Меню Рубрики

Анализ нефти на содержание воды

Нефть и нефтепродукты содержатся в сточных водах нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, а также производств пестицидов, ПАВ и др. [1—4]. Многокомпонентный состав сточных вод нефтехимических производств затрудняет идентификацию отдельных компонентов и методы их обезвреживания. В настоящее время эти стоки классифицируют как мало- и многосернистые. Среднее содержание нефти и нефтепродуктов в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов составляет 10 000 мг/л [5].

Пороговая концентрация по привкусу 0,1 мг/л [7]. Пороговая концентрация по запаху разных видов нефтепродуктов: бензин с добавкой нефти 0,00005, дизельное топливо 0,0005, деодорированный керосин 0,82, сырая нефть 0,1— 0,5, мазут 0,22—0,5, нефть очищенная 1,0—2,0 мг/л. В воде, содержащей 0,5 мг/л нефтепродуктов, мясо рыбы приобретает привкус нефти через 1 сут, 0,2 мг/л — через 3 сут, а 0,1 мг/л — через 10 сут [8]. Пороговая концентрация по запаху в мясе рыб 0,1 мг/л . При концентрации 0,25 мг/л мясо форели приобретает привкус через 24 ч, а при 1 мг/л — сразу [9].

Для теплокровных животных при приеме внутрь нефтепродукты малотоксичны. ЛД50 бензина для кроликов 28 350 мг/кг . Нефтяная пленка на поверхности воды пропитывает перья у перелетных птиц, они не могут взлететь и погибают.

Нефть и нефтепродукты относятся к числу трудноокисляемых органических веществ, как на очистных сооружениях канализации, так и в естественных условиях — в водоемах. Неочищенная нефть отличается высокой стабильностью, особенно при низкой температуре воды. В экспериментальных водоемах при низкой температуре воды сохраняет токсичность для водорослей 2 мес. [13]. Нефтепродукты, попавшие в водоем со сточными водами, подвергаются различным изменениям, постепенно опускаются на дно водоема. Бактериальное окисление нефтепродуктов на дне происходит примерно в 10 раз медленнее, чем на поверхности [14]. В водоемах примерно 40% нефти оседает на дне, 40% остается в воде в виде эмульсии и 20% — на поверхности в виде пленки. Нефтяная пленка даже толщиной 0,5 мм на поверхности водоемов затрудняет аэрацию воды, а нефть на дне образует донные отложения; в иле в местах спуска сточных вод обнаружено 3,5—22,0 % нефти [15]. Поэтому при изучении влияния на водоем сточных вод, содержащих нефть, необходимо отбирать не только среднюю пробу, но и отдельные ее фракции (поверхность, глубина примерно 10 см от поверхности, придонные слои и осадок).

Самоочищение водоемов от нефти происходит очень медленно. За 2,7 сут. содержание эмульгированных нефтепродуктов в воде снижалось при 20 °С на 40%, а при 5°С лишь на 15% [16]. В присутствии водной растительности в модельных опытах нефтяная пленка исчезала при ее толщине 0,06 см через 4—6 сут, а при 0,6 см — через 20—22 сут [17]. Следовательно, в водоемах нельзя рассчитывать на самоочищение от нефти. Эти процессы можно использовать лишь при доочистке в биологических прудах.

Нефтепродукты тормозят биологический процесс очистки сточных вод в аэротенках при 50 мг/л [18].

Определение в водных растворах: нефелометрия; весовой метод ;люминесцентный, ИК-спектрометрия, газохроматографический, автоматический метод [19].

Очистка сточных вод: механическая (решетки, отстойники, песколовки, нефтеловушки, песчаные фильтры), физико-химическая (нейтрализация, флотация, окисление кислородом воздуха и озоном, коагуляция), биологическая (аэротенки, аэрируемые пруды на 60 сут пребывания в них сточных вод, биологические фильтры [18, 21—23]. Эффективность очистки сточных вод от нефти на разных типах сооружений составила: нефтеловушки — 99,9%, через песок 50—87%, биофильтры — 47,5%, аэротенки — 53,4% [24]; окисление озоном [25]; биологическая очистка в аэротенках и биологических прудах (при малых концентрациях нефтепродуктов). Нефть и нефтепродукты разлагаются в аэробных условиях микроорганизмами; добавление к сточным водам минеральных солей, хозяйственно-фекальных вод, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов, подача воздуха способствуют более быстрому разложению остатков нефти и нефтепродуктов как на сооружениях биологической очистки в аэротенках, аэрофильтрах и биологических прудах, так и в небольшой степени в водоемах [26]. См. также [27, 28].

  1. Карелин Я. А., Жуков Д. Д., Денисов М. А. и др. Очистка производственных сточных вод (Опыт Ново-Горьковского нефтеперерабатывающего завода). М., Госстройиздат, 1970. 152 с.
  2. Хаскин С. А., Карш В. П. — В кн.: Очистка нефтеперерабатывающих сточных вод. М., 1973.
  3. Wilber Ch. — In: The Biological Aspects of Water Pollution. Springfield, 1969, p. 73.
  4. Грушко Д. AI., Кожова О. M., Мамонтова Л. М. — Гидробиологический журн., 1978, т. 14, № 2, с. 55.
  5. Монгайт И. Л., Родзиллер И. Д. — В кн.: Промышленные сточные воды. Вып. 5. М. Медгиз, 1960, с. 7.
  6. Sittig М. Environmental Sources and Emissions Handbook. Perk Ridge, New Jersey , London, England, 1975. 523 p.
  7. Гусев А. Г. — Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, т. 17, № 2, с. 134.
  8. Гусев А. Г. — В кн.: Производственные сточные воды. Вып. 5. М., Медгиз, 1960, с. 34
  9. Krishnaswatni S. К., Kupchatiko Е. Е. — J. Water Pollution Control Feder., 1969, v. 41, № 5, part 2, p. R189.
  10. Мосевич H. А., Гусева H. В., Драгулин M. Г. и dp. — В кн.: Известия ГосВНИОРХ, М., Пищепромиздат, 1952, т. 31, вып. 1, с. 41.
  11. Миронов О. Г. — Зоологич. журнал, 1969, т. 48, № 7, с. 980.
  12. Chipman W. A., Galisoff Р. S. Effects of Oil Mixed with Carbonized Sand on Aquatic Animals. Spec. Sci. Rep. Fisher. № 1, U. S. Fish, and Wildlife Service. Wash., 1949. 52 p
  13. Dickman M. — Artie. Kanad. Field-natur., 1971, v. 85, № 3, p. 249.
  14. Изъюрова А. И. — Гигиена и санитария, 1950, № 1, с. 9.
  15. Дадашев X.К., Григорян Э. В., Агамирова С. Н. Сокращение потерь нефтепродуктов с промышленными сточными водами нефтеперерабатывающих заводов. Баку, 1957. 138 с.
  16. Ломано Л. В., Майер Л. Н., Черепнева В. С. Материалы республиканского научно-технического совещания по изучению, комплексному использованию и охране водных ресурсов. Минск, 1965, с. 41.
  17. Морозов И. В., Петров Г. /7. — В кн.: Теория и практика биологического самоочищения загрязненных вод. М., Наука, 1972, с. 42.
  18. Жуков А. И., Демидов Л. Г., Монгайт И. Л. и др. — Канализация промышленных предприятий. Очистка промышленных сточных вод. М., Стройиздат, 1969. 370 с.
  19. Новиков Ю. В., Сайфутдинов М. М. — Гигиена и санитария, 1977, № 10, с. 60.
  20. Семенов А. Д., Страдомская А. Г., Павленко Л. Ф. — В кн.: Методы анализа природных и сточных вод. Сер. Проблемы аналитической химии, Т. 5. М., Наука, 1977, с. 220.
  21. Itieson Pachatn R. — In: Hepple P. (Ed.). Water Pollution by Oil. Proceed, by of Seminar held at Aviemor Invernes — Shiee, Scotland aponsored by the Institute of Water Pollution Control and the Institute of Petroleum, with the Assistance of Eur. Office of WHO, 4—8 May 1970. Amsterdam — London — New York, 1971, p. 143.
  22. Матвеев AI. C. — Химия и технология топлив и масел, 1962, № 8, с. 24.
  23. Рубинштейн С. Л., Хаскин С. А. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, М., ЦНИТЭНефтехим. Сер. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1966. 85 с.
  24. Денисов М. А. Тезисы докладов конференции по методам очистки газовых выбросов и промстоков от вредных веществ. Дзержинск, 1967, с. 12.
  25. Меренищева Т. Н., Плехоткин В. Ф. Очистка промышленных сточных вод методов озонирования. Обзорная информация. Сер. «Прикладная химия», НИИТЭХим, М., 1974, 21 с.
  26. Карелин Я. А., Воробьева Г. И. — Химия и технология топлив и масел, 1957, № 10, с. 29.
  27. Немковский Б. Б., Злобина Г. П., Губанова И. Ф. — Гигиена и санитария, 1962, № 1, с. 61.
  28. Изъюрова А. И. — Там же, 1958, № 2, с. 72.
  29. Роговская Ц. И. — В кн.: Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М., Стройиздат, 1967, с. 5.

источник

Эти определения особенно важны в связи с участившимися разливами нефти в результате аварий танкеров, что часто приводит к экологическим катастрофам в различных районах мира.

Разлитая в море нефть частично растворяется (низшие углеводороды) или образует с водой эмульсии (главным образом, ароматические и в меньшей степени парафиновые углеводороды), усваивается живыми организмами и выпадает в осадок (донные отложения). Значительная часть нефти испаряется. Подсчитано, что в течение нескольких дней испаряется 25% нефтяного пятна, загрязняя воздух [4].

Нефть и нефтепродукты, относящиеся к числу наиболее распространенных в морской среде загрязняющих веществ, представляют собой сложную смесь различных углеводородов с числом атомов углерода от 5 до 70 и соединений некоторых других классов, причем углеводороды составляют 50-98% массы смеси.

Анализ нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять дифференциальным (газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия) или интегральными (УФ-, ИК-спектрофотометрия, спектрофлуорометрия) методами, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов.

Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения (соотношение углеводородов различных гомологических рядов, количество алканов нормального и изостроения, алкенов, аренов с различным числом колец и т. п.) необходимо применять несколько методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применять какой-либо один интегральный метод, например инфракрасную спектрофотометрию (ИКС) или спек- трофлуорометрию.

Условно принято считать нефтепродуктами главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки — неполярные и малополярные углеводороды, не сорбирующиеся на оксиде алюминия [15].

Ниже дается описание методики ИКС-определения нефтепродуктов (НП) в морской воде с использованием колоночной хроматографии для выделения неполярных и малополярных углеводородов [15—17].

Метод основан на измерении интенсивности поглощения, обусловленного валентными асиметричными колебаниями С—Н связей метиленовых (—СНг—) групп углеводородов в ближней ИК-области (полоса 2926 +10 см -1 или 3,41 ±0,01 мкм; этой частоте (длине волны) соответствует наибольшее значение удельных коэффициентов поглощения НП при наименьшем разбросе — около 20% [15, 16]).

ИКС-метод в данном варианте не дает возможности распознавать автохтонные и аллохтонные углеводороды — результаты анализа отражают общее содержание НП.

В качестве стандартов в методе можно использовать две искусственные смеси с одинаковым коэффициентом удельного поглощения: 1) гексадекан : изооктан : бензол — 3 : 3 : 2 по объему — смесь Симарда; 2) гексадекан : ди- октилсебацинат — 1 : 6 по объему либо 3 : 22 по массе — смесь ГОИН [16].

Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

И К-спектрофотометр любой марки с разверткой спектра в области 2500—3300 см -1 (3,3—4 мкм), например ИКС-29, либо анализаторы (измерители) НП, например типа АН-1; АН-2 или ИКФ-2;

кюветы с кварцевыми окнами длиной 10—40 мм с крышками; весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г — по ГОСТ 24104; сушильный шкаф — по ТУ 79-383;

мешалка электромеханическая, составленная из электромотора, стеклянной или металлической мешалки с лопастями;

мешалка магнитная, например типа ММЗМ — по ТУ 25-11-834 с перемешивающим стержнем;

центрифуга лабораторная любого типа, например ЦЛС-3 У-42 — по ТУ 5.375-4170;

электроплитка с закрытой спиралью, мощностью 300 Вт и выше — по ТУ 92-208;

пробоотборник в виде бутылки емкостью 3—5 л в обрешетке, прикрепленной к грузу;

ротационный испаритель, например ИР-10 — по ТУ 25-11-741, либо прибор для отгонки растворителей, составленный из круглодонной колбы емкостью 50—100 мл, насадки Вюрца, прямого холодильника ХПТ-КШ, алонжа АИО, приемника емкостью 50—100 мл — по ГОСТ 25336;

колонка стеклянная длиной 250 мм, внутренним диаметром 10 мм, с оттянутым концом, с тампоном из стекловаты в нижней части; пинцет — по ГОСТ 21241; баня водяная — по ТУ 46-22-608;

штатив лабораторный ШЛ с принадлежностями: лапки, муфты, кольца — по ТУ 64-1-707;

шланг резиновый — по ГОСТ 5496; шланг вакуумный — по ТУ 38-105-881; термометр ТЛ-5 1-А — по ГОСТ 215;

колбы конические с притертыми пробками на 50 или 100 мл — по ГОСТ 23932;

цилиндры мерные емкостью 25; 50 мл — по ГОСТ 1770; пробирки мерные емкостью 5—25 мл — по ГОСТ 1770; пипетки на 1 и 10 мл с градуировкой — по ГОСТ 20292; банка 3-литровая стеклянная — по ГОСТ 24639, либо колба Эрленмей- сра емкостью 2 л — по ГОСТ 23932;

воронки химические — по ГОСТ 25336; ступка и пестик фарфоровые — по ГОСТ 9147;

вата стеклянная, прокипяченная в четыреххлористом углероде; бумага индикаторная универсальная — по ТУ 6-09-1181; бумага фильтровальная — по ГОСТ 12026, либо фильтры «белая лента» — по ТУ 6-09-1678;

алюминия оксид для хроматографии — по ТУ 6-09-3916, II степени активности;

калий двухромовокислый, ч. — по ГОСТ 4220; кислота серная концентрированная, ч. — по ГОСТ 4204; натрий сернокислый (сульфат) безводный, ч. д. а. — по ГОСТ 4166; углерод четыреххлористый, ос. ч. — по ТУ 6-09-3219, либо х. ч. — по ГОСТ 20288;

компоненты стандартов (искусственных смесей): гексадекан, ч. — по ТУ 6-09-3659; изооктан, х. ч. для хроматографии — по ТУ 6-09-921; бензол, ч. д. а. — по ГОСТ 5955; диоктилсебацинат, НЖФ производства «Реахим»; сорбенты для очистки четыреххлористого углерода, х. ч.: молекулярное сито с эффективным диаметром пор 0,5 нм, например цеолит 5А (СаА) производства «Реахим», либо силикагель с диаметром пор 3 нм, например, марки КСМ № 5 производства «Реахим».

Для отбора проб воды из поверхностного слоя моря используют стеклянный пробоотборник. Его опускают на тросе из синтетического материала на нужную глубину поверхностного слоя с подветренного борта судна. В простейшем случае бутыль пробоотборника может быть открытой, однако корректнее применять бутыли, горловины которых закрываются пробками. Во втором случае, после того как бутыль опустят на нужный поверхностный горизонт водоема, пробку вытаскивают. Особенно рекомендуется использовать устройства различной конструкции, способные открываться и закрываться в погруженном состоянии. При отборе проб таким устройством исключается, либо становится маловероятным попадание в них воды из тонкого поверхностного слоя, в котором, как показано многочисленными исследованиями, концентрируются органические вещества (в том числе нефтепродукты) и присутствуют органические (нефтяные) пленки.

Пробы воды с глубинных горизонтов моря отбирают пластмассовыми батометрами различных конструкций емкостью от 2 л и более (например, 7-литровый батометр ИОАН, батометр Нискина). Батометры, укрепляемые на стальных, очищеных от смазки четыреххлористым углеродом тросах, либо линях из синтетических материалов, опускают с подветренного борта судна. При сливании воды из батометра в посуду первую порцию (примерно 0,5 л) необходимо отбросить.

Методы приготовления реактивов для проведения анализа

Натрий сернокислый нагревают в сушильном шкафу при температуре 150—200°С в течение 6—8 ч. Готовый реактив в теплом состоянии помещают в герметически закрывающуюся посуду. Используют для осушения экстрактов.

Хромовую смесь готовят растворением 10 г бихромата калия в 100 мл конц. серной кислоты при слабом нагревании. Препарат используют для чистки посуды.

Алюминия оксид II степени активности (если имеющийся сорбент не этой квалификации) готовят следующим образом. Сорбент прокаливают при 350—400°С 4—6 ч в муфельной печи и после остывания до комнатной температуры дезактивируют добавлением 3% (масс.) дистиллированной воды. Для равномерного распределения воды сорбент необходимо хорошо перемешать встряхиванием в закрытой посуде в течение 20—30 мин.

Читайте также:  Анализ алюминия в сточных водах

Молекулярное сито (цеолит) и силикагель, используемые для очистки четыреххлористого углерода, измельчают в ступке пестиком до зернистости не крупнее 500 мкм, после чего активируют нагреванием 4—6 ч при температуре 350—450 и 150—200°С соответственно.

Основное внимание при подготовке посуды должно быть уделено предохранению проб воды и экстрактов от загрязнения посторонними органическими веществами.

Подготовка посуды для хранения экстрактов производится в базовой лаборатории. Для транспортировки удобны толстостенные склянки с притертой пробкой емкостью 50—150 мл.

Первоначальное отмывание посуды следует производить хромовой смесью и водой до достижения полной смачиваемости внутренних поверхностей (отсутствие капель). После сушки посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом с контролем чистоты. Контроль осуществляют последовательным ополаскиванием посуды одной и той же порцией (10—30 мл) четыреххлористого углерода и снятием ИК-спсктра этой порции растворителя относительно исходного четыреххлористого углерода. На спектрограмме в аналитической области не должно быть пиков, более чем вдвое превосходящих по высоте уровень «шума».

Очистка четыреххлористого углерода

Если при анализе используют растворитель квалификации ниже ос.ч. неудовлетворительной чистоты, то его необходимо очистить. Для этого в растворитель вносят сорбент — молекулярное сито или силикагель в соотношении примерно 100:1 (по объему). Смесь выдерживают не менее 2 ч, периодически взмучивая, после чего отделяют жидкость от твердой фазы декантацией или фильтрованием, и четыреххлористый углерод перегоняют в перегонном аппарате, отбрасывая «головку» и «куб» в объеме 1—5% от загрузки.

Экстракцию НП производят сразу после отбора проб воды. Операцию осуществляют в делительной воронке ручным встряхиванием, в колбе или банке электромеханическим, либо магнитным перемешиванием. Объем проб воды — 2—5 л, соотношение четыреххлористый углерод: вода — от 1:80 до 1:200. Во всех трех вариантах экстракции необходимо добиваться, чтобы четыреххлористый углерод образовывал эмульсию с водой практически по всему объему обрабатываемой пробы. Время экстракции 15 мин. При этом НП извлекаются полностью. В случае, если обработке подлежит проба воды, по объему превышающая емкость экстрактора, то процесс проводят поэтапно с аликвотами пробы. При этом можно использовать одну и ту же порцию экстрагента-экстракта с добавлением на каждом последующем этапе 20% свежего растворителя. Конечный объем экстракта должен составлять 10—25 мл и в 2,5—3 раза превосходить емкость кюветы, а объем пробы воды должен быть таким, чтобы концентрация НП в этом экстракте составляла 0,002 мг/мл и более.

По окончании экстракции раствор оставляют стоять от 0,5 до 3 ч, декантируют верхний слой. Нижний органический слой с некоторым количеством воды, если дальнейший анализ будет проводиться на берегу, сливают в склянку для хранения экстрактов. При необходимости шлифы склянок можно смазать ортофосфорной кислотой. В растворе четыреххлористого углерода НП в стеклянной таре могут сохраняться без существенных изменений не менее 1 мес.

Экстракт сушат 30 мин безводным сульфатом натрия, добавляя осушитель приблизительно в соотношении 1:5 по объему.

Если необходимо повысить чувствительность анализа, т.е. определять НП в концентрациях ниже 0,05 мг/л воды, допускается концентрировать экстракты упариванием на воздухе при комнатной температуре либо в перегонном аппарате или в роторном испарителе при температуре не выше 50—55 0 при пониженном давлении до объема, достаточного для выполнения измерений. При этом объем экстракта необходимо измерить до и после операции для определения степени концентрирования.

Холостое определение проводят в случае применения концентрирования экстрактов. Для этого экстрагент — четыреххлористый углерод — упаривают тем же методом, что и экстракты, в разной степени А: 1,5; 2; 4 и т.д. — отношение объемов экстрактов до и после концентрирования) и измеряют концентрации примесных НП в концентратах относительно исходного растворителя. График в координатах^ — концентрация НП (если они значимы, т.е. соответствующие пики более чем вдвое превосходят уровень шума) используется для коррекции значений концентрации НП в пробах морской воды.

В стеклянную колонку насыпают оксид алюминия в таком количестве, чтобы после уплотнения его постукиванием или с помощью вибратора вы-

сота слоя составляла примерно 40 мм. В снаряженную колонку наливают осушенный экстракт или концентрат, первые 4—5 мл отбрасывают, а остальной элюат отбирают в мерную пробирку. Хроматографирование заканчивают, когда очищенный экстракт отберется в объеме, достаточном для выполнения измерений.

Методы приготовления градуировочных растворов

Готовят стандартную смесь, состоящую из 1,5 мл гексадекана, 1,5 мл изооктана и 1 мл бензола. 0,25 мл этой смеси растворяют в четыреххлористом углероде в мерной колбе на 25 мл доведением раствора до метки. Полученный основной стандартный раствор (ОСР) содержит 7,7 мг «нефтепродуктов» в 1 мл. Затем 0,25 мл ОСР разводят до 25 мл четыреххлористым углеродом в мерной колбе. Полученный раствор имеет концентрацию 0,077 мг/мл и служит рабочим стандартным раствором (РСР). Градуировочные растворы готовят разбавлением РСР в мерных пробирках емкостью 25 мл с ценой делений 0,1 мл в соответствии с табл. II.4.

Таблица И.4. Объемы РСР (мл), необходимые для получения градуировочных растворов разных объемов* и концентраций 117]

источник

Содержание воды в нефтях и нефтепродуктах

Диапазон содержания воды в нефтях весьма широк и может изменяться от десятых долей до 60 % и более.

Содержащаяся в нефтях вода может быть в трех формах: растворенная, диспергированная и свободная. Содержание растворенной воды зависит в основном от химического состава нефти и нефтепродуктов и температуры. С повышением температуры растворимость воды увеличивается во всех углеводородах. Наибольшей растворяющей способностью по отношению к воде обладают ароматические углеводороды. Чем выше содержание в нефти ароматических углеводородов, тем выше в ней растворимость воды.

При снижении температуры растворимость воды в нефти и нефтепродуктах уменьшается и вода может выделяться в виде дисперсных частиц, образуя водонефтяные эмульсии. В монодисперсных эмульсиях содержание воды может доходить до 74;%. В реальных условиях водонефтяные эмульсии являются полидисперсными. В нефтях, поступающих со сборных пунктов на установки обезвоживания и обессоливания, размеры глобул воды находятся в пределах от 3—5 до 7—10 мкм. Эти размеры зависят от гидродинамических и других условий добычи нефти, а также степени обводненности пласта. Размеры глобул в течение года для одной и той же скважины могут меняться в пределах 5—12 мкм. Содержание воды в нефти может доходить до 97 %, однако большинство нефтей образуют с водой достаточно устойчивые эмульсии с содержанием воды не более 60 %. Остальная часть воды находится в свободном состоянии и легко отстаивается.

Важным показателем нефтяных эмульсий является их устойчивость, т.е. способность в течение длительного времени не разрушаться. Агрегативная устойчивость нефтяных эмульсий измеряется продолжительностью их существования и для различных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до нескольких часов и даже месяцев. Устойчивость водонефтяных эмульсий зависит от ряда факторов, в том числе от наличия в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение и таким образом повышают ее устойчивость. Известны десятки подобных веществ, содержащихся в нефтях. Большая их часть принадлежит к классу поверхностно-активных веществ. Такими компонентами нефти являются различные нефтяные кислоты, смолистые соединения.

В процессе образования и стабилизации водонефтяных эмульсий наряду с поверхностно-активными веществами важную роль играют тонкодисперсные нерастворимые твердые продукты, находящиеся в нефти в коллоидном состоянии.

К ним относятся асфальтены, микрокристаллы парафина, сульфид железа и другие механические примеси. Эти продукты образуют на поверхности капель механически прочные оболочки, препятствующие их коалесценции.

Стабилизация водонефтяных эмульсий определяется закономерностями адсорбции на поверхности капель различных эмульгирующих веществ. Вначале этот процесс идет быстро, а затем, по мере заполнения свободной поверхности капель, постепенно затухает и скорость его стремится к нулю. В этот период состав и структура бронирующих оболочек стабилизируются. Время, необходимое для такой стабилизации, называется временем старения эмульсии. Время старения эмульсии зависит от многих факторов и для большинства нефтей СССР изменяется от двух-трех до десятков часов. Во время старения повышается и устойчивость эмульсий к расслоению.

Стойкость эмульсий существенно зависит от фракционного состава нефтей. Чем больше содержание в нефти светлых фракций, тем менее устойчивы водонефтяные эмульсии, так как при этом увеличивается разность плотностей воды и нефти. Эмульсии высоковязких нефтей имеют более высокую стойкость, так как более высокая вязкость дисперсной среды препятствует столкновению частиц воды и их укрупнению, т. е. коалесценции.

Повышение концентрации солей в пластовой воде, которая образует с нефтью водонефтяную эмульсию, приводит к уменьшению стойкости эмульсии, так как в этом случае возрастает разность плотности воды и нефти.

В нефтепродуктах содержание воды значительно меньше, чем в нефтях. Большинство нефтепродуктов по отношению к воде обладает очень низкой растворяющей способностью. Кроме того, нефтяные дистиллятные топлива обладают и меньшей, чем нефть, эмульгирующей способностью, так как в процессе переработки удаляется значительная часть смолистых веществ, нафтеновых кислот и их солей, серосодержащих соединений, которые, как сказано выше, играют роль эмульгаторов.

Наличие воды в моторных топливах, смазочных маслах крайне нежелательно. Содержание воды в смазочных маслах усиливает их склонность к окислению и ускоряет коррозию металлических поверхностей, соприкасающихся с маслом. Присутствие воды в моторных топливах может привести при низких температурах к прекращению подачи топлива из-за забивки топливныхфильтров кристаллами льда.

Методы определения воды в нефти и нефтепродуктах могут быть разбиты на две группы: качественные и количественные.

Качественные испытания позволяют определять не только эмульсионную, но и растворенную воду. К этим методам относятся пробы на прозрачность Клиффорда, на потрескивание и на реактивную бумагу. Первые два из этих методов используют для определения воды в прозрачных нефтепродуктах. Наиболее часто применяемым методом качественного определения воды является проба на потрескивание.

Для количественного определения воды в нефти и нефтепродуктах можно использовать различные их свойства, функционально связанные с содержанием в них воды: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, диэлектрическую проницаемость, электропроводимость, теплопроводность и т. д. Заранее рассчитать вид функции, как правило, невозможно из-за неаддитивного вклада воды в измеряемый параметр. Неаддитивность обусловлена химическим взаимодействием молекул воды и вещества. По этой причине математическую зависимость обычно находят, используя экспериментальные данные.

Другая группа методов основана на использовании химических и физико-химических свойств самой воды. К ним, например, относятся метод титрования реактивом Фишера, гидридкальциевый.

Существующие количественные методы определения воды в жидких продуктах, кроме того, делят на прямые и косвенные. К прямым методам относят метод Дина и Старка, титрование реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и центрифугирование, к косвенным — диэлькометрический,ИК-спектрофото-метрически кондуктометрический, колориметрический и др.

Пробирка диаметром 10—15 и высотой 120—150 мм

При нагревании нефти или нефтепродукта до 150 °С содержащаяся в них вода вскипает и образует пену, вызывая треск и помутнение продукта. По этим признакам делают заключение о наличии или отсутствии воды в продукте.

В стеклянную пробирку диаметром 10—15 и высотой 120— 150 мм наливают испытуемый продукт до высоты 80—90 мм. Пробирку закрывают пробкой, снабженной термометром и имеющей отверстие для прохождения образующихся паров. Шарик термометра должен находиться на расстоянии 20— 30 мм от дна пробирки. Пробирку с испытуемым продуктом вставляют вертикально в термостат, нагретый до 170°С, и наблюдают за ней в течение нескольких минут, пока температура в пробирке не достигнет 150°С. При наличии в продукте влаги он начинает пениться, слышится треск.

Рис. 2.4. Схема установки для определения воды по методу Фишера

Приборы: стакан для титрования, метиловый спирт, реактив Фишера

Подготовка к испытанию. Для проведения анализа собирают прибор (рис. 2.4) и определяют титр реактива Фишера в соответствии с ГОСТ 24629—81.

Массу навески анализируемого нефтепродукта берут из такого расчета, чтобы на титрование расходовалось 3—8 мл реактива Фишера. В качестве растворителя используют метиловый спирт.

Проведение испытания. В стакан для титрования вводят обезвоженный метанол в объеме, необходимом для погружения платиновых электродов, и оттитровывают реактивом Фишера воду, содержащуюся в обезвоженном метиловом спирте, а также адсорбированную стенками колбы и электродами. В начале титрования реактив Фишера подают по каплям со скоростью одна капля в секунду. При этом стрелка микроамперметра незначительно отклоняется от нулевого деления. Когда стрелка начнет сильно колебаться, реактив Фишера добавляют со скоростью одна капля за 5 с, а при приближении к точке эквивалентности—со скоростью одна капля за 10 с.

Титрование проводят до тех пор, пока стрелка микроамперметра не установится на определенном делении шкалы и не продержится на этом делении в течение 30 с. Такое положение стрелки свидетельствует о конце титрования.

После этого в оттитрованную смесь вносят взвешенную массу или отмеренный объем анализируемого продукта и снова титруют реактивом Фишера до эквивалентной точки.

Необходимая для анализа масса навески нефтепродукта зависит от содержания воды:

3 ; V1— объем реактива Фишера, израсходованный на титрование анализируемого продукта, мл; V2 — объем анализируемого продукта, мл; р — плотность анализируемого продукта, г/см 3 .

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Определение содержания воды хроматографическим методом

Содержание воды определяют методом газоадсорбционной хроматографии на насадочной колонке. В качестве сорбентов используют пористые полимеры типа полисорба-1. Детектирование осуществляют по теплопроводности в гелии. После выхода пика воды проводят обратную продувку хроматографической колонки.

Приборы, реактивы, материалы

Хроматограф с детектором по теплопроводности

Подготовка к анализу. Включают хроматограф в сеть и проверяют его герметичность согласно инструкции по эксплуатации прибора. Если хроматографическая колонка загружена свежеприготовленным адсорбентом, то ее продувают гелием в течение 10—12 ч со скоростью 3 л/ч при температуре около 200 °С. Используют колонку длиной 4 м и внутренним диаметром 4 мм.

При анализе нефти необходимо соблюдать следующие условия:

Температура детектора, °С 125-150

Температура испарителя, °С 280

Чувствительность детектирования, мВ 2

Скорость движения ленты диаграммы, 360

Объем анализируемой пробы, мл 0,05-0,2

Проведение анализа. Определение количества воды в нефти чаще всего проводят способом абсолютной калибровки.

После установления заданных условий анализа микрошприцем вводят в испаритель точное количество (1 мкл) калибровочной смеси. В качестве калибровочной смеси используют этиловый спирт-ректификат, содержащий от 0,1 до 6,% воды. При расчете хроматограмм используют массовые коэффициенты чувствительности для воды и этилового спирта—1IKв и 1/Кэт

Количество воды в калибровочной смеси рассчитывают как среднее 3—4 параллельных определений.

После этого пробу нефти тщательно перемешивают и отбирают на анализ хорошо просушенным чистым шприцем в количестве 0,05—0,2 мл. Для герметизации на конец иголки насаживают кусочек резиновой пробки и взвешивают на аналитических весах. Результат взвешиваний записывают в рабочую тетрадь. Затем, сняв с иголки кусочек пробки, пробу вводят в испаритель, снова кусочек пробки насаживают на иголку и взвешивают шприц. По разности взвешиваний определяют массу введенной в колонку пробы. Когда на хроматограмме появится пик воды, осуществляют обратную продувку колонки.

Массовую долю воды А, %, при абсолютной калибровке рассчитывают по формуле:

где S — площадь пика воды в анализируемой пробе, мм 2 ; Ук — объем калиб­ровочной смеси, использованной для анализа, см 3 ; g— массовая доля воды в калибровочной смеси, %; р — плотность калибровочной смеси, г/см ;

5к—площадь пика воды в калибровочной смеси, мм 2 ; М— масса навески анализируемой пробы, г.

источник

Нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих природные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную, непостоянную смесь предельных и непредельных углеводородов и их различных производных. Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические и ациклические), составляющей главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. В международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).

Читайте также:  Анализ 2000 лье под водой

В связи с неблагоприятным воздействием нефтепродуктов на организм человека и животных, на биоценозы водоемов, контроль за содержанием нефтепродуктов в водах обязателен и регламентируется требованиями ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07, СанПиН 2.1.5.980-00, Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 №20.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/дм3, в водах водных объектов рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3.

В настоящее время применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов:

  1. Метод ИК-спектрофотометрии
  2. Гравиметрический метод
  3. Флуориметрический метод
  4. Метод газовой хроматографии.

Метод ИК-спектрофотометрии (ПНД Ф 14.1:2:4.168; МУК 4.1.1013-01, НДП 20.1:2:3.40-08) заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра. Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 – 2,00 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

Гравиметрический метод ( ПНД Ф 14.1:2.116-97) основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций: 0,30 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 28% (для природных вод), 10 – 35% (для сточных вод).

Преимуществами этого метода определения НП являются высокая чувствительность и экспрессность анализа.

Методом газовой хроматографии (ГОСТ 31953-2012 ) определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде, в том числе расфасованной в емкости, природной (поверхностной и подземной) воде, в том числе воде источников питьевого водоснабжения, а также в сточной воде с массовой концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.

Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и (или) более н-октана ( ) и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости. Этот метод позволяет определить не только общее содержание нефтепродуктов, но и проводить идентификацию состава нефтепродуктов. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

В лаборатории АНО «Испытательный Центр «Нортест» измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод выполняется флуориметрическим и гравиметрическим методами анализа.

Проведение анализов почвы, лабораторные исследования

Наука о почвах — этапы развития почвоведения

источник

К наиболее распространенным и токсически опасным веществам, которые служат источниками загрязнения природной водной среды, специалисты относят нефтепродукты (НП).

Нефть и её производные являются непостоянными смесями углеводородов предельной и непредельной группы, а также их производных разного вида. Гидрохимия условно трактует понятие «нефтепродукты», ограничиваясь только их углеводородными алифатическими, ароматическими и ациклическими фракциями, которые составляют основную и наиболее распространенную часть нефти и её компонентов, выделяемых в процессе нефтепереработки. Для обозначения содержания нефтепродуктов в воде, в международной практике существует термин Нydrocarbon Оil Index («углеводородный нефтяной индекс»).

Предельная допустимая концентрация (ПДК) в воде нефти и нефтепродуктов для культурно-бытовых и хозяйственно-питьевых объектов водопользования находится на отметке 0,3 миллиграмма на кубический дециметр, а для объектов рыбохозяйственного водопользования – 0,05 миллиграмма на кубический дециметр.

Определение нефтепродуктов, содержащихся в воде, возможно с помощью различных приборов и методов, о которых мы кратко расскажем в этой статье.

На сегодняшний момент существуют четыре основных методики определения концентрации нефти и её производных в воде, которые основаны на разных физических свойствах определяемых нефтепродуктов:

  • метод гравиметрии;
  • ИК-спектрофотометрия;
  • флуориметрический метод;
  • методика газовой хроматографии.

Методика применения того или иного способа измерения содержания нефтей и нефтепродуктов в воде, а также нормы ПДК для различных видов нефтепродуктов, регламентируется природоохранными нормативными документами федерального значения (сокращенно – ПНД Ф).

Его применение регулируется ПНД Ф за номером 14.1:2.116-97.

Суть его – извлечение (обезвоживание) нефтепродуктов из предоставленных для анализа проб с помощью органического растворителя, с последующим отделением от полярных соединений с помощью колоночной хроматографии на оксиде алюминия других классов соединений, после чего производится количественное определение содержания вещества в воде.

В исследованиях сточных вод этот способ применяется при концентрациях, диапазон которых составляет от 0,30 до 50,0 миллиграмм на кубический дециметр, что не позволяет определить соответствие воды нормам ПДК на объектах рыбохозяйственного водопользования.

Еще одним существенным недостатком этого способа является длительный период времени, который требуется для проведения измерений. Поэтому его не применяют при текущем технологическом контроле на производстве, а также в других случаях, когда скорость получения результатов имеет первостепенное значение.

К достоинствам этой методики специалисты относят отсутствие стандартных градуировок по образцам, которые характерны для прочих методов анализа.

Погрешность при использовании этого способа при показателе Р равном 0,95 (±δ, %) при анализе природных вод варьируется от 25-ти до 28-ми процентов, а при анализе сточных вод – от 10-ти до 35-ти.

Применение этой методики регламентируется ПНД Ф за номером 14.1:2:4.168, а также методическими указаниями МУК 4.1.1013-01.

Суть этой методики определения содержания нефтепродуктов в воде – выделение растворенных и эмульгированных нефтяных загрязнений путем экстракции их с помощью четыреххлористого углерода, с последующим хроматографическим отделением нефтепродукта от прочих соединений органической группы, на заполненной оксидом алюминия колонке. После этого определение количества НП в воде производится по показателям интенсивности поглощения в инфракрасной области спектра C-H связей.

Инфракрасная спектроскопия на сегодняшний момент является одной из наиболее мощных аналитических методик, и широко применяется в исследованиях как прикладного, так и фундаментального характера. Её применение также возможно для нужд текущего контроля производственного процесса.

Ароматическим углеводородам для возбуждения и последующей регистрации флуоресцентного излучения необходимы различные условия. Специалисты отмечают зависимость спектральных изменений флуоресценции от длины волны, которой обладает возбуждающий свет. Если возбуждение происходит ближней части ультрафиолетового спектра, и уж тем более – в его видимой области, то флуоресценция проявляется только у полиядерных углеводородов.

Так как их доля – достаточно мала, и напрямую зависит от природы исследуемого нефтепродукта, возникает высокая степень зависимости получаемого аналитического сигнала от конкретного вида НП. При воздействии ультрафиолетового излучения люминесцируют только некоторые углеводороды, в основном – высокомолекулярные ароматические из группы полициклических. Причем интенсивность их излучение сильно разнится.

В связи с этим, чтобы получить достоверные результаты, нужно обязательно иметь в наличие стандартный раствор, который содержит те же люминесцирующие компоненты (причем – в таких же относительных пропорциях), что наличествуют в анализируемой пробе. Это чаще всего труднодостижимо, поэтому флуориметрический способ определения содержания в воде нефтепродуктов, который основан на регистрации интенсивности флуоресцентного излучения в видимой части спектра, для массовых анализов является непригодным.

Этот метод можно применять при концентрациях нефтепродуктов в пределах от 0,005 до 50,0 миллиграммов на кубический дециметр.

Погрешность получаемых результатов (при Р равном 0,95, ( ±δ, %)) составляет от 25-ти до 50-ти процентов.

Применение этой методики регулируется ГОСТ-ом за номером 31953-2012.

Эту методику применяют для определения массовой концентрации различных нефтепродуктов как в питьевой (включая расфасованную в емкости), так и в природной (как поверхностной, так и подземной) воде, а также в воде, содержащейся в источниках хозяйственно-питьевого назначения. Эффективен этот способ и при анализе сточной воды. Главное, чтобы массовая концентрация нефтепродуктов была не меньше, чем 0,02 миллиграмма на кубический дециметр.

Суть метода газовой хроматографии заключается в экстракционном извлечении НП из анализируемой пробы воды с помощью экстрагента, последующей его очистке от полярных соединений при помощи сорбента, и заключительном анализе полученного вещества на газовом хроматографе.

Результат получается после суммирования площадей хроматографических пиков выделяемых углеводородов и путем последующего расчета содержания НП в анализируемой пробе воды с помощью заранее установленной градуировочной зависимости.

С помощью газовой хроматографии не только определяют общую концентрацию нефтепродуктов в воде, но и проводят идентификацию их конкретного состава.

Газовая хроматография вообще представляет собой методику, основанную на разделении термостабильных летучих соединений. Таким требованиям соответствует примерно пять процентов от общего числа известных науке органических соединений. Однако именно они занимают 70-80 процентов от общего числа используемых человеком в производстве и быту соединений.

Роль подвижной фазы в этой методике исполняет газ-носитель (обычно инертной группы), который протекает через неподвижную фазу с гораздо большей площадью поверхности. В качестве газа-носителя подвижной фазы применяют:

Чаще всего используется наиболее доступный и недорогой азот.

Именно с помощью газа-носителя обеспечивается перенос по хроматографической колонке разделяемых компонентов. При этом этот газ не вступает во взаимодействие ни с самими разделяемыми компонентами, ни с ни с веществом неподвижной фазы.

Основные достоинства газовой хроматографии:

  • относительная простота используемого оборудования;
  • достаточно широкое поле применения;
  • возможность высокоточного определения достаточно малых концентраций газов в органических соединениях;
  • быстрота получения результатов анализа;
  • широкая палитра как используемых сорбентов, так и веществ для неподвижных фаз;
  • высокий уровень гибкости, позволяющий менять условия разделения;
  • возможность проведения химических реакций в хроматографическом детекторе или в хроматографической колонке, что значительно увеличивает охват химических соединений, подвергаемых анализу;
  • повышенная информативность в случае применения с другими инструментальными методами анализа (например, с масс-спектрометрией и Фурье-ИК-спектрометрией).

Погрешность результатов этой методики (Р равно 0,95 ( ±δ, %)) составляет от 25-ти до 50-ти процентов.

Стоит отметить, что только способ измерения содержания нефтепродуктов в воде с помощью газовой хроматографии стандартизован в международной организации по стандартизации, которую все мы знаем под аббревиатурой ИСО, поскольку только он дает возможность идентифицировать виды нефтяных и нефтепродуктовых загрязнений.

Вне зависимости от применяемой методики, постоянный контроль за водами, применяемыми на производстве и в бытовой сфере, жизненно необходим. По данным специалистов-экологов, в некоторых российских регионах более половины всех заболеваний так или иначе связано с качеством питьевой воды.

Большая концентрация нефтепродуктов в воде

Более того, по оценкам тех же ученых, одно только повышение качества воды для питья способно продлить жизнь на срок от пяти до семи лет. Все эти факторы говорят о значимости постоянного мониторинга состояния воды вблизи предприятий нефтяной промышленности, которые являются основными источниками загрязнений окружающей среды нефтью и её производными.

Своевременное обнаружение превышения ПДК нефтепродуктов в воде позволит избежать масштабных нарушений экосистемы, и своевременно принять необходимые меры по устранению сложившейся ситуации.

Однако, для эффективной работы ученым-экологам необходима государственная поддержка. Причем не столько в виде денежных дотаций, сколько в создании нормативной базы, регулирующей ответственность предприятий народного хозяйства за нарушение экологических норм, а также в жестком контроле за исполнением принятых нормативов.

Лабораторная работа №1

Определение содержания воды в нефти

Цель работы:определение объемной и массовой доли воды в нефтяной эмульсии и в сухой нефти в технологическом процессе подготовки нефти и в приемо-сдаточных операциях. ГОСТ 2477-65 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды», ГОСТ Р ИСО 3734-2009 «Нефтепродукты. Определение содержания воды и осадка в остаточных жидких топливах методом центрифугирования».

I. Теоретическая часть

Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов, содержащую свыше 1500 отдельных компонентов. Она состоит из низко- и высокомолекулярных углеводородных и неуглеводородных компонентов. Это дисперсная система, характеризующаяся сложной внутренней организацией, способной изменяться под воздействием внешних факторов. Поэтому исследование состава и свойств нефти – трудная задача. Успех исследования нефти в большой степени зависит от продуманного сочетания и последовательности методов ее разделения и анализа.

Используемые методы анализа нефтей и нефтепродуктов можно разделить на четыре группы:

— физические – определение плотности, вязкости, температуры плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молекулярной массы и др.;

— физико-химические – хроматография, спектроскопия, колориметрия, рефрактометрия, нефелометрия;

— химические – использующие классические приемы аналитической химии;

— специальные – определение октанового и цетанового чисел моторных топлив, химической и коррозионной активности топлив и масел.

Некоторые показатели качества нефтепродуктов непосредственно указывают на поведение их в условиях эксплуатации, однако нормируемые показатели являются лишь косвенными, но очень важными характеристиками эксплуатационных свойств продуктов. Необходимо отчетливо представлять эту косвенную взаимосвязь и те принципы, на которых основаны общие и специальные методы анализов.

Вода – обычный спутник сырой нефти. Она может содержаться в нефти в виде простой взвеси, то есть в виде крупных капель и тогда легко отстаивается, либо в виде эмульсии (где размер глобул воды колеблется от 0,1 до 10 мк).

Образование устойчивых эмульсий, состоящих из нефти и воды, приводит к большим потерям нефти, так как при отделении воды от нефти в отстойниках часть нефти отделяется вместе с водой в виде эмульсии.

Нефтяные эмульсии представляют собой дисперсные системы двух жидкостей (нефти и воды), малорастворимых друг в друге. Одна жидкость диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул). Жидкость, которая диспергирована в виде глобул, называется внутренней, или дисперсной фазой, а жидкость, в которой находится дисперсная фаза (глобулы), называется внешней фазой, или дисперсионной средой.

Водо-нефтяные эмульсии возможны двух типов: вода в нефти (В/Н) и нефть в воде (Н/В). В условиях образования нефтяных эмульсий при добыче и обессоливании нефти более агрегативно устойчивы эмульсии типа В/Н, как правило, на практике приходится иметь дело с эмульсиями именно этого типа.

Глобулы дисперсной фазы имеют сферическую форму, которая обеспечивает их наименьший объем и наименьшее значение избыточной поверхностной энергии. Свободная энергия глобул дисперсной фазы способствует их слиянию (коалесценции), однако в агрегативно устойчивых эмульсиях присутствуют вещества – эмульгаторы, или стабилизаторы эмульсии, которые препятствуют этому. В системах, состоящих из двух несмешивающихся жидкостей и не содержащих эмульгаторов и стабилизаторов, капли легко сливаются, и жидкости расслаиваются.

Эмульгаторы адсорбируются на поверхности капелек воды, образуя адсорбционно-сольватные слои (как бы защитную механически прочную пленку), которые повышают прочность поверхностных слоев, и препятствуют слиянию (коалесценции) капель при столкновении. Чем выше прочность этой пленки, тем труднее разрушить эмульсию.

Агрегативная устойчивость нефтяных эмульсий определяется временем их существования и для разных нефтяных эмульсий может колебаться в широких пределах от нескольких секунд до нескольких лет.

Количество глобул воды в 1 литре 1%-ной высокодисперсной нефтяной эмульсии исчисляется триллионами, а общая площадь их поверхности — десятками квадратных метров. На такой огромной поверхности может адсорбироваться огромное количество стабилизирующих эмульсию веществ. Стабилизаторами нефтяных эмульсий (являющихся очень устойчивыми системами) могут быть асфальто-смолистые вещества. В настоящее время это доказано, и коллоидно-дисперсные и асфальто-смолистые вещества выделены из нефтяных эмульсий.

Читайте также:  Аналитические определения при анализе воды

Рис. 1. Расположение молекул поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз в водонефтяных эмульсиях:

а – эмульсия типа Н/В; б — эмульсия типа В/Н; 1 – гидрофобная (неполярная) часть молекулы ПАВ; 2 – гидрофильная (полярная) часть молекулы ПАВ.

После удаления из нефти природных эмульгаторов прочность нефтяных эмульсий резко уменьшается и их разрушить значительно легче.

Нефтяные эмульсии подвержены старению: с течением времени прочность их увеличивается. Особенно интенсивно протекает старение нефтяных эмульсии в начальный период их образования. Таким образом, замедление процесса старения нефтяных эмульсий на этапе проведения процесса обессоливания имеет большое практическое значение, так как свежие эмульсии разрушаются значительно быстрее, чем «состарившиеся». Для замедления процесса старения и предотвращения образования устойчивых эмульсий применяют деэмульгаторы. Деэмульгатор, обладающий высокой поверхностной активностью, адсорбируется на поверхности глобул воды и препятствует образованию прочных адсорбционно-сольватных слоев. Поэтому процесс старения эмульсии после добавления деэмульгатора практически прекращается. Для наиболее полного разрушения и прекращения старения нефтяных эмульсий деэмульгатор подают в свежие эмульсии.

Остановимся несколько подробнее на механизме действия деэмульгаторов. Так же как и эмульгаторы, они относятся к поверхностно-активным веществам (ПАВ). В качестве деэмульгаторов нефтяных эмульсий изготовляют и применяют большое количество ПАВ.

На рис. 1 показано расположение молекул ПАВ на границе раздела фаз в водо-нефтяных эмульсиях: гидрофобная неполярная часть молекулы погружена в нефть, а полярная часть, обладающая гидрофильными свойствами, погружена в воду.

Деэмульгаторы обладают большей поверхностной активностью, чем природные стабилизаторы нефтяных эмульсий, и поэтому они вытесняют последние из поверхностного адсорбционного слоя глобул. Вытеснив с поверхности глобулы природные стабилизаторы, деэмульгатор образует адсорбционный слой со значительно меньшей механической прочностью, и капли при столкновении легче сливаются в более крупные, процесс разрушения эмульсии (деэмульсация) значительно облегчается. В качестве деэмульгаторов применяются ионогенные ПАВ (которые в водных растворах диссоциируют на отрицательно и положительно заряженные ионы) и неионогенные (которые не образуют ионов в водных растворах). К первым относятся карбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты – сульфоэфиры:

,

алкилсульфонаты – натриевые или аммонийные соли сульфокислот жирного ряда (RSO3Na), алкиларилсульфонаты – соли ароматических сульфокислот

,

аммонийные основания типа RNH Cl — и др. (здесь R – алкильный радикал, содержащий 10-15 атомов углерода).

Для разрушения нефтяных эмульсий чаще применяются неионогенные деэмульгаторы. Их получают присоединением оксида этилена к органическим кислотам, спиртам, аминам (реакция оксиэтилирования). В результате реакции оксиэтилирования получаются соединения типа:

.

С увеличением n (т. е. длины оксиэтиленовой цепочки) увеличивается их растворимость в воде. В нефтяной промышленности применяются как водорастворимые, так и нефтерастворимые деэмульгаторы. Последние имеют преимущество, заключающееся в том, что они, смешиваясь с нефтью, легче проникают в поверхностные слои глобул и не вымываются водой. Деэмульсация (разрушение нефтяных эмульсий) лежит в основе процессов подготовки нефти к переработке – обезвоживания и обессоливания. При обезвоживании разрушают природную эмульсию нефти с водой, а при обессоливании – искусственно созданную, которая образуется при смешении нефти с промывочной пресной водой.

Механизм разрушения нефтяных эмульсий состоит из нескольких стадий: столкновение глобул воды, преодоление структурно-механического барьера между глобулами воды с частичной их коалесценцией, снижение агрегативной устойчивости эмульсии вплоть до полного расслоения на фазы. Соответственно задача технологов состоит в обеспечении оптимальных условий для каждой стадии этого процесса, а именно: снижении вязкости дисперсионной среды (до 2-4 мм 2 /с) при повышении температуры до некоторого уровня, определяемого групповым составом нефти, одновременно достигается разрушение структурных единиц; уменьшение степени минерализации остаточной пластовой воды введением промывной воды; устранение структурно-механического барьера введением определенных количеств соответствующих ПАВ – деэмульгаторов. Для совершенствования технологических приемов по обессоливанию и обезвоживанию нефтей требуется постановка дальнейших исследований по изучению условий формирования структурных единиц, взаимодействия их с глобулами воды и влияния структурных единиц на структурно-механический барьер; по выбору эффективных ПАВ – деэмульгаторов.

В сырых нефтях обычно находится буровая вода, содержащая значительное количество минеральных солей, главным образом хлоридов натрия, магния и кальция, вызывающих сильную хлористо-водородную коррозию оборудования технологических установок при переработке сырья.

Содержание воды и солей неорганических кислот не является физико-химической характеристикой данной нефти, а зависит от условий ее залегания, добычи и транспорта.

Как в производственных, так и в лабораторных условиях наличие воды в нефти затрудняет перегонку последней, вызывая переброс – бурное вскипание воды, пары которой увлекают за собой нефть.

Перед выполнением анализов нефть должна быть обезвожена. В лабораторных условиях обезвоживание нефти производят либо нагревом и отстоем, либо с помощью реагентов, поглощающих влагу, либо перегонкой.

Наиболее простые и общепринятые методы обезвоживания – подогрев и отстаивание нефти, часто с одновременной добавкой деэмульгатора. Для этой цели пробу сырой нефти в лаборатории переливают в делительную воронку. Измеряют объем эмульсии, добавляют деэмульгатор, нагревают в термостате и отделяют отстоявшуюся свободную воду, измерив ее объем. При расслоении эмульсии в резервуарах скорость расслоения выражается формулой:

, м/сек,

где r – радиус глобулы дисперсной фазы, м

ρд.ф. – плотность дисперсной фазы, кг/м 3

ρд.ср. – плотность дисперсионной среды, кг/м 3

η – динамическая вязкость среды, Па∙с

g – ускорение свободного падения,

и процесс длится от 6 до 12 часов.

Из оставшейся в делительной воронке нефти отбирают необходимое количество (100, 50, 25, 10 мл) ее и определяют количество оставшейся воды методом Дина и Старка на аппарате АКОВ по ГОСТ 2477-65. Затем, проделав необходимые расчеты, определяют общий массовый процент воды в сырой нефти. Если после подогревания и отстоя нефть все еще содержит воду, к ней прибавляют осушители – свежепрокаленную поваренную соль, хлористый кальций, сульфат натрия и др. (10-20 %), и снова отстаивают при комнатной температуре. Иногда для экономии времени при контроле технологического процесса подготовки нефти используют метод центрифугирования. В случае расслоения эмульсии в центрифуге процесс ускоряется значительно и длится 20 минут, так как вместо ускорения свободного падения g действуют центробежные силы.

II. Экспериментальная часть

Задание 1. Определить объемный процент воды в сырой нефти методом центрифугирования.

Оборудование:

2. центрифужная градуированная пробирка V = 10 мл – 2 – 4 шт.

Пробу сырой нефти гомогенизируют встряхиванием в течение 5 мин.

Наливают в четыре центрифужные пробирки до верхней метки (10 мл). Во вторую пробирку прикапывают 2 капли деэмульгатора «Дисольван», в третью пробирку 2 капли деэмульгатора «Сондем», в четвертую пробирку 2 капли деэмульгатора «ECONOBREAK 135». Пробирки помещают в центрифужные гнезда, расположенные диаметрально. Закрывают центрифугу, включают в сеть. Время центрифугирования 3 минуты. Открывают центрифугу после полной остановки ротора. В какой пробирке полностью прошло разрушение эмульсии? В остальных увеличивают содержание деэмульгатора на 2 капли. Повторяют центрифугирование. Данные занести в таблицу.

Рассчитать содержания воды:

,

№ пробы деэмульгатор Количество деэмульгатора Время полного расслоения эмульсии, мин Объем отстоявшейся воды, мл Объемный процент воды, об.%

Задание 2. Определить массовый процент воды в нефти методом Дина и Старка по ГОСТ 2477-65.

Это наиболее распространенный и достаточно точный метод определения количественного содержания воды в нефтях и нефтепродуктах. Он основан на азеотропной перегонке пробы нефти или нефтепродукта с растворителями и применяется во многих странах. В нашей стране определение воды по этому методу проводят по ГОСТ 2477-65.

Оборудование:

1. колбонагреватель или электроплитка;

3. мерный цилиндр на 100 см 3 ;

4. палочка стеклянная длиной около 500 мм с резиновым наконечником или металлическая проволока такой же длины с утолщением на конце;

5. растворители безводные углеводородные:

— толуол или толуол нефтяной;

— изооктаны эталонные или изооктан технический;

— бензин-растворитель для резиновой промышленности – нефрас С2 – 80/120;

— нефтяные дистилляты с пределами кипения от 100 ºС до 200 ºС и от 100 ºС до 140 ºС;

6. кипелки (кусочки пемзы, фарфора, стеклянных капиллярных трубок).

Рис. 1. Аппарат АКОВ-10 (аппарат количественного определения воды):

1. колба круглодонная (V = 0,5 л);

Пробу нефти тщательно перемешивают встряхиванием в склянке в течение 5 мин. Высоковязкие нефти и нефтепродукты предварительно нагревают до 40-50 ºС. Из перемешанной пробы нефти или нефтепродукта берут навеску 100 г в чистую сухую, предварительно взвешенную стеклянную колбу 1. Затем в колбу 1 приливают 100 мл растворителя и содержимое перемешивают.

Маловязкие нефтепродукты допускается брать в колбу по объему. В этом случае мерным цилиндром отмеряют 100 мл испытуемого нефтепродукта и выливают в колбу 1. Затем этим же цилиндром отмеряют 100 мл растворителя и также выливают в колбу. Для равномерного кипения в колбу бросают несколько стеклянных капилляров или несколько кусочков пемзы или фарфора. Колбу при помощи шлифа присоединяют к отводной трубке приемника-ловушки 2, а к верхней части приемника-ловушки на шлифе присоединяют холодильник 3. Приемник-ловушка и холодильник должны быть чистыми и сухими. Во избежание конденсации паров воды из воздуха верхний конец холодильника необходимо закрыть ватой. Включить приток холодной воды в кожух холодильника.

Содержимое колбы нагревают с помощью колбонагревателя или на электрической плитке. Перегонку ведут так, чтобы из трубки холодильника в приемник-ловушку падали 2-4 капли в секунду. Нагрев прекращают после того, как объем воды в приемнике-ловушке перестанет увеличиваться и верхний слой растворителя станет совершенно прозрачным. Продолжительность перегонки должна быть не менее 30 и не более 60 мин. Если на стенках трубки холодильника имеются капельки воды, то их сталкивают в приемник-ловушку стеклянной палочкой. После охлаждения испытуемого продукта до комнатной температуры прибор разбирают. Если количество воды в приемнике-ловушке не более 0,3 мл и растворитель мутный, то приемник помещают на 20-30 мин в горячую воду для осветления и снова охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения определяют объем воды в приемнике-ловушке.

Массовую долю воды Х, % рассчитывают по формуле

,

где V — объем воды, собравшейся в приемнике-ловушке мл;

G – навеска нефти или нефтепродукта, взятая для испытания, г.

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений. Результат испытания округляют с точностью до 0,1 %.

Расхождение между двумя параллельными определениями содержания воды не должны превышать одного верхнего деления занимаемой водой части приемника-ловушки.

N пробы Масса нефтепродукта, г Объем пробы в ловушке, мл Массовая доля воды, масс.% Среднее значение об. % воды

III. Вопросы для самоконтроля

1. Дисперсные системы, их классификация.

2. Образование эмульсий, их классификация.

3. Агрегативная устойчивость нефтяных эмульсий. Скорость расслоения эмульсии, уравнение Стокса.

4. ПАВ, строение, классификация.

5. Адсорбция ПАВов на поверхности мицелл.

6. Методы разрушения нефтяных эмульсий. Механизм действия деэмульгаторов.

7. От чего зависит масло- и водорастворимость деэмульгаторов?

8. Зачем удаляют воду из нефти? Этапы подготовки нефти.

9. Какие группы нормативных документов используются при физико-химическом анализе нефти и нефтепродуктов.

10. Вычислите скорость седиментации (уравнение Стокса) эмульсии типа вода в нефти, если известна относительная плотность нефти, её кинематическая вязкость и радиус мицеллы:

v, мм 2 /с при 20 0 С r ∙10 -4, м
0,76 39,57 10,5

* В условиях задач не указаны единицы измерения плотности.

Лабораторная работа № 2

I. Теоретическая часть

Плотность – не основной параметр для оценки качества нефтепродуктов и лишь в известной степени характеризует их состав, однако она имеет большое практическое значение при определении качества нефтей и нефтепродуктов по объему при учетно-расчетных операциях. Учет количества в объемных единицах не совсем удобен, так как объем жидкости зависит от температуры, которая может изменяться в широких пределах. Зная объем и плотность, можно при отпуске, приме и учете нефти и нефтепродуктов выражать их количество в массовых единицах.

Плотность входит составной частью в различные константы, характеризующие химический состав и свойства нефтепродуктов. Для некоторых продуктов – топлив для реактивных двигателей, мазутов, газотурбинных топлив, осветительных керосинов, бензинов-растворителей, авиационных и дизельных масел – плотность является нормируемым показателем.

Плотностью называется количество покоящейся массы, заключенной в единице объема.

Единицей плотности в системе СИ является кг/м 3 .

Удельный вес нефти — отношение веса нефти к его объему. Единицей удельного веса в системе СИ является Н/м 3 .

Плотность вещества и его удельный вес часто численно совпадают, однако нельзя забывать, что физический смысл этих величин различен.

В исследовательской практике определяется относительная плотность нефтепродуктов.

Относительной плотностью называется отношение плотности нефти или нефтепродукта при 20°С к плотности дистиллированной воды (эталонного вещества) при 4°С, то есть отношение массы нефти или нефтепродукта при 20°С к массе такого же объема дистиллированной воды при 4°С. Относительную плотность обозначают .

Плотность нефти и нефтепродукта зависит от температуры. С повышением температуры их плотность снижается. Зависимость плотности от температуры основана на линейном законе, выраженном формулой Менделеева:

,

где — относительная плотность при температуре анализа;

— относительная плотность при 20°С;

γ — средняя температурная поправка плотности на 1°С;

t — температура, при которой проводится анализ, °С.

Температурную поправку рассчитывают по формуле:

.

Значения поправки γ приведены в таблице 1.

Средние температурные поправки γ плотности на 1°С для нефтей и

Плотность Поправка γ Плотность Поправка γ
0,6900-0,6999 0,000910 0,8500-0,8599 0,000699
0,7000-0,7099 0,000897 0,8600-08699, 0,000686
0,7100-0,7199 0,000884 0,8700-0,8799 0,000673
0,7200-0,7299 0,000870 0,8800-0,8899 0,000660
0,7300-0,7399 0,000857 0,8900-0,8999 0,000647
0,7400-0,7499 0,000844 0,9000-0,9099 0,000633
0,7500-0,7599 0,000831 0,9100-0,9199 0,000620
0,7600-0,7699 0,000818 0,9200-0,9299 0,000607
0,7700-0,7779 0,000805 0,9300-0,9399 0,000594
0,7800-0,7899 0,000792 0,9400-0,9499 0,000581
0,7900-0,7999 0,000778 0,9500-0,9599 0,000567
0,8000-0,8099 0,000765 0,9600-0,9699 0,000554
0,8100-0,8199 0,000752 0,9700-0,9799 0,000541
0,8200-0,8299 0,000738 0,9800-0,9899 0,000528
0,8300-0,8399 0,000725 0,9900-1,0000 0,000515
0,8400-0,8499 0,000712

Плотность ρt нефтепродуктов в пределах температуры t = 20-250 °С можно определить по формуле Мановяна:

.

В США и Англии относительную плотность определяют при одинаковой температуре анализируемого вещества и воды, равной 15,5556 °С (60 °F). Относительную плотность при 20 °С в этом случае рассчитывают по формуле:

.

Экспериментально плотность нефти (нефтепродукта) определяют одним из трех стандартных методов: ареометром (нефтеденсиметром), гидростатическими весами Вестфаля-Мора (рис. 1), и пикнометром (рис. 2). Из них наиболее быстрым является ареометрический метод, а наиболее точным – пикнометрический. Преимуществом пикнометрического метода также является использование сравнительно малых количеств анализируемой пробы. Определение относительной плотности нефти и нефтепродуктов производится пикнометрическим методом с использованием пикнометров типа ПЖ-1, ПЖ-2, ПЖ-3 (ГОСТ 22521) по ГОСТ 3900-85. Метод основан на определении отношения массы испытуемого продукта к массе воды, взятой в том же объеме и при той же температуре. Так как за единицу массы принимается масса 1 см 3 воды при температуре 4ºС, то плотность, выраженная в г/см 3 , будет численно равна плотности по отношению к воде при температуре 4ºС ( ).

Плотность большинства нефтей в среднем колеблется от 0,8 до 0,9 г/см 3 . Высоковязкие смолистые нефти имеют плотность близкую к единице. На величину плотности нефти оказывает существенное влияние наличие растворенных газов, фракционный состав нефти и количество растворенных веществ в ней. Плотности последовательных фракций нефти плавно увеличиваются. Плотность узких фракций нефти зависит также от химического состава. Для углеводородов средних фракций нефти с одинаковым числом углеродных атомов плотность возрастает для представителей разных классов в следующем порядке: нормальные алканы → нормальные алкены → изоалканы → изоалкены → алкилциклопентаны → алкилциклогексаны → алкилбензолы → алкилнафталины.

Для бензиновых фракций плотность заметно увеличивается с увеличением количества бензола и его гомологов. Для некоторых нефтепродуктов плотность является нормируемым показателем качества, она входит также составной частью в различные комбинированные константы и расчетные формулы.

Рис. 1. Весы Вестфаля-Мора:

источник