Меню Рубрики

Анализ воды методом ионной хроматографии

Ионная хроматография – это высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения катионов и анионов на ионообменниках низкой емкости. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

– возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;
– высокая чувствительность определения (до 1 нг/мл без предварительного концентрирования;
– высокая селективность и экспрессность;
– малый объем анализируемой пробы (не более 2 мл образца);

– широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 нг/мл до 10000 мг/л);
– возможность использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;
– возможность полной автоматизации определения;
– во многих случаях полное отсутствие предварительной пробоподготовки.

Вместе с тем, как и любой аналитический метод, ионная хроматография не лишена недостатков, к которым можно отнести:

– сложность синтеза ионообменников, что значительно затрудняет развитие метода;
– более низкую по сравнению с ВЭЖХ эффективность разделения;
– необходимость высокой коррозионной стойкости хроматографической системы, особенно при определении катионов.

Метод основан на эквивалентном обмене ионов раствора на ионы неподвижной твердой фазы. Свойствами ионообменников обладает довольно большое число различных природных и синтетических соединений. Наибольшее практическое применение нашли синтетические органические иониты. Большинство этих ионообменников имеет матрицу из сополимера стирола с дивинилбензолом. Этот сополимер легко образуется и обладает достаточно высокой физической и химической устойчивостью в различных условиях. Полимер может быть использован в качестве ионообменника только после введения в матрицу ионогенных групп. Ионогенная группа состоит из двух ионов. Один из них прочно фиксируется за счет ковалентной связи и называется функциональной группой (фиксированным ионом). Ионы противоположенного заряда связываются с фиксированным ионом за счет электростатического взаимодействия. Они называются противоионами. Эти ионы могут обмениваться на эквивалентное количество ионов того же заряда из раствора. В зависимости от силы сопряженной кислоты (или основания) фиксированного иона ионообменники делятся на сильнокислотные, среднекислотные и слабокислотные (или основные). Классификация ионообменников дана в табл. 18.

Выбор неподвижной фазы имеет большое значение при проведении любого хроматографического разделения. Синтез сорбентов для ионной хроматографии затруднен, поскольку к ним предъявляется довольно много требований:

– сорбент должен иметь очень низкую ионообменную емкость (0,001-0,1 мэкв/г). Это связано с использованием кондуктометрического детектирования, при котором необходимы элюенты (растворы кислот, солей, оснований) с концентрацией менее 0,01 М. Для эффективного разделения такими разбавленными элюентами требуются низкоемкостные ионообменные сорбенты;

– диаметр сорбента не должен превышать 50 мкм (обычно он равен 5–10 мкм). Только в этом случае можно достичь высокой эффективности разделения;

– зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и устойчивостью к давлению, которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой;

– сорбент должен обладать высокой химической устойчивостью по отношению к элюирующему раствору. Он должен сохранять стабильность в широком интервале рН;

Этим требованиям удовлетворяют поверхностно-пористые (пелликулярные) ионообменники, которые состоят из твердого инертного ядра, покрытого тонким слоем ионита. На таких сорбентах быстро устанавливается равновесие, поскольку диффузия в тонкую ионообменную пленку занимает мало времени. В результате ускоряется хроматографический процесс и достигается высокая эффективность разделения. Сорбенты для ионной хроматографии и их основные характеристики приведены в табл. 19.

Разделение катионов происходит на катионообменниках, которые содержат фиксированные группы SO3-, PO3-, COO- и катионы в качестве противоиона. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Подвижной фазой при разделении катионов чаще всего являются растворы ((1-5).10-3 М) соляной, азотной кислот или солей. Разделяемые катионы элюируются с колонки в результате их замещения в фазе ионообменника катионами, содержащимися в подвижной фазе.

Разделение анионов проводится на анионообменниках, которые

содержат фиксированные группы -NR3, -NHR2, -NH2R и анионы как противоионы. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются ((1-5).10-3M) растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия. Разделяемые анионы элюируются с колонки анионами, содержащимися в подвижной фазе.

Время и порядок элюирования катионов и анионов зависит от их заряда и размера гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и меньше размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает, с увеличением
концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику, которое зависит от заряда и размера элюирующего иона. При использовании в элюентах солей слабых кислот их элюирующая способность зависит от рН раствора, поскольку при изменении рН изменяется состав раствора.

В ионной хроматографии наиболее часто используют кондуктометрические детекторы, которые измеряют низкочастотную проводимость элюата. Они просты по конструкции, имеют малый рабочий объем (до 0,5 мкл) и широкий линейный диапазон ГГ, который достигает 106. Детектор состоит из проточной ячейки, в которую подается анализируемый раствор, индикатора и системы регистрации кондуктометрического сигнала. Индикатор градуируется в единицах Ом-1 или мкОм-1. Кондуктометрическая ячейка представляет собой камеру малого объема, соединенную с двумя электродами, сделанными из платины, золота, нержавеющей стали или другого инертного проводящего материала. Сопротивление ячейки, как правило, измеряют с помощью моста Уитстона. Электропроводность большинства растворов возрастает примерно на 2% при увеличении температуры на 10С, поэтому в кондуктометрических детекторах предусмотрена температурная
компенсация.

Поскольку в качестве элюентов в ионной хроматографии используют растворы сильных электролитов, для снижения их фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают вторую колонку – подавляющую (компенсационную), где элюент преобразуется в
воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а разделяемые ионы в сильные электролиты. Такой вариант получил название двухколоночной ионной хроматографии.

Подавление фоновой электропроводности элюента можно проводить также с помощью специальных устройств. Наибольшее распространение приобретают системы капиллярного мембранного
подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавляющим колонкам с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Существуют
системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности.

Важным достоинством двухколоночного варианта ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градуировочного графика в широком интервале их концентраций. Это дает возможность использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градуировочного графика.

При использовании элюентов с низкой электропроводностью кондуктометрический детектор присоединяют непосредственно к разделяющей колонке. Такой вариант ионной хроматографии получил название одноколоночной ионной хроматографии.

Для сохранения высокой чувствительности определения, которая в двухколоночном варианте достигается благодаря использованию системы подавления, в одноколоночном варианте используют элюенты с низкой электропроводностью, но в то же время с высоким сродством к анионообменнику, что позволяет достичь быстрого и селективного разделения определяемых анионов.

В качестве элюентов в этом варианте применяют ароматические кислоты или их соли, величина рН элюентов изменяется от 3 до 8. В данном случае можно использовать не только кондуктометрический, но и другие детекторы, например, спектрофотометрический, люминесцентный, полярографический. В этом состоит еще одно преимущество одноколоночного варианта. Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночном варианте обычно выше, чем в двухколоночном, а линейность градуировочного графика сохраняется в более узком интервале их концентраций.

Ионная хроматография весьма эффективный метод определения ионов, на рис. 25 и 26 показаны примеры разделения сложных смесей катионов и анионов. Ионная хроматография с кондуктометрическим детектором лучший метод определения неорганических анионов.
Разделение проводят на ионообменниках низкой емкости (менее 0,1мМ/г) чаще всего поверхностно–модифицированных. Нижняя граница определяемых концентраций составляет 1-10 нг/л Воспроизводимость по высотам и площадям : Sr не более 0,05.

Наиболее часто ионную хроматографию используют для определения:

– анионов неорганических кислот (HCl, HNO3, H2S, H3BO3 и др.);
– моно- и дикарбоновых кислоты;
– щелочных и щелочноземельных металлов;
– анионных комплексов переходных металлов;
– оксоанионов;
– алифатических аминов;
– оксидов азота, серы и фосфора.

Применение для решения экологических задач. Одно из важнейших направлений использования ионной хроматографии – анализ вод. Известно, насколько важно определять компоненты вод разного типа. Среди этих компонентов существенное место занимают неорганические анионы, ионы металлов, ионогенные органические вещества. Ионная хроматография быстро заняла значительное место в ряду аналитических методов, пригодных для определения указанных компонентов. В табл. 20, 21 и на рис. 27, 28 показаны примеры определения ионов в водах.

Для ионохроматографического определения загрязнений в почвах и донных отложениях после их перевода в водную вытяжку используют те же условия, что и в анализе вод. Интересным примером является определение компонентов сложной смеси анионов в городской почве, хроматограмма водной вытяжки такой почвы показана на рис. 29. В городской почве много хлоридов, что является следствием применения противогололедных смесей. Следует отметить, что ионную хроматографию можно использовать и для определения органических ионов, таких как ацетат, формиат, а также алифатических аминов и гидразинов.

В воздухе с помощью ионной хроматографии определяют высокополярные и реакционные соединения. Это, главным образом, агрессивные неорганические газы, альдегиды, амины. Газы поглощают с помощью индивидуальных ловушек и определяют в виде соответствующих анионов. Например, диоксид серы в виде сульфат-иона, диоксид азота – нитрат-иона, хлористый водород – хлорид-иона. Метод определения формальдегида и ацетальдегида основан на их окислении до
формиат- и ацетат-ионов соответственно. Для определения аминов и гидразинов их сорбируют из воздуха на силикагеле и десорбируют водно- метанольным раствором серной кислоты.

Полученный экстракт анализируют, используя сульфокатионообменники и электрохимические детекторы. Высокой чувствительностью к электроактивным соединениям, способным окисляться на стеклоуглеродном электроде, обладает амперометрический детектор. Применение этого детектора позволило повысить чувствительность определения несимметричного диметилгидразина в
водах и почвенных вытяжках.

источник

Ионная хроматография – это высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения катионов и анионов на ионообменниках низкой емкости. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

– возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;

– высокая чувствительность определения (до 1 нг/мл без предварительного концентрирования;

– высокая селективность и экспрессность;

– малый объем анализируемой пробы (не более 2 мл образца);

– широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 нг/мл до

– возможность использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;

– возможность полной автоматизации определения;

– во многих случаях полное отсутствие предварительной пробоподготовки.

Вместе с тем, как и любой аналитический метод, ионная хроматография не лишена недостатков, к которым можно отнести:

– сложность синтеза ионообменников, что значительно затрудняет развитие метода;

– более низкую по сравнению с ВЭЖХ эффективность разделения;

– необходимость высокой коррозионной стойкости

хроматографической системы, особенно при определении катионов.

Метод основан на эквивалентном обмене ионов раствора на ионы неподвижной твердой фазы. Свойствами ионообменников обладает довольно большое число различных природных и синтетических соединений. Наибольшее практическое применение нашли синтетические органические иониты. Большинство этих ионообменников имеет матрицу из сополимера стирола с дивинилбензолом. Этот сополимер легко образуется и обладает достаточно высокой физической и химической устойчивостью в различных условиях. Полимер может быть использован в качестве ионообменника только после введения в матрицу ионогенных групп. Ионогенная группа состоит из двух ионов. Один из них прочно фиксируется за счет ковалентной связи и называется функциональной группой (фиксированным ионом). Ионы противоположенного заряда связываются с фиксированным ионом за счет электростатического

взаимодействия. Они называются противоионами. Эти ионы могут обмениваться на эквивалентное количество ионов того же заряда из раствора. В зависимости от силы сопряженной кислоты (или основания) фиксированного иона ионообменники делятся на сильнокислотные, среднекислотные и слабокислотные (или основные). Классификация ионообменников дана в табл. 18.

Таблица 18. Классификация ионообменников

Выбор неподвижной фазы имеет большое значение при проведении любого хроматографического разделения. Синтез сорбентов для ионной хроматографии затруднен, поскольку к ним предъявляется довольно много требований:

– сорбент должен иметь очень низкую ионообменную емкость мэкв/г). Это связано с использованием кондуктометрического детектирования, при котором необходимы элюенты (растворы кислот, солей, оснований) с концентрацией менее 0,01 М. Для эффективного разделения такими разбавленными элюентами требуются низкоемкостные ионообменные сорбенты;

– диаметр сорбента не должен превышать 50 мкм (обычно он равен мкм). Только в этом случае можно достичь высокой эффективности разделения;

– зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и устойчивостью к давлению, которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой;

– сорбент должен обладать высокой химической устойчивостью по отношению к элюирующему раствору. Он должен сохранять

стабильность в широком интервале рН; Этим требованиям удовлетворяют

(пелликулярные) ионообменники, которые состоят из твердого инертного ядра, покрытого тонким слоем ионита. На таких сорбентах быстро устанавливается равновесие, поскольку диффузия в тонкую ионообменную пленку занимает мало времени. В результате ускоряется хроматографический процесс и достигается высокая эффективность разделения. Сорбенты для ионной хроматографии и их основные характеристики приведены в табл. 19.

Разделение катионов происходит на катионообменниках, которые содержат фиксированные группы COO — и катионы в качестве противоиона. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Подвижной фазой при разделении катионов чаще всего являются растворы М) соляной, азотной кислот или солей. Разделяемые катионы элюируются с колонки в результате их замещения в фазе ионообменника катионами, содержащимися в подвижной фазе.

Разделение анионов проводится на анионообменниках, которые

Таблица 19. Полимерные ионообменники для ионной хроматографии

содержат фиксированные группы и анионы как противоионы. Равновесие ионного обмена описывается схемой

nR 1 R 3 N + OH + An n- = (R 1 R 3 N + ) n An + nOH —

Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия. Разделяемые анионы элюируются с колонки анионами, содержащимися в подвижной фазе.

Время и порядок элюирования катионов и анионов зависит от их заряда и размера гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и меньше размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает, с увеличением концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику, которое зависит от заряда и размера элюирующего иона. При использовании в элюентах солей слабых кислот их элюирующая способность зависит от рН раствора, поскольку при изменении рН изменяется состав раствора.

Читайте также:  Анализ воды что такое электропроводность

В ионной хроматографии наиболее часто используют кондуктометрические детекторы, которые измеряют низкочастотную проводимость элюата. Они просты по конструкции, имеют малый рабочий объем (до 0,5 мкл) и широкий линейный диапазон ГГ, который достигает 10 6 . Детектор состоит из проточной ячейки, в которую подается анализируемый раствор, индикатора и системы регистрации кондуктометрического сигнала. Индикатор градуируется в единицах илиКондуктометрическая ячейка представляет собой камеру малого объема, соединенную с двумя электродами, сделанными из платины, золота, нержавеющей стали или другого инертного проводящего материала. Сопротивление ячейки, как правило, измеряют с помощью моста Уитстона. Электропроводность большинства растворов возрастает примерно на 2% при увеличении температуры на 1 0 С, поэтому в кондуктометрических детекторах предусмотрена температурная компенсация.

Поскольку в качестве элюентов в ионной хроматографии используют растворы сильных электролитов, для снижения их фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают вторую колонку – подавляющую (компенсационную), где элюент преобразуется в воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а

разделяемые ионы в сильные электролиты. Такой вариант получил название двухколоночной ионной хроматографии .

Подавление фоновой электропроводности элюента можно проводить также с помощью специальных устройств. Наибольшее распространение приобретают системы капиллярного мембранного подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавляющим колонкам с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Существуют системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности.

Важным достоинством двухколоночного варианта ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градуировочного графика в широком интервале их концентраций. Это дает возможность использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градуировочного графика.

При использовании элюентов с низкой электропроводностью кондуктометрический детектор присоединяют непосредственно к разделяющей колонке. Такой вариант ионной хроматографии получил название одноколоночной ионной хроматографии .

Для сохранения высокой чувствительности определения, которая в двухколоночном варианте достигается благодаря использованию системы подавления, в одноколоночном варианте используют элюенты с низкой электропроводностью, но в то же время с высоким сродством к анионообменнику, что позволяет достичь быстрого и селективного разделения определяемых анионов.

В качестве элюентов в этом варианте применяют ароматические кислоты или их соли, величина рН элюентов изменяется от 3 до 8. В данном случае можно использовать не только кондуктометрический, но и другие детекторы, например, спектрофотометрический, люминесцентный, полярографический. В этом состоит еще одно преимущество одноколоночного варианта. Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночном варианте обычно выше, чем в двухколоночном, а линейность градуировочного графика сохраняется в более узком интервале их концентраций.

Ионная хроматография весьма эффективный метод определения ионов, на рис. 25 и 26 показаны примеры разделения сложных смесей катионов и анионов. Ионная хроматография с кондуктометрическим детектором лучший метод определения неорганических анионов. Разделение проводят на ионообменниках низкой емкости (менее 0,1мМ/г) чаще всего Нижняя граница определяемых концентраций составляетнг/л Воспроизводимость по высотам и площадям : S r не более 0,05.

Наиболее часто ионную хроматографию используют для определения:

– анионов неорганических кислот (HCl, HNO 3 , H 2 S, H 3 BO 3 и др.);

источник

Повышение избирательности вещественного анализа природных питьевых вод методами ионной хроматографии и экстракционной фотометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Шляпунова, Елена Валерьевна

1.1. Классификация и особенности химического состава (важнейшие неорганические компоненты) подземных питьевых вод.

1.2 Геохимическая экология. Требования к качеству, безопасности и физиологической полноценности питьевых вод.

1.3. Ионная хроматография в анализе природных вод различной минерализации. Возможности избирательного определения токсичных анионов и катионов.

1.4. Методы определения селена и иода — биогенных микрокомпонентов природных вод. Ионный ассоциат сурьмы(У) в экстракционной редокс-фотометрии как селективный окислитель малых количеств веществ с различной электронодонорной способностью.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты анализа и определяемые компоненты.

2.2. Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование.

2.3. Реагенты и методики эксперимента.

2.3.1. Подготовка проб и градуировочных растворов в ионной хроматографии.

2.3.2. Применение ионного ассоциата сурьмы (V) в экстракционной редокс- фотометрии селена и иода.

2.4. Оценка погрешностей определений с использованием рекомендуемых методик анализа.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Изучение процессов сорбции и элюирования матричных и примесных анионов и катионов в различных хроматографических системах.

3.2 Ионохроматографический анализ анионного и катионного состава природных питьевых вод.

3.2.1. Концентрация основных и примесных анионов в природных питьевых водах различных месторождений Европейской части России и

3.2.2.Роль природных факторов в формировании химического состава подземных вод.

3.2.3. Контроль бромат-ионов в питьевых водах.

3.2.4. Концентрация катионов щелочных и щелочноземельных элементов в питьевых водах.

3.3. Двухфазные редокс-реакции ионного ассоциата сурьмы (V) с кислотообразующими формами селена и иода.

3.4. Результаты экстракционно-редокс-фотометрического анализа различных питьевых вод на содержание селена и иода.

3.4.1. Анализ вод на содержание селена(ГУ) и селена(У1).

3.4.2. Определение иодид-ионов в питьевых столовых, минеральных и очищенных водах.

Ионохроматографическое определение нормируемых анионов в питьевой воде с использованием УФ- и кондуктометрического детектирования 2013 год, кандидат химических наук Куликов, Павел Николаевич

N-Замещенные альдоксимы бензимидазола и их применение в спектрофотометрии никеля, кобальта и железа 1997 год, кандидат химических наук Куплеватская, Наталья Витальевна

Селективное определение малых содержаний цинка(II), кадмия(II) и ртути(II) экстракционно-фотометрическим и химико-биологическим методами 2005 год, кандидат химических наук Королева, Марина Валерьевна

Пенополиуретаны в химическом анализе: Сорбция различных веществ и ее аналитическое применение 2001 год, доктор химических наук Дмитриенко, Станислава Григорьевна

Высокоэффективные кислотно-основные и редокс системы в аналитической химии растворов электролитов 2003 год, доктор химических наук Сергеев, Геннадий Михайлович

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение избирательности вещественного анализа природных питьевых вод методами ионной хроматографии и экстракционной фотометрии»

Важнейший экологический фактор — химический состав природных питьевых вод, поскольку последние оказывают прямое биохимическое воздействие на организм человека. Природные, в том числе подземные воды, содержат весьма большое число элементов, многие из которых являются токсичными или проявляют биогенные свойства.

Проблемы оценки качества питьевых подземных вод наряду с совершенствованием методов контроля заключаются в следующем.

Выявление региональной специфики химического состава вод. Установление особенностей естественного функционирования минеральных источников по характерным показателям.

Изучение влияния повышенных эксплуатационных характеристик и антропогенных загрязнений.

Создание банка данных макро- и микрокомпонентного состава природных вод, отражающего современные условия их формирования. Минеральные воды являются многокомпонентными системами, содержащими нормируемые катионы и анионы. Среди них: Li+, NH4+, Na+, К+, Са2+, Mg2+, Sr2+, Ва2+, F, СГ, НСОз», I», Br, BrCV, Se032″ и Se042″, N02\ N03\ S042″, PO4 представляющие собой основные и примесные ионы, находящиеся на разных полюсах токсичности или биологической активности.

В России используют более 300 наименований различных по составу и лечебным свойствам бутилированных минеральных вод. Однако их качество не всегда удовлетворяет требованиям соответствующих нормативных документов.

Для современного развития химико-аналитических исследований природных питьевых вод характерны следующие тенденции:

1. увеличение числа определяемых токсичных и биогенных микрокомпонентов;

2. уменьшение пределов обнаружения нормируемых веществ;

3. усовершенствование и создание новых селективных, высокоточных, экспрессных инструментальных методов и доступных методик для контроля качества питьевых вод.

Сложность анализа минеральных вод заключается в том, что достоверность результатов зависит от химического состава (влияние матрицы на селективность и чувствительность определения), концентрации и состояния (свободные или связанные формы) растворенных веществ.

Важным является установление общих закономерностей распределения микрокомпонентов в зависимости от содержания матричных ионов, а также динамики изменения концентраций токсичных соединений в подземных питьевых водах различных месторождений. Актуальность решения таких задач обусловлена, с одной стороны — экологическими проблемами водных ресурсов, с другой — вопросами соответствия торговых марок питьевых вод заявленному производителем образцу.

Таким образом, методы контроля содержания микроэлементов в водных средах, прогнозирование динамики миграции в ней отдельных физико-химических форм токсичных и биогенных компонентов имеют важное значение для исследований в области охраны окружающей среды.

Наиболее перспективны методы, сочетающие колоночную хроматографию с избирательным детектированием отдельных элементов. Снижение стоимости анализа возможно за счет применения комбинированных методов селективного окисления-восстановления, соосаждения, мембранной экстракции, диализа и некоторых других.

Для анализа ионного состава природных питьевых вод важным является избирательность определения низких концентраций токсичных ионов на фоне высоких содержаний матричных компонентов. Отсюда — основное требование к доступному варианту ионной хроматографии с универсальным кон-дуктометрическим детектированием — высокая прогнозируемая разрешающая способность.

В этой связи актуальность теоретических вопросов ионохроматографи-ческого анализа и решения прикладных задач экологии состоят в следующем.

1. Необходимо прогнозирование параметров удерживания сорбатов и повышение селективности разделения токсичных анионов и катионов в условиях сложного матричного состава минеральных вод.

Очевидно, имеется взаимосвязь количественных характеристик удерживания с энтальпией или энтропией гидратации ионов. Кроме того, в рамках ион — парной модели взаимодействий на сорбцию оказывают влияние поляризуемость ионов и обменная емкость сорбентов. Получение такой информации расширяет представления о механизмах удерживания сорбатов в ионной хроматографии, что позволяет оптимизировать условия разделения.

2. Своевременным является нахождение общих закономерностей распределения токсичных микрокомпонентов в водных экосистемах и решение задач идентификации бутилированных питьевых вод. Экологический мониторинг необходим, поскольку усиливаются антропогенные нагрузки и повышаются эксплуатационные характеристики известных месторождений, что приводит к ухудшению качества природных питьевых вод.

Уместно отметить, что практически невозможно решить задачу одновременного хроматографического определения 12 неорганических анионов, среди которых 9 микрокомпонентов (F», Вг», ВгОз», I», NO3″, N02″, НР04

«, SeOf») и 3 матричных аниона (СГ, НСО3″, S04 «), концентрация которых в разных типах вод могут отличаться на 3 — 5 порядков. Вышесказанное в полной мере относится и к катионам (4 основных: Na+, К+, Mg2+, Са2+ и 4 примесных Li+, NH4+, Sr2+, Ва2+).

Относительно возможности классического варианта ионной хроматографии с сильноосновным анионообменником, карбонатным элюентом и кондуктометрическим детектированием разновалентных форм селена и ио-дид-ионов. В связи с близостью сорбционной активности селената и сульфата определение первого из них представляется весьма проблематичным. Кроме этого, время удерживания иодида в такой хроматографической системе слишком большое для надежного обнаружения микросодержаний этого компонента в природных питьевых водах.

Поэтому наряду с ионохроматографическим разделением и кондукто-метрическим детектированием анионов в «стандартной» смеси (гидрокарбонат проще определять методом проточно-инжекционного анализа), для количественной оценки содержания селена(1У, VI) и иодида целесообразно использовать другой инструментальный метод анализа, информативно дополняющий первый. В качестве такого метода возможно применение экстракци-онно-фотометрического редокс — способа ионных ассоциатов, успешно зарекомендовавшего себя при анализе разновалентных форм серы.

Особенности редокс реакций кислотообразующих элементов и сравнительная оценка эффективности действия ионного ассоциата сурьмы(У) по отношению к селену(ГУ) и иоду ранее не обсуждались. Вместе с тем, экстракционная редокс фотометрия как метод вещественного анализа позволяет получить информацию не только об интегральном содержании аналита, но и дифференцировать его различные состояния в растворах. Последнее представляет особый интерес по отношению к различным формам селена и иода.

С целью определения в питьевых водах бромат- ионов на уровне допустимых содержаний (0,01 мг/л) оптимальным вариантом является использование ионного хроматографа со спектрофотометрическим детектором и селективной колонкой.

Катионный состав природных питьевых вод рационально устанавливать с применением двух колонок, одна из которых предназначена для определения ионов щелочных металлов и аммония, а другая — щелочноземельных элементов.

Таким образом, перспективным направлением научных и прикладных исследований является повышение избирательности и снижение пределов обнаружения важнейших неорганических экотоксикантов и биогенных форм веществ в природных питьевых водах взаимодополняющими базу данных методами ионной хроматографии и экстракционной редокс-фотометрии.

источник

ПНД Ф 14.2:4.176-2000
Количественный химический анализ вод. Методика определения содержания анионов (хлорид-, сульфат-, нитрат-, бромид- и йодид-ионов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии

Купить ПНД Ф 14.2:4.176-2000 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль».

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа проб воды с целью определения содержания анионов (хлорид-ионов, сульфат-ионов, нитрат-ионов, бромид-ионов и йодид-ионов) методом ионной хроматографии. Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые, в том числе расфасованные в емкости, и природные, в том числе поверхностные и подземные источники водоснабжения.

1 Общие положения и область применения

3 Приписанные характеристики показателей точности измерений

5 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда, реактивы и материалы

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

6 Условия безопасного проведения работ

7 Требования к квалификации оператора

8 Условия выполнения измерений

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Подготовка оборудования

10.2 Подготовка хроматографической колонки

10.3 Приготовление элюента

10.4 Приготовление градуировочных растворов

10.5 Установление градуировочной характеристики

10.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

11.1 Подготовка оборудования

12 Обработка результатов измерений

13 Оформление результатов измерений

14 Оценка приемлемости результатов измерений

15 Контроль точности результатов измерений

Приложение 1. Блок-схема проведения анализа

Приложение 2. Условия подготовки реактивов для приготовления растворов с массовой концентрацией анионов 1000 мг/дм3

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Государственного комитета РФ

по охране окружающей среды

___________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АНИОНОВ (ХЛОРИДОВ,
СУЛЬФАТОВ, НИТРАТОВ, БРОМИДОВ И ЙОДИДОВ)
В ПРИРОДНЫХ И ПИТЬЕВЫХ, ВОДАХ
МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2001.00338

Разработчик: Аналитический центр контроля качества воды ЗАО «РОСА»

Настоящий документ устанавливает методику определения массовых концентраций анионов — хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов в питьевых и природных водах методом ионной хроматографии.

Читайте также:  Анализ воды бактериальный и химический

Диапазон измеряемых концентраций приведен в таблице 1.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Диапазоны измеряемых концентраций анионов в питьевых и природных водах

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм 3

Диапазон концентраций, требующий разбавления, мг/дм 3

Определению бромидов и йодидов мешают хлориды в концентрации более 200 мг/дм 3 и сульфаты в концентрации более 300 мг/дм 3 . Мешающее влияние можно устранить разбавлением пробы элюентом, но эта процедура приведет к увеличению предела определения указанных анионов в пробе.

Органические соединения в количествах, обычно присутствующих в питьевых и природных водах, не мешают определению анионов.

На результаты анализов не влияет рН пробы в диапазоне от 2 до 9 ед. рН. В случае, если рН пробы выходит за рамки указанного диапазона необходимо довести рН до нужного значения путем разбавления пробы элюентом.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 2.

Массовые концентрации анионов определяют методом ионной хроматографии с использованием кондуктометрического детектирования после подавления фоновой электропроводности элюента.

Диапазон измеряемых концентраций, относительные показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности методики при доверительной вероятности Р = 0,95

(относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), ± sr, %

(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ± sR, %

(границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ± dc, %

(границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, %

— Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 1000 г и ценой деления 0,1 г.

— Весы аналитические по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

— Государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов в диапазоне концентраций от 0,1 до 10 г/дм 3 с погрешностью не более 1 %.

Примечание: В случае использования солей натрия и калия для приготовления градуировочных растворов необходимо перед применением их дополнительно высушить. Условия подготовки реактивов для приготовления градуировочных растворов приведены в Приложении 2.

— Иономер универсальный или рН-метр любой марки со стеклянным и вспомогательным электродами.

— Колбы мерные вместимостью 1000, 500, 100, 50 см 3 по ГОСТ 1770.

— Кондуктометр, позволяющий проводить измерение электропроводности проб в диапазоне от 0,1 мкСм/см до 200 мСм/см.

— Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 20, 25 см 3 по ГОСТ 29227.

— Пробирки градуированные вместимостью 25 см 3 по ГОСТ 1770.

— Хроматограф ионный DX-100, DX-120, DX-500 (фирма DIONEX, США) или любой другой, состоящий из следующих элементов:

— колонка аналитическая IonPac AS4A-SC (4´250 мм) с предколонкой IonPac AG4A-SC (4´50 мм), или IonPac AS12A (4´200 мм) с предколонкой IonPac AG12A (4´50 мм) или IonPac AS9-SC (4´250 мм) с предколонкой IonPac AG9-SC (4´50 мм) (производства DIONEX);

— анионный подавитель фоновой электропроводности элюента (супрессор), например ASRS-ULTRA (4 мм);

— детектор кондуктометрический с проточной ячейкой;

— насос с низкой пульсацией, обеспечивающий объёмную скорость подачи в диапазоне 0,5 — 4 см 3 /мин;

— петля-дозатор объемом 0,025 или 0,050 см 3 .

Допускается использование других средств измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

— Автосамплер для автоматической загрузки образца в петлю-дозатор, например, AS-40 (фирма DIONEX, США).

— Баня ультразвуковая любого типа.

— Виалы полиэтиленовые с фильтрующими крышками.

— Дистиллятор или установка любого типа для получения дистиллированной воды по ГОСТ 6709 или деминерализованной воды степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

— Насадки фильтрующие к шприцам с диаметром пор 0,45 мкм, например, марки MILLEX-HA (фирма Millipore), для фильтрования пробы.

— Персональный компьютер с программой для сбора и обработки хроматографических данных.

— Полиэтиленовые емкости или емкости из стекла для хранения проб вместимостью 100 — 500 см 3 .

— Поршень для установки фильтрующих крышек виал.

— Резервуары полиэтиленовые с плотно закрывающимися крышками для элюента и дистиллированной воды.

— Стаканы вместимостью 50 см 3 по ГОСТ 25336.

— Фильтры мембранные диаметром 47,5 мм с диаметром пор 0,45 мкм (ANALYPORE или MILLIPORE) для фильтрования элюента;

— Фильтровальная стеклянная установка для вакуумного фильтрования с колбой вместимостью 1000 см 3 .

— Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре 2 — 6° С.

— Шприцы одноразовые медицинские вместимостью 10 см 3 .

— Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистота) с удельной электропроводностью не более 1 мкСм/см.

— Натрий двууглекислый (натрия гидрокарбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,5 %.

— Натрий углекислый безводный (натрия карбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,95 %.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой хроматографического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С,

Пробы отбирают в полиэтиленовые или стеклянные флаконы. При определении в пробе йодидов и бромидов необходимо защищать пробу от попадания прямых солнечных лучей или отбирать пробу во флакон из темного стекла. Объем отбираемый пробы не менее 0,1 дм 3 .

Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то пробу фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. При определении в одной пробе комплекса анионов ее можно хранить после фильтрования не более суток при температуре 2 — 6 °С. При анализе отдельных анионов рекомендованы следующие условия хранения пробы:

бромиды — не более 2 суток при температуре 2 — 6 °С в защищенном от света месте;

йодиды — не более суток при температуре 2 — 6 °С в защищенном от света месте;

нитраты — не более 4 суток при температуре 2 — 6 °С;

сульфаты — не более 7 суток при температуре 2 — 6 °С;

хлориды — не более 30 суток при комнатной температуре.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

— место, время и дата отбора;

— должность, фамилия отбирающего пробу.

Ионный хроматограф и автосамплер готовят к работе в соответствии с соответствующими инструкциями по эксплуатации.

Хроматограф выводят на режим при следующих условиях:

Давление сжатого воздуха в резервуаре с элюентом

При установке новой колонки (аналитической или предколонки) ее предварительно промывают элюентом не менее 2 часов до установления стабильной базовой линии. Перед выполнением серии анализов в качестве первой пробы анализируют деминерализованную воду (холостая проба). Этот ввод позволяет определить готовность системы к анализу.

Элюенты применяют в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя колонок. В зависимости от типа разделительной колонки готовят соответствующий элюент.

Основной раствор готовят путем растворения в дистиллированной воде 14,280 г NaHCO3 и 19,080 г Na23 в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 . Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 — 6 °С.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют на вакуумной фильтровальной установке через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

Основной раствор элюента готовят путем растворения в дистиллированной воде 21,978 г Na23 и 6,301 г NaHCО3 в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 . Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 — 6 °С.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

Приготовление 0,5 моль/дм 3 раствора Na23. Навеску 26,49 г натрия углекислого растворяют в 400 см дистиллированной воды в колбе на 500 см 3 . Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Приготовление 0,5 моль/дм 3 раствора NaHCО3. Навеску 21,00 г натрия двууглекислого растворяют в 400 см 3 дистиллированной воды в колбе на 500 см 3 . Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Рабочий раствор элюента готовят в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 путем разведения 5,4 см 3 раствора 0,5 моль/дм 3 NaHCО3 и 0,6 см 3 раствора 0,5 моль/дм 3 NaHCО3 в дистиллированной воде. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

После приготовления основной раствор элюента помещают в ультразвуковую баню на 15 минут.

В качестве основных градуировочных растворов используют государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов.

Рабочие градуировочные растворы анионов готовят из ГСО путем соответствующего разведения деминерализованной водой. Рабочие градуировочные растворы стабильны в течение 1 месяца при температуре 2 — 6 °С.

Шкалу смешанных градуировочных растворов готовят непосредственно перед использованием. Для этого в пять мерных колб вместимостью 100 см 3 последовательно вносят указанные в таблице 3 количества соответствующих рабочих градуировочных растворов и доводят до метки рабочим раствором элюента.

Приготовление шкалы градуировочных растворов

Номер градуировочного раствора

Концентрация хлоридов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация нитратов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация сульфатов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация бромидов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация йодидов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Сроки хранения смешанных растворов анионов, используемых для проверки стабильности градуировочной характеристики, с концентрациями до 1 мг/дм 3 вкл. — 2 недели при температуре 2 — 6 °С, с концентрациями свыше 1 мг/дм 3 — 1 месяц при температуре 2 — 6 °С.

Примечание. Допускается готовить смешанные градуировочные растворы II, III, IV с концентрациями анионов, отличающимися от указанных в таблице 3, при условии, что концентрации градуировочных растворов равномерно распределены во всем диапазоне градуировки.

Градуировку прибора проводят в условиях, указанных в п. 8.1.

Градуировку осуществляют по 5 градуировочным растворам с проведением 2 параллельных измерений для каждого раствора. Градуировочные характеристики устанавливаются с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных с использованием метода наименьших квадратов.

Градуировка проводится не реже 1 раза в 3 месяца, а также при замене колонок, партии реактивов, после ремонта хроматографа.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одной из точек диапазона измеряемых концентраций по каждому аниону перед проведением серии измерений и через каждые 10 — 15 проб.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если измеренное значение концентрации любого из анионов в градуировочном растворе отличается от аттестованного значения не более чем на 0,8d (d — показатель точности, приведенный в табл. 2). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном превышении указанного норматива заново проводят градуировку системы.

При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики проводят проверку времен удерживания анионов. В случае обнаружения отклонения времени удерживания от ранее установленного более чем на 10 % для любого из анализируемых анионов, проводят корректировку времени удерживания.

Хроматограф и автосамплер выводят на режим в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

Перед вводом образца в хроматограф измеряют электропроводность пробы, при необходимости разбавляют рабочим раствором элюента и фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, отбрасывая первую порцию фильтрата (2 — 3 см 3 ).

Для обеспечения пределов определения для бромидов и йодидов, указанных в таблице 1, пробу разбавляют не более чем в 3 раза. В случаях, когда требуется большее разбавление пробы, определение бромидов и йодидов на уровне нижней точки диапазона измеряемых концентраций невозможно.

Предварительно ополоснув виалу подготовленной пробой, осторожно заполняют ее, не допуская образования пузырьков воздуха. Заполненную виалу закрывают фильтрующей крышкой и проверяют на отсутствие в ней пузырьков воздуха легким постукиванием. Заполненные виалы с образцами проб устанавливают в автосамплер и проводят хроматографический анализ в условиях, приведенных в п. 8.1.

На полученной хроматограмме анионы идентифицируют по временам удерживания.

Массовую концентрацию анионов в анализируемой пробе рассчитывают с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных или рассчитывают по формуле в соответствии с установленной градуировочной характеристикой и с учетом разбавления пробы:

X — концентрация определяемого аниона в пробе, мг/дм 3 ;

Сст — концентрация определяемого аниона в градуировочном растворе, мг/дм 3 ;

Sx — площадь пика определяемого аниона в пробе, мВ×с;

Sст — площадь пика определяемого аниона в градуировочном растворе, мВ×с;

V — объем пробы, взятый для анализа, см 3 ;

Vк — объем колбы, в которой проводили разбавление, см 3 .

Результаты измерений в протоколе представляют в виде:

где X — результат измерений, полученный в соответствии с настоящей методикой;

D — абсолютное значение показателя точности методики, D = d×0,01×X, мг/дм 3 , где d — относительное значение показателя точности методики. Значение d приведено в таблице 2.

Результаты измерений заносят в протокол анализа с точностью до:

при содержании аниона менее 0,1 мг/дм 3

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 4.

Читайте также:  Анализ воды бассейна в спб

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

С — аттестованное значение аниона в образце для контроля.

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

(относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), r, %

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник

Модифицированным вариантом ионообменной хроматографии, применяемым для анализа органических и неорганических ионов, не поглощающих в УФ свете, является ионная хроматография (ИХ). В этом методе ионообменное разделение ионов сочетают с кондуктометрическим детектированием.

Различают два основных варианта ионной хроматографии:

При использовании одноколоночного варианта элюат с колонки непосредственно поступает в кондуктометрический детектор. Детектирование происходит на фоне относительно высокой фоновой электропроводности элюента. Не смотря на то, что в одноколоночном варианте ИХ чувствительность определения (при прочих равных условиях) приблизительно на 1-1.5 порядка ниже, во многих случаях применение данного варианта оправдано. В основном это касается катионов первой группы, в том числе иона аммония, обладающих высокой подвижностью. В качестве элюентов в данном случае применяются миллимолярные растворы сильных кислот. Без применения систем подавления и каких либо дополнительных устройств возможно прямое детектирование этих катионов на уровнях 100-200 ppb, что вполне достаточно для большинства аналитических задач.


Разделение катионов 1-ой группы на колонке Аквилайн С1Р 150×4.6мм, элюент: 4 мМ р-р азотной кислоты, скорость потока 1.5 мл/мин; кондуктометрический детектор без подавления.

Во втором варианте фоновую электропроводность подвижной фазы подавляют пропусканием ее через специальные системы подавления фоновой электропроводности с образованием мало диссоциирующих соединений.

В самом простом варианте система подавления фоновой электропроводности элюента представляет собой подавительную колонку, заполненную ионообменником большой обменной емкости. Процессы, происходящие в катионообменной подавительной колонке, используемой для анализа анионов методом двухколоночной ИХ представлены на рисунке.

В современном оборудовании применение подавительных колонок весьма ограничено из-за двух основных недостатков: необходимости периодической регенерации и наличия больших мертвых объемов, пагубно сказывающихся на всех параметрах разделения. Поэтому, в последнее время все большее распространение приобретают системы капиллярного мембранного подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавительным колонкам, с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Внешнее пространство отделено от жидкостного тракта, по которому протекает элюент, полупроницаемой ионоселективной мембраной, представляющей собой модифицированные ионообменными группами фторопласты.

А — анализируемый анион
А1 — анион сильной кислоты во внешнем пространстве
А2 — анион слабой кислоты (элюирующий) подвижной фазы.

Катионы натрия переносятся в регенерирующий раствор, что приводит к резкому снижению электропроводности элюента.

Системы данного типа имеют очень маленький мертвый объем и упрощенную процедуру регенерации. Раствор во внешнем пространстве может меняться периодически (при использовании стандартных элюентов 1 раз в 2-3 недели) или же непрерывно, с использованием дополнительного насоса. В последнем случае можно добиться ощутимого увеличения глубины подавления необходимого при анализе следовых количеств ионов.

Кроме того, существуют системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются автоматическими мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности. К их принципиальным особенностям следует отнести возможность работы в замкнутом режиме. Ионы, необходимые для подавления извлекаются из элюата, уже прошедшего стадию подавления и детектирования. Данные системы не требуют регенерации и вообще какого-либо обслуживания. Их объективным недостатком является необходимость применения строго ограниченного спектра элюентов.

Как уже отмечалось выше, при использовании систем подавления возможно резкое увеличение чувствительности анализа. Так при определении следовых количеств неорганических анионов возможно устойчивое детектирование на уровне единиц ppb при прямом (без концентрирования) вводе образца.

Элюенты, предназначенные для двух колоночной системы, должны отвечать двум основным требованиям. Во-первых, они должны вытеснять ионы из разделительной колонки. Во-вторых, они должны вступать в реакции обмена в подавительной системе с образованием слабо диссоциирующих соединений, обладающих низкой проводимостью.

В связи с тем, что в этом методе применяют сильнокислые и сильноосновные элюенты, которые могли бы вызвать значительную коррозию в обычных хроматографических системах, хроматографический тракт в ионных хроматографах изготовляют из химически инертных материалов.

Ионная хроматография имеет обширное практическое приложение. В водоподготовке она позволяет осуществлять контроль качества сырой воды, контролировать работу обессоливающих установок. В контроле воды электростанций она полезна при анализе качества пара, питательной воды, в анализе продувочной воды парогенераторов. В ядерной энергетике ионная хроматография нашла применение в контроле радиоактивных выбросов и в анализе воды первого и второго контуров.

Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

а) возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;

б) высокая чувствительность определения (до 1 ppb без предварительного концентрирования);

в) высокая селективность и экспрессность (можно определять 10 ионов за 10-15 минут, а при градиентном элюировании — 22 иона за 25 мин);

г) малый объем анализируемой пробы (требуется не более 2 мл образца);

д) широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 ppb до 1000 ррm без разбавления).

источник

В данном разделе можно ознакомиться с международными и российскими стандартами предписывающими использовать ионную хроматографию.

Стандартный метод определения анионов в воде с помощью ионной хроматографии с химическим подавлением (Standard test method for anions in water by chemically suppressed ion chromatography)

Стандартный метод определение растворенного шестивалентного хрома в воде с помощью ионной хроматографии (Standard test method for dissolved hexavalent chromium in water by ion chromatography)

EPA 300.0

EPA 300.1

Определение перхлората в питьевой воде с использованием ионной хроматографии (Determination of perchlorate in drinking water using ion chromatography)

источник

ПНД Ф
ПНД Ф 14.1:2:4.131-98 Методика выполнения измерения массовых концентраций ионов натрия, калия, магния, кальция, бария и аммония в пробах питьевой, природной и сточной воды методом ионной хроматографии
ПНД Ф 14.1:2:4.132-98 Методика выполнения измерения массовых концентраций ионов нитритов, нитратов, хлоридов, фторидов, сульфатов, фосфатов в пробах питьевой, природной и сточной воды методом ионной хроматографии
ПНД Ф 14.1:2:4.148-99 Методика выполнения измерений массовой концентрации анионов йода, брома и роданида в пробах питьевых, природных и сточных вод методом ионной хроматографии
ПНД Ф 14.1:2:4.169-2000 (издание 2007 г.) Методика выполнения измерений массовой концентрации анионов: фторидов, хлоридов, фосфатов, нитратов, сульфатов в питьевых, при родных и сточных водах методом ионной хроматографии
ПНД Ф 14.1.175-2000. (издание 2007 г.) Методика выполнения измерения массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов) в сточных водах методом ионной хроматографии
ПНД Ф 14.2:4.176-2000. (издание 2007 г.) Методика выполнения измерения массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии
ГОСТ
ГОСТ Р 52181-2003 Вода питьевая. Определение содержания анионов методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза
ГОСТ Р 51232-98 Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества
РД
РД 153 — 34.1-37532.3 — 00 Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридов, нитратов фосфатов и сульфатов на ионном хроматографе
РД 34.43.207-95 Методика количественного химического анализа. Определение содержания анионных примесей в технологических потоках ТЭС
РД 52.18.572-96 Методические указания. Определение массовой концентрации хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов в пробах питьевой воды и пробах почв (водных вытяжек) методом ионной хроматографии. Методика выполнения измерений.
РД 153-34.1-37.532.1-00 Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения показателей качества. Методика выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации низших карбоновых кислот, ионов фтора и хлора на ионном хроматографе.
РД 153-34.1-37.532.2-00 Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения показателей качества. Методика выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации аммиака, ионов натрия и калия на ионном хроматографе.
РД 153-34.1-37.532.3-00 Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения показателей качества. Методика выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации хлоридов, нитратов, фосфатов и сульфатов на ионном хроматографе.
НДП
НДП 10.1:2.90-05 Методика выполнения измерений йодидов в питьевых и природных водах методом ионной хроматографии.
НДП 10.4.101-07 Методика выполнения измерений хлоритов, хлоратов и броматов в растворах гипохлорита натрия методом ионной хроматографии.
ASTM
ASTM D4327
ASTM D5542 Стандартный метод определения следовых количеств анионов в высокочистой воде с помощью ионной хроматографии (Standard test methods for trace anions in high purity water by ion chromatography)
ASTM D5257
ASTM D5996 Стандартный метод измерения анионного загрязнения в высокочистой воде с помощью онлайн ионной хроматографии (Standard test method for measuring anionic contaminants in highpurity water by on-line IC)
ASTM D6581 Стандартный метод определения бромата, бромида, хлората и хлорита в питьевой воде с помощью ионной хроматографии с подавлением
(Standard test methods for bromate, bromide, chlorate, and chlorite in drinking water by suppressed ion chromatography)
ASTM D6919 Стандартный метод определение растворенных катионов щелочных и щелочноземельных металлов в воде и сточной воде с помощью ионной хроматографии
(Standard test method for determination of dissolved alkali and alkaline earth cations and ammonium in water and wastewater by ion chromatography)
ASTM D6910
Стандартный метод определения растворенных катионов щелочных и щелочноземельных металлов и аммиака в воде и сточной воде с использованием ионной хроматографии (Standard Test Method for Determination of Dissolved Alkali and Alkaline Earth Cations and Ammonium in Water and Wastewater by Ion Chromatography)
ASTM D6994 Стандартный метод определения цианидных комплексов металлов в сточных, поверхностных, подземных и питьевых водах с использованием анионообменной хроматографии с УФ детектированием (Standard Test Method for Determination of Metal Cyanide Complexes in Wastewater, Surface Water, Groundwater and Drinking Water Using Anion Exchange Chromatography with UV Detection)
UOP
UOP 959-98
Определение аммиака в водных растворах с помощью ионной хроматографии (Ammonium Determination in Aqueous Solutions by Ion Chromatography)
UOP 959-98 Определение аммиака в водных растворах с помощью ионной хроматографии (Ammonium Determination in Aqueous Solutions by Ion Chromatography)
ISO
ISO 10304-01 Качество воды — определение растворенного фторида, хлорида, нитрита, ортофосфата, бромида, нитрата и сульфат ионов с использованием жидкостной хроматографии ионов — Часть 1 Метод для вод с низким загрязнением (Water quality– Determination of dissolved fluoride, chloride, nitrite, orthophosphate, bromide, nitrate and sulfate ions, using liquid chromatography of ions– Part 1 Method for water with low contamination)
ISO 10304-02 Определение растворенных анионов с помощью жидкостной хроматографии ионов Часть 2: Определение бромида, хлорида, нитрата, нитрита, ортофосфата и сульфата в сточной воде (Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions Part 2: Determination of bromide, chloride, nitrate, nitrite, orthophosphate and sulfate in waste water.)
ISO 10304-03 Качество воды — Определение растворенных анионов с помощью жидкостной хроматографии ионов — Часть 3: Определение хромата, йодида, сульфита, тиоцианата и тиосульфата (Water quality – Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions – Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate.)
ISO 10304-04 Качество воды — Определение растворенных анионов с помощью жидкостной хроматографии ионов — Часть 4: Определение хлората, хлорида и хлорита в воде с низким загрязнением (Water quality – Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions – Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination.)
ISO 14911:1998 Качество воды. Определение содержания растворенных катионов Li+, Na+, NH4+, K+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+ и Ba 2+ с применением ионной хроматографии. Метод испытания питьевой воды и сточных вод (Determination of dissolved Li+, Na+, NH4+, K+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+ and Ba2+ using ion chromatography — Method for water and waste water)
ISO 15061 Качество воды — Определение растворенных броматов — Метод жидкостной хроматографии ионов (Water quality — Determination of dissolved bromate — Method by liquid chromatography of ions)
EPA
Определение неорганических анионов с помощью ионной хроматографии (The Determination of Inorganic Anions in Water by Ion Chromatography)
Определение неогранических анионов в питьевой воде с помощью ионной хроматографии (The Determination of Inorganic Anions in Drinking Water by Ion Chromatography)
EPA 302.0 Определение броматов в питьевой воде с использованием двумерной ионной хроматографии с подавлением и кондуктометрическим детектированием (Determination of bromate in drinking water using two-dimensional ion chromatography with suppressed conductivity detection)
EPA 317 Определение неорганических оксигалидов, побочных продуктов дезинфекации, в питьевой воде с использованием ионной хроматографии с добавлением постколоночного реагента для анализа следовых количеств бромата (Determination of Inorganic Oxyhalide Disinfection By-Products in Drinking Water Using Ion Chromatography with the Addition of a Postcolumn Reagent for Trace Bromate Analysis)
EPA 321.8 Определение бромата в питьевой воде с помощью ионной хроматографии с индуктивно-связанной-плазмой — масс-спектрометрией (ИХ-ИСП/МС) (Determination of Bromate in Drinking Waters by Ion Chromatography Inductively Coupled Plasma — Mass Spectrometry)
EPA 326
Определение неорганических оксигалидов, побочных продуктов дезинфекации, в питьевой воде и сс использованием ионной хроматографии с добавлением двух постколоночных реагентов для анализа следовых количеств бромата (Determination of Inorganic Oxyhalide Disinfection By-Products in Drinking Water Using Ion Chromatography Incorporating the Addition of Two Postcolumn Reagents for Trace Bromate Analysis)
Определение растворенного шестивалентного хрома в питьевой, грунтовой водах и промышленных стоках с помощью ионной хроматографии (Determination Of Dissolved Hexavalent Chromium In Drinking Water, Groundwater And Industrial Wastewater Effluents By Ion Chromatography)
EPA 314.0