленки
нефтепродуктов на воде/ , , // Химия и технология воды.1998.-Т.20,-№3.-С.301-305.
4. Собгайда сорбенты для нефтепродуктов/ , //Экология и промышленность России.-2005.-Декабрь.-С.21-25
5. Бордунов воды от нефти инефтепродуктов/ , // Экология и промышленность России.-2005.-Август.-С.26-28
6. Киреева для очистки водной поверхности от нефтяного загрязнения/ , , //Экология и промышленность России.-2006.-июль.-С.26-28.
7. Балтренас сырье для производства сорбента нефтепродуктов/ , , // Экология и промышленность России.-2004.-Май.-С.36-39.
8. Щепакин -технологический комплекс для очистки гидросферы от нефти и нефтепродуктов/ , , , // Экология и промышленность России.- Ноябрь.-2000.- С.40-44
9. Набаткин, AM. Применение сорбентов для ликвидации нефтяных разливов/ Набаткин A. M., //Нефтяное хозяйство. -2000» — №11.-С.61.
10. Завьялов, способа очистки потока воды от нефтепродуктов в природных условиях/ //Нефтяное хозяйство.-2006.-№11.-С.124-125.
11. Применение ТОП для сорбции нефти с поверхности воды/ и [др.]//Экология и промышленность России .-2007.-№12.-С. 40-.
Подписано в печать Формат 60х84 1/16
Бум. тип. Усл. печ. л. Уч.-изд. л.
Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в РИЦ СГТУ. Саратов, Политехническая ул., 77
источник