Меню Рубрики

Атомно абсорбционный анализ питьевой воды

Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбц. спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I), где I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.

Рис. 1. Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа — атомно-абсорбционные спектрометры — прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рис. приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами. Атомно-абсорбционные спектрометры (ААС) — приборы, предназначенные для проведения количественного элементного анализа (до 70 элементов) по атомным спектрам поглощения, в первую очередь для определения содержания металлов в растворах их солей: в природных и сточных водах, в растворах-минерализатах консистентных продуктов, технологических и прочих растворах.

Основные области применения атомно-абсорбционных спектрометров (ААС) — контроль объектов окружающей среды (воды, воздуха, почв), анализ пищевых продуктов и сырья для их изготовления, медицина, геология, металлургия, химическая промышленность, научные исследования.

Атомизатор — устройство, которое превращает вещество пробы в атомный пар.

Существуют различные методы атомизации:

  • 1)Нагрев
  • 2)Воздействие электромагнитным излучением (а именно светом)
  • 3)Бомбардирование ускоренными частицами

Для атомно-абсорбционного анализа температура пробы должна достигать 2000-3000 °C. Скорость набора температуры 4000-8000 °C/сек.

На практике применяют такие методы атомизации:

Пламя — обычно используется пламя от горючих газов в смеси с окислителями. Наиболее распространенные пламёна

Пропан/воздух — низкотемпературное пламя, более всего пригодно для анализа элементов, которые легко атомизируются, например щелочных металлов. В настоящее время используется достаточно редко.

Ацетилен/воздух — пламя с температурой до 2300С, наиболее распространенное в использовании.

Ацетилен/оксид азота (1) — высокотемпературное пламя (до 3200С), применяется при анализе трудноатомизируемых элементов и для устранения различных мешающих влияний.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе — обычно в пламени или трубчатой печи. Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже — ультразвуковых. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптич. оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения мех. потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Монохроматор — спектральный оптико-механический прибор, предназначенный для выделения монохроматического излучения. Монохроматор состоит из следующих основных частей и узлов: входная спектральная щель, коллиматорный объектив, диспергирующий элемент (призма или дифракционная решётка), фокусирующий объектив и выходная спектральная щель, которая выделяет излучение, принадлежащее узкому интервалу длин волн.

Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы.

Принцип действия атомно-абсорбционного спектрометра основан на измерении величины поглощения луча света, проходящего через атомный пар исследуемой пробы. Для превращения исследуемого вещества в атомный пар используется атомизатор. В качестве источника света используется различные узкополосные источники света. Для достижения наилучшего результата необходимо соблюдать правила, сформулированные Уолшем:

длина волны, соответствующая максимальному поглощению атомных паров, должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника; полуширина линии поглощения атомных паров должна быть по крайне мере в два раза больше полуширины линии испускания источника

После прохождения через атомные пары исследуемой пробы луч света поступает на монохроматор, а затем на приёмник, который и регистрирует интенсивность излучения.

Методы абсорбционной спектроскопии имеют высокую чувствительность (низкий предел обнаружения), они изберательны и точны. Методы могут быть применины для анализа больших и малых содержаний, но особо ценной их способностью является возможность определения примесей (до 10^-5 …10^-6%). Атомно-абсорбционный метод широко используют как метод массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений металлов. Методом ААС принципиально возможно определять как следовые, так и достаточно высокие содержания.

Недостаток ААС состоит в том, что это одноэлементный метод анализа. Для определения каждого элемента необходимо использовать свою лампу с полым катодом. Для достаточно быстрого определения нескольких элементов можно установить несколько ламп во вращающийся барабан и поочередно облучать атомизатор.

Методы ААА применяют также для измерения некоторых физических и физфизико-химических величин — коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

Мы выбрали данный метод анализа для количественного определения меди в косметике и продуктах питания.

источник

Принцип метода. Метод AAC основан на поглощении излучения (в ультрафиолетовой и видимой областях спектра) невозбужденными атомами элементов, находящихся в газообразном состоянии.

Атомно-абсорбционные спектрофотометры имеют набор ламп, из которых каждая предназначена для определения одного или нескольких элементов (последние менее избирательны). Возможность обнаружения отдельных элементов зависит от входящего в прибор комплекта ламп с полым катодом из определяемого элемента. Лампы служат источниками электромагнитного излучения. Длины волн спектральных линий, излучаемых лампой, и линии поглощения элемента в пробе соответствуют друг другу. Поглощение световой энергии, или атомную абсорбцию, измеряют с помощью фото детектор а.

Лампы с полым катодом, испускающие свет, имеют очень узкий интервал длин волн порядка 0,001 нм. Линия поглощения определяемого элемента несколько шире, что позволяет измерить абсорбцию в ее максимуме. В связи с этим метод AAC отличается высокой избирательностью — другие элементы проведению анализа не мешают.

Чувствительность, точность и воспроизводимость метода AAC зависит в значительной степени от принципа атомизации, т. е. перевода определяемого элемента в газообразное атомное состояние. Чаще всего применяют атомизацию в пламени, которое служит «кюветой», или атомизацию электрическим током в среде инертного газа в специальных графитовых кюветах. Длина поглощающего слоя пламени должна быть постоянной и достаточно большой, для чего используют специальные щелевые горелки с узкой щелью длиной 5—10 см. При атомизации в пламени небольшая часть атомов элемента может возбудиться и испускать свет, который будет накладываться на излучение, прошедшее через пламя, что исказит результат. Для предупреждения этого в приборе имеется специальный «модулятор».

Для получения пламени применяют горячий газ—ацетилен, пропан или водород, а в качестве окислителя — воздух, кислород или оксид азота (I). Воздушно-ацетиленовое и воз-душно-пропановое пламя имеет низкую температуру 2200—2400 °C и используется для обнаружения элементов, соединения которых легко разлагаются при этой температуре. Таких элементов много. Пропан часто бывает загрязнен примесями, мешающими определению, поэтому технический пропан применяют тогда, когда нет ацетилена.

Для определения труднодиссоциирующихся соединений алюминия, бериллия, бария, ванадия и молибдена служит высокотемпературное пламя: оксид азота(I) — ацетилен. Для обнаружения мышьяка и селена, превращенных в их гидриды, требуется восстановительное пламя, образующееся при сжигании водорода в аргоно-воздушной смеси. Ртуть определяют беспламенным методом, поскольку она может существовать в парообразном состоянии и при комнатной температуре.

Метод AAC высокочувствителен для элементов трудновозбуждающихся (имеющих высокую энергию возбуждения), так как в пламени невозбужденных атомов значительно больше, чем возбужденных. Легковозбуждаемые элементы в высокотемпературном пламени эффективно испускают излучение, поэтому их с большей чувствительностью можно обнаружить методом эмиссионной спектрометрии (литий, калий, натрий, барий, стронций и др.). Наибольшая чувствительность проявляется при анализе мышьяка, бериллия, висмута, кадмия, ртути, магния, свинца, теллура, цинка, цезия, индия, у других же элементов она примерно одинакова для эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии.

В табл. 19 приведены параметры определения элементов методом ААС. Предел обнаружения — концентрация, вызывающая абсорбцию, эквивалентную двойному количеству флуктуации фона (нулевая абсорбция).

Чувствительность определения — концентрация металлов, вызывающая абсорбцию в 1%. Предел обнаружения и оптимальный диапазон определяемых концентраций зависит от типа прибора. Более низкие концентрации могут быть найдены после концентрирования пробы или применения специального способа беспламенной AAC (графитовая кювета, улавливание паров при комнатной температуре).

Принцип метода. Метод основан на распылении исследуемой пробы сжатым воздухом в пламя горелки, в котором атомизируются металлы. Атомное облако просвечивается специальной лампой, излучающей свет определенной длины волны. Поглощение этого излучения невозбужденными атомами, пропорциональное концентрации металла в воде (атомная абсорбция), регистрирует фотоумножитель.

Метод позволяет определять кадмий, кальций, кобальт, железо, медь, магний, марганец, никель, олово, свинец, серебро, цинк, хром при атомизации в низкотемпературном воздушноацетиленовом (или воздушно-пропановом) пламени при 2200—2400 °С. Для определения алюминия, бария, бериллия, ванадия, молибдена применяют высокотемпературное пламя: оксид азота (I) — ацетилен.

Метод служит для определения валового содержания элементов (суммы находящихся в ионной форме, в виде коллоидных и комплексных соединений), поскольку в пламени происходит окисление до высшей валентности.

Мешающие влияния при AAC практически отсутствуют. В некоторых случаях в пламени могут образовываться термостойкие соединения металлов, которые не поглощают излучения, в связи с чем происходит «гашение» излучения, а результаты получаются заниженными. Для предотвращения этого вводят соли щелочноземельных металлов. Так, для обнаружения магния в присутствии фосфатов вносят соли лантана, а для марганца в присутствии кремнекислоты — соли кальция.

При определении небольшого количества элементов с низкими потенциалами ионизации (щелочные металлы) уменьшается концентрация свободных атомов за счет их ионизации. Это явление устраняется введением в пробу элемента с еще меньшим потенциалом ионизации, так например, соли натрия или калия при определении бария.

В присутствии трудноокисляемых соединений пробу взбалтывают, отбирают 100 мл в термостойкий стакан, приливают 3 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и выпаривают на электроплитке почти досуха, следя за тем, чтобы раствор не кипел. После охлаждения вносят еще 3 мл этой же кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и снова нагревают, повысив температуру, до полного растворения всех растворимых в этих условиях соединений, на что указывает получение светлоокрашенного осадка. Нагревание прекращают, обмывают стенки стакана и часовое стекло дистиллированной водой и отфильтровывают кремнекислоту и другие нерастворимые вещества. Объем фильтрата разбавляют количественно до определенного объема. Фильтрат должен быть прозрачным.

Пробы воды отбирают в полиэтиленовую посуду или склянки из бесцветного стекла и консервируют азотной кислотой до pH 2.

Для обнаружения металлов в жидкой фазе пробу после отбора фильтруют через мембранный фильтр № 2 и подкисляют до pH 2 азотной кислотой. При определении суммарного содержания в жидкой и твердой фазе, что обычно требуется при санитарно-химических исследованиях, необходима специальная обработка. Обычно для поверхностных вод достаточно подкислить воду до pH 2 азотной кислотой, при этом растворяются сорбированные на взвешенных веществах соединения металлов, а затем профильтровать воду через рыхлый бумажный фильтр.

Прямое определение большинства металлов возможно при концентрациях более 100 мкг/л. Поскольку гигиенические нормативы (ПДК) для многих из них ниже этой концентрации, при анализе обычно проводят предварительное концентрирование их в пробе.

Аппаратура. 1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр любой модели с набором спектральных ламп с полым катодом для каждого определяемого металла или многокомпонентных катодных ламп. 2. Баллоны с окислительными и горючими газами и редукционными вентилями [ацетилен, пропан, водород, оксид азота (I), воздух, очищенный от примесей пропусканием через фильтр и осушенный].

Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, не содержащая металлов. Применяют для приготовления реактивов и разбавления проб воды.

2. Азотная кислота пл. 1,42 г/см3. Проверяют на чистоту и при необходимости очищают дистилляцией.

Читайте также:  Анализ качества воды на предприятии

3. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3, разбавленный (1:1) раствор (6 н.). Проверяют на чистоту и при необходимости очищают дистилляцией или изопиестической дистилляцией.

4. Аммиак, 6 н. раствор (1:1). Очищают изопиестической дистилляцией.

5. Хлороформ. Примеси тяжелых металлов экстрагируют 6 н. хлористоводородной кислотой или очищают хлороформ: перегонкой с дефлегматором, нагревая на водяной бане при 61,2 °C.

6. Диэтилдитиокарбамат (ДДК) натрия, 5% раствор. От примесей тяжелых металлов очищают встряхиванием раствора в делительной воронке с хлороформом 2—3 раза (до получения бесцветного растворителя) в течение 2 мин порциями по 10 мл хлороформа на 100 мл раствора. После отстаивания нижний слой растворителя сливают, а водный слой фильтруют через бумажный фильтр, смоченный водой для удержания хлороформа. Фильтр предварительно очищают от металлов, промывая 10% хлористоводородной кислотой, а затем от остатка кислоты бидистиллированной водой.

7. 8-Оксихинолин, 0,1% раствор в хлороформе.

8. Метиловый красный индикатор, 0,2% раствор в 60% этаноле.

9. Буферный раствор pH 5. Смешивают 30 мл 0,1 н. гидроксида натрия и 50 мл 0,1 н. бифталата калия (20,4216 г/л) и доводят объем до 100 мл. Можно использовать любой другой буфер pH 5. Очищают буферный раствор от примесей металлов экстракцией 5 мл 0,1% 8-оксихинолина в хлороформе, взбалтывая в течение 2 мин. Затем промывают раствор 2—3 раза хлороформом до его обесцвечивания.

10. Персульфат аммония кристаллический. Очищают перекристаллизацией. Для этого 700 г (NH4)2S2O8 растворяют в 100 мл бидистиллированной воды при 40—45 °С, быстро фильтруют через складчатый фильтр и охлаждают в воде со льдом. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе.

11. Соль лантана, раствор. В 250 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 растворяют 58,65 г оксида лантана, медленно приливая кислоту до полного растворения, и разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 л. Применяют для определения магния и кальция.

12. Хлорид кальция, раствор. В 10 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 растворяют 0,630 г карбоната кальция CaCO3, приливают 200 мл дистиллированной воды и, если требуется, нагревают до полного растворения. По охлаждении раствор переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят объем до метки дистиллированной водой. Применяют для определения железа и марганца.

13. Хлорид натрия, раствор. В мерной колбе вместимостью 1 л растворяют 250 г NaCl и доводят объем до метки дистиллированной водой. Применяют для определения бария.

14. Стандартные растворы. а) Основные растворы. Готовят из государственных стандартных образцов растворов металлов (ГСОРМ) по прилагаемой к ним инструкции. При отсутствии ГСОРМ для приготовления стандартных растворов используют спектрально-чистые металлы или их соли. Поскольку реактивы такой квалификации выпускаются не для всех элементов, то используют препараты квалификации «химически чистый»; их обязательно проверяют на загрязнение определяемыми элементами. Стандартные растворы готовят по ГОСТ 4212—76. б) Рабочие растворы готовят из основных соответствующим разбавлением. Содержание металлов в рабочих растворах от 5 до 1000 мг/л (5—1000 мкг/мл).

Концентрирование металлов при низких концентрациях. Концентрирование упариванием. Пробу воды подкисляют до pH 2 азотной или хлористоводородной кислотой и упаривают в 10—20 раз на кипящей водяной бане. Это самый простой и эффективный способ концентрирования. При содержании солей более 1 г/л они могут выпадать в осадок, особенно при высоком содержании кремния и фосфатов в воде. В этом случае упаренный раствор фильтруют через рыхлый бумажный фильтр. При содержании солей более 1 г/л концентрирование проводят экстракцией.

Концентрирование экстракцией. Металлы концентрируют и извлекают из воды хлороформом в виде комплексов с ДДК и 8-оксихинолином. Мешающее влияние органических веществ, образующих комплексы с металлами и дающих стойкую эмульсию при экстракции, так как обладают высокой растворимостью в воде, устраняют кипячением с 0,5 г персульфата аммония на 1 л воды в течение 20 мин. Можно выпаривать пробу досуха в чашке из кварца или термостойкого стекла, затем налить несколько капель азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и окислить при 350 °C в течение 20—30 мин. Сухой остаток растворить в 3 мл хлористоводородной кислоты (1:1) и разбавить дистиллированной водой до первоначального или меньшего объема.

К 500 мл или меньшему объему исследуемой или подготовленной пробы прибавляют 3—4 капли 0,2% метилового красного и по каплям 6 н. аммиак до перехода окраски в желтую (pH 5). Переносят в делительную воронку, прибавляют 10 мл буферного раствора (pH 5), 5 мл 5% ДДК натрия и 15 мл 0,1% 8-оксихинолина в хлороформе. Экстрагируют 2 мин, энергично встряхивая. После расслаивания хлороформный экстракт сливают в колбу-приемник, а в воронку приливают 2 мл хлороформа, который переливают в приемник без встряхивания (для того чтобы смыть часть экстракта, оставшегося в кране и нижнем патрубке воронки). Затем экстракцию повторяют еще 1—3 раза, добавляя по 10 мл хлороформного раствора 8-оксихинолина, пока хлороформный слой не станет бесцветным. Все порции экстракта собирают в один приемник, фильтруют через рыхлый бумажный фильтр диаметром 4 см, смоченный чистым хлороформом, собирая фильтрат в колбу для отгонки хлороформа. Приемник ополаскивают 2—3 раза порциями по 5 мл хлороформа, которые также через фильтр переносят в колбу для отгонки. Отгоняют хлороформ, нагревая колбу на водяной бане или закрытой электроплитке до объема около 0,5 мл, переносят количественно остаток в тигель термостойкого стекла и выпаривают хлороформ досуха под электрической лампой.

Остаток смачивают 1 каплей азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и выпаривают ее под электролампой, затем озоляют в муфеле при 350—500 °C в течение 20 мин. После охлаждения вносят еще 1 каплю азотной кислоты, выпаривают под электролампой, а сухой остаток растворяют в 6 н. хлористоводородной: кислоте в мерной колбе вместимостью 50—100 мл.

Подготовка прибора к работе. Приборы для AAC различаются и по конструкции, и по методике работы, поэтому следует строго придерживаться прилагаемой к ним инструкции. В любом случае сначала уточняют оптимальные условия анализа. Для этого вставляют лампу с полым катодом для определенного элемента и устанавливают указанную для этого элемента длину волны.

Затем находят оптимальное соотношение горючего газа и газа-окислителя, измеряя отношения в области, близкой; к ориентировочным данным, и отмечают отношение с минимальной величиной поглощения при холостом опыте (с дистиллированной водой) и с максимальной величиной поглощения определяемого элемента (концентрацию его выбирают так, чтобы абсорбция была в пределах 0,5—0,8).

Устанавливают оптимальную высоту оптической оси над горелкой, для чего выявляют максимум абсорбции стандарта, перемещая горелки в вертикальном положении. Определяют время равновесного состояния с момента впрыскивания образца и необходимое после промывки. Для нахождения оптимальной ширины щели измеряют абсорбцию при различной ширине ее, перед измерением устанавливая длину волны максимума абсорбции. Полученные результаты делят на ширину щели. За оптимальную принимают ширину, при которой частное от деления не отличается существенно от частного, найденного при самой узкой щели. Выбранная ширина щели соответствует достаточной чувствительности при сохранении условий монохроматичности.

Ход определения по инструкции к прибору. Измерению должен предшествовать контроль правильности выбранных условий и состояния прибора. Перед началом работы проверяют режим подачи газов, длину волны, ширину щели, лампу, оптическую ось луча, ток спектральной лампы, чувствительность (диапазон шкалы) прибора и самописца. Условия определения некоторых элементов указаны в табл. 20.

Контролируют стабильность работы прибора, повторно измеряя нулевую и 100% абсорбцию, или нуль абсорбции с 5-минутным интервалом, или с записью до получения стабильных, величин.

Проверяют правильность работы распылителя и всего аппарата, трехкратно измеряя выбранный стандарт (абсорбция; 0,5—0,8) и сравнивая результаты с калибровочным графиком,

В ходе измерения абсорбции стандартных растворов непрерывно контролируют постоянство расхода горючего газа и окислителя, положение нулевой линии измерением поглощения растворителя, или модельного нулевого раствора, или дистиллированной воды; воспроизводимость измерения (проводят анализ стандартного раствора после каждой исследуемой пробы, вплоть до десятой); постоянство пламени (изменение положения горелки проявляется изменением формы пламени), После окончания измерения серии проб контролируют установку нуля при 100% абсорбции, нулевой абсорбции и величину холостого определения.

При анализе железа, кадмия, кальция, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка применяют воздушно-ацетиленовое или воздушно-пропановое пламя. При определении железа и марганца в исследуемую воду (и в стандартные растворы) вносят 5 мл соли кальция на 20 мл воды, а при определении магния и кальция — по 5 мл соли лантана.

При анализе алюминия, бария, бериллия, ванадия и молибдена используют пламя ацетилен — воздух — оксид азота (I). Для данного определения в приборе должен быть специальный кран, поворотом которого можно быстро вводить в горелку попеременно то воздух, то оксид азота(I). Сначала получают ярко-желтое воздушно-ацетиленовое пламя, потом поворотом крана заменяют воздух на оксид азота (I) — пламя должно стать розово-красным. Если этого не произойдет, то следует отрегулировать приток горючего газа так, чтобы в пламени образовался красный конус. Горелка для этих определений должна иметь щель длиной 5 см. Периодически через каждые 20 мин необходимо снимать с поверхности щели образовавшуюся угольную корку. При определении бария в анализируемую воду (и стандартные растворы) добавляют по 0,4 мл хлорида натрия.

Для измерения абсорбции определяемого элемента 15—20 мл исследуемой воды (или воды, сконцентрированной упариванием или экстракцией) помещают в стакан, в пробу опускают свободный конец капилляра распылителя спектрофотометра. Измеряют величину абсорбции. После каждого определения промывают прибор, пропуская через него очищенную бидистиллированную воду, подкисленную азотной кислотой (1,5 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л воды).

Содержание определяемых элементов (мкг) находят по соответствующим калибровочным графикам.

Калибровочный график. Из рабочих стандартных растворов определяемых элементов готовят не менее 4 растворов с содержанием элемента в указанном в табл. 19 диапазоне концентраций. По 20 мл каждого раствора помещают в стаканы и проводят измерение абсорбции, как при анализе пробы. Каждое измерение стандартных растворов осуществляют не менее 3 раз и рассчитывают среднее значение. Калибровочные графики строят в координатах величина абсорбции — содержание элемента (мкг) в пробе.

Концентрацию элемента (мг/л) рассчитывают по формуле:

где А — содержание элемента, найденное по калибровочному графику, мкг; V1 — объем пробы, взятой для анализа, мл; V2 — объем, до которого была сконцентрирована проба, мл; V3 — объем аликвотной части сконцентрированной пробы, взятой для измерения абсорбции, мл.

Принцип метода. Метод основан на атомизации элементов в графитовой кювете при высокой температуре, которая достигается электрическим нагревом. В представленном варианте метод позволяет определять кадмий, кобальт, серебро, свинец сурьму. Указанные элементы предварительно концентрируют и извлекают из воды в виде комплексов с диэтилдитиокарбаматом натрия и 8-оксихинолином.

Предел обнаружения кадмия 0,005 мкг/л, кобальта 0,2 мкг/л, серебра 6,01 мкг/л, свинца 0,1 мкг/л, сурьмы 0,1 мкг/л. Мешающее влияние органических веществ, образующих устойчивую эмульсию при экстракции, устраняют кипячением пробы воды с персульфатом аммония.

Аппаратура. 1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр любой конструкции с лампами с полым катодом из определяемых элементов. 2. Графитовые кюветы. 3. Графитовые электроды.

Реактивы, указанные для определения металлов с предварительной экстракцией.

Стандартные растворы. а) Основные растворы кадмия, кобальта, серебра, свинца, сурьмы с содержанием 1 мг/мл. б) Рабочие растворы, содержащие 1 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением основных.

Ход определения. Подкисляют 500 мл исследуемой воды 6 н. хлористоводородной кислотой до pH 2, прибавляют 0,5 г персульфата аммония, кипятят 20 мин и далее обрабатывают, как указано ранее. После прокаливания в муфеле сухой остаток растворяют в 1 мл 6 н. хлористоводородной кислоты.

Работу на атомно-абсорбционном спектрофотометре проводят в соответствии с инструкцией.

Дозатором отбирают 3 мкл полученного из сухого остатка раствора, наносят на торец электрода, сушат под электролампой и затем измеряют величину атомной абсорбции света, излучаемого лампами с полым катодом при длинах волн: кадмия 228,8 нм, кобальта 240,7 нм, серебра 328,1 нм, свинца 283,3 нм, сурьмы 217,6 нм.

Содержание элементов (мкг/л) находят по соответствующим калибровочным графикам.

Калибровочные графики. Последовательным разбавлением рабочих стандартных растворов готовят шкалы с содержанием: кадмия 2,5—5—10—20 мкг/л, кобальта 125—250—500—1000 мкг/л, серебра 12,5—25—50—100 мкг/л, свинца 50—100—200—400 мкг/л, сурьмы 50—100—200—400 мкг/л.

Из полученных растворов по 3 мкл наносят на торцы электродов и измеряют атомную абсорбцию, как указано выше. Строят калибровочные графики для каждого элемента, откладывая по оси абсцисс концентрации (мкг/л), по оси ординат соответствующие им величины атомной абсорбции (поглощения).

Концентрацию элементов с учетом концентрирования пробы (мг/л) рассчитывают по формуле:

где А — концентрация, найденная по соответствующему калибровочному графику, мг/л; К — коэффициент концентрирования (во сколько раз сконцентрирована проба).

Принцип метода. Метод основан на определении общего содержания ртути после ее окисления до ртути(II), затем восстановлении до элементарного состояния хлоридом олова(II), выдувании ее током воздуха и измерении атомного поглощения (абсорбции) в газовой кювете при комнатной температуре и длине волны λ 253,7 нм.

Предел обнаружения 0,2 мкг/л, диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы 0,2—10 мкг/л.

Читайте также:  Анализ качества воды и его особенности

Проведению анализа мешает присутствие золота, платины, селена, теллура, но они обычно в воде поверхностных водоемов содержатся в ничтожном количестве. Бензол в концентрации более 3 мкг/л также мешает определению, поэтому его выдувают током воздуха или нейтральным газом перед добавлением восстановителя.

При определении ртути беспламенным методом мешающее влияние могут оказать органические вещества, поглощающие свет при длине волны 253,7 нм. В этом случае исследование проводят сначала в обычных условиях, а потом в окислительных, т. е. без прибавления восстановителя хлорида олова(II). Истинное содержание ртути находят по разности между полученными результатами. Влияние органических веществ можно также устранить, добавляя кислый раствор перманганата или бихромата калия.

Аппаратура. Применяют специальный анализатор «Ртуть-101» или другой аналогичный прибор, в состав которого входят ртутная лампа, газовая кювета, монохроматор, фотоумножитель, реометр, источники питания, регистрирующее устройство, барботер, воздушный компрессор, рессивер, хлор-кальциевая трубка.

Реактивы. 1. Перманганат калия, 2% раствор.

2. Бихромат калия, 4% раствор.

3. Серная кислота, разбавленный 1:1 раствор.

4. Хлористоводородная кислота, 6 н. раствор (1:1). При необходимости ее очищают.

5. Азотная кислота пл. 1,42 г/см3.

6. Хлорид олова(II), 20% раствор в 6 н. хлористоводородной кислоте.

7. Стандартные растворы ртути, а) Основной раствор. Помещают 0,166 г Hg(NO3)2*2Н2О в мерную колбу вместимостью 1 л, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, прибавляют 5 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и доводят дистиллированной водой до метки. Содержание ртути 100 мкг/мл. б) Рабочий раствор 1 с содержанием ртути I мкг/мл готовят разведением основного в 100 раз дистиллированной водой, подкисленной 0,5 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3. Готовят в день анализа, в) Рабочий раствор II с содержанием ртути 0,01 мкг/мл. В мерную колбу вместимостью 1 л наливают 10 мл рабочего раствора I с содержанием ртути 1 мкг/мл, добавляют 5 мл 2% перманганата калия, 10 мл серной кислоты (1:1) и доводят объем до метки дистиллированной водой. Готовят в день анализа.

Ход определения. Окисление перманганатом калия. В 50—100 мл исследуемой воды вливают 0,5 мл 2% перманганата калия и 1 мл серной кислоты (1:1), перемешивают и оставляют на сутки, затем анализируют.

Окисление бихроматом калия. В термостойкую коническую колбу помещают 100 мл исследуемой воды, подкисляют до pH 1—2 азотной кислотой пл. 1,42 г/см3 и вводят еще 5 мл этой кислоты. Прибавляют 1 мл 4% бихромата калия и кипятят пробу 5 мин, следя за тем, чтобы сохранялась желтая окраска избытка бихромата калия. Если окраска исчезает, то прибавляют еще порциями по 0,5 мл этого раствора. Затем пробу охлаждают и анализируют.

Работу проводят в соответствии с инструкцией.

Подготовленную пробу вводят в реактор анализатора и добавляют 0,5 мл 20% хлорида олова(II). Пары восстановленной ртути выдувают воздухом из реактора в газовую кювету полностью за 10—15 с. В кювете анализатора измеряют поглощение света атомами ртути.

Благодаря электронному логарифматору прибора «Ртуть-101» отсчет показаний на цифровом табло прямо пропорционален содержанию ртути в диапазоне 0,0005—0,01 мг/л, поэтому прибор градуирован одним стандартным раствором с содержанием ртути 0,01 мг/л.

При использовании других приборов отмечают величину фототока при наибольшем поглощении и вычисляют оптическую плотность по формуле:

где I0, I — величина светопропускания при нулевом поглощении и при наибольшем поглощении света.

Концентрацию ртути (мг/л) находят по калибровочному графику.

Калибровочный график. В ряд мерных колб вместимостью 25 мл вносят 0,25—0,5—1—1,5—2—2,5 мл рабочего стандартного раствора с содержанием ртути 0,01 мкг/мл, доводят объемы до метки дистиллированной водой. Получают шкалу растворов с содержанием ртути 1—2—4—6—8—10 мкг/л или 0,001—0,002—0,004—0,006—0,008—0,010 мг/л. Измеряют светопоглощение каждого раствора, вычисляют оптическую плотность и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация ртути (мг/л).

Принцип метода. Метод основан на восстановлении мышьяк- и селенсодержащих соединений до мышьяковистого водорода AsH3 или селенистого водорода H2Se и применении для атомизации восстановительного пламени, состоящего из водорода, воздуха и аргона (или азота). Измерение атомной абсорбции мышьяка проводят при λ 193,7 нм, селена при λ 196 нм. Пока метод не нашел широкого распространения.

источник

Достоинство атомно–абсорбционного метода, прежде всего, заключается в гораздо более высокой стабильности аналитическогосигнала.

Аналитический сигнал в данном случае – это доля прошедшего света. Он логарифмически связан с концентрацией, поэтому можно осуществить количественный анализ. Обычно он выполняется методом градуировочного графика, который строится непосредственно перед анализом или сразу после анализа раствора с неизвестной концентрацией.

Однако, в силу того, что аналитико-активная форма в атомно-абсорбционном методе – это атомы в пламени, а в атомно-эмиссионном – атомы возбужденные в пламени, то это накладывает существенный отпечаток на погрешность определения.

Атомно-абсорбционный метод позволяет определить вещества с точностью 1-3%, а атомно-эмиссионный метод — 3-5% (относительных). Это обусловлено тем, что аналитико-активная форма в атомно-абсорбционном методе атомы, и концентрация меньше зависят от температуры пламени, от соотношения горячий газ – окислитель, а зависит лишь от скорости подачи в пламя анализируемого раствора. Поэтому градуировочные графики атомно-абсорбционного анализа довольно стабильны и могут служить для работы в течение длительного времени:

А

Рис. 0-7. Градуировочный график атомно-абсорбционного анализа

Очень часто выбор варианта определения зависит от чувствительности метода к тем или атомам.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии позволяет определять почти все металлы. Однако при сравнении чувствительности обоих методов определяемые элементы можно подразделить на три группы:

1) элементы, определяемые с большей чувствительностью методом эмиссионной спектроскопии;

2) элементы, определяемые с большей чувствительностью методом абсорбционной спектроскопии;

3) оба метода дают сопоставимые результаты.

Ниже приведены фрагменты таблицы, взятые у Фрица и Шенка,

позволяющие сравнить пределы обнаружения металлов (мг/мл)

атомно-эмиссионным (АЭ) и атомно-абсорбционным (АА) методами:

Пределы обнаружения металлов (мг/мл) атомно-эмиссионным (АЭ)

и атомно-абсорбционным (АА) методами

Металл АЭ АА металл АЭ АА Металл АЭ АА
Li 3 10 -6 5 10 -3 Ag 2 10 -2 5 10 -3 As 5 10 -1
Sr 2 10 -4 1 10 -2 Co 3 10 -2 7 10 -3 Au 5 10 -1 1 10 -2
Tl 2 10 -3 2 10 -1 Cr 5 10 -3 5 10 -3 Hg 2 10 -1
W 5 10 -1 Cu 1 10 -2 5 10 -3 Mg 4 10 -3 3 10 -4
Ba 2 10 -3 1 10 -1 Nd Os
Eu 3 10 -3 2 10 -1 Pr Si 5 10 -1 1 10 -1
Pd 5 10 -2 5 10 -1 Ti 2 10 -1 1 10 -1 Sb 1.5 2 10 -1
Sc 3 10 -2 2 10 -1 U Zn 2 10 -3

В первой части таблицы помещены пределы обнаружения элементов, для которых эмиссионный вариант чувствительнее абсорбционного (это мг/л – или частица на миллион). В эмиссионном варианте лучше определять литий, стронций, теллур, ванадий, вольфрам, европий, палладий, скандий и еще » 15-20 элементов.

Во второй части таблицы приведены пределы обнаружения элементов, для которых эмиссионный и абсорбционный варианты дают сравнимые результаты это – серебро, кобальт, медь, натрий.

Третья часть таблицы – это элементы, где доминирует абсорбционный вариант. Особенно ярко это видно на примере цинка. Понятно, что данная таблица относительна. Почему? Потому что эта таблица дана для пламени динитрооксид-ацетилен. В низкотемпературном пламени ситуация может поменяться.

Недостатком атомно-абсорбционной спектроскопии является дороговизна приборов, их дорогое обслуживание, дорогостоящие материалы.

Методом ААС можно определить 69 элементов, но для этого нужно 69 ламп.

Рассмотрим следующие разновидности атомно-абсорбционногоанализа.

В последнее время широко распространен метод холодного пара. Суть метода в том, что поглощающая среда формируется не в пламени, не в плазме, а при обычной температуре в газовой фазе. Имеется один элемент, который легко получается в газовой фазе в чистом виде, а для ряда элементов получается легко летучие соединения, которые легко обеспечивают значительные концентрации атома в газовой фазе.

Какой это элемент? Конечно, ртуть. Метод основан на том, что ртуть восстанавливается подходящим восстановителем, чаще всего SnCl2 и выдувается азотом из анализируемого раствора в длинную поглощающую кювету (обычная трубка). Далее через эту трубку пропускается узкий луч света ЛПК (лампы с полым катодом) и измеряется его поглощение. Иногда кювета замкнутая, то есть ртуть из анализируемого раствора не выдувается, а все время циркулирует между газовой фазой и анализируемым раствором, то есть создается непрерывный поток. В этом случае сохраняется пропорциональность между концентрацией ртути в растворе и поглощением.

Естественно, при этом поглощение дает информацию о концентрации ртути. Надо отметить, что этот метод уникален по своей чувствительности, так как позволяет определять ртуть на уровне 0,1 ПДК для питьевой воды, а ПДК на ртуть находится на уровне 0,2 ППБ (частиц на миллиард). Естественно, что определение ртути с такой точностью важно с точки зрения охраны окружающей среды.

Теперь можно сравнить, что дает абсорбционный вариант в пламени: 0,2 ППМ. А метод холодного пара – ПДК в 1000 раз более низкое, чем этот предел обнаружения — 0,02 ППД.

Кроме этого, методом холодного пара определяют иногда и другие элементы, так как нет других, более удобных методов определения мышьяка, селена, сурьмы.

Как Вы думаете, в каком виде? Конечно в виде гидридов, так как гидриды их летучие. Правда, параметры чувствительности их гораздо хуже, так как здесь нет атомов, а есть молекулы. Но, тем не менее, этот метод определения мышьяка является одним из лучших.

Вторая разновидность — это электротермический метод анализа или атомно-абсорбционный метод анализа с электротермической атомизацией. Вначале этот метод осуществлялся в электрической дуге, то есть атомизация определяемого вещества шла в электрической дуге. Через дугу пропускался луч света, и таким образом получался аналитический сигнал.

Но эта система была нестабильна, и поэтому об этом методе серьезно не говорили. Революция произошла в конце 60-х годов, когда была предложена графитовая кювета или платформа Львова, профессора технологического института Санкт-Петербурга, удостоенного медали спектрального общества за свою уникальную разработку.

Платформа Львова выглядит следующим образом: это графитовая трубка длиной 2 см, по центру которой имеется отверстие 2 мм. В это отверстие автоматической микропипеткой вносят до 10 мкл анализируемого раствора. Стенки ее могут быть покрыты тугоплавкими металлами или окислами.

1 — графитовая трубка, кювета;

2 — графитовые шайбы для контакта;

3 — контакт для кабеля от блока питания;

5 — патрубки, снабженные кварцевыми окнами;

7 — цилиндры, охлаждаемые водой.

Кювета эта помещается в устройство с двумя полуэлектродами, которые плотно прижимаются к ней. После того, как проба введена в кювету (большая капля 50 мкл), на два электрода подают мощный ток.

Поскольку графит проводит ток и при этом нагревается до высокой температуры, это обеспечивает атомизацию. Надо отметить, что поднятие температуры во времени происходит скачкообразно, в начале медленно, а потом резко. На рисунке приведен график поднятия температуры. Все это делается автоматически, имеется автоматическая приставка, которая подает напряжение во времени.

Рис.0-10. Изменение температуры кюветы во времени

Вначале, в течение довольно большого промежутка времени, температура медленно поднимается до 200-300°С, при этом происходит испарение растворителя анализируемой пробы и получение твердых форм вещества, кристаллов, кристаллогидратов. Медленно нарастает температура, для того чтобы капля не разбрызгалась и осталась в той точке, куда ее ввели.

На втором этапе температура поднимается более резко, до 500-600°С. При этом происходит разрушение кристаллогидратов без взрыва и разрушение легко разлагающихся солей аммония, карбонатов и некоторых других.

На третьем этапе температура поднимается достаточно резко, почти скачкообразно, до 2000°С, иногда 3000°С. На третьем этапе автоматически включается лампа с полым катодом и начинается регистрация аналитического сигнала – абсорбции. В данном случае максимальный аналитический сигнал (max пика абсорбции) отмечается при температуре 2000°С, т.е. при достижении температуры атомизации на третьем участке. При этом атомы испаряются и атомизируются. Возникает вопрос, почему образуется пик?

Дело в том, что при высоких температурах атомы определяемого металла и др. соединений, которые есть в пробе, очень быстро разлетаются, разбегаются в стороны и осаждаются на холодных стенках графитовой кюветы, и концентрация быстро падает.

Рис. 0-11. Изменение температуры кюветы

и интенсивности излучения от времени

Только в короткий промежуток времени достигается максимум концентрации атомов и поглощения. Суть метода заключается в том, что при температуре 3000°С наблюдается испарение и атомизация определенного элемента, и включается лампа с полым катодом.

Величина А измеряется в какой — либо момент времени после начала процесса, например, в момент максимума А. Сначала строят калибровочный график зависимости. Затем определяют атомное поглощение для анализируемого объекта и по калибровочному графику находят концентрацию.

При анализе проба быстро охлаждается на стенках кюветы. Далее пробу продувают азотом или аргоном, чтобы удалить содержимое из кюветы и использовать кювету вторично.

Аналитический сигнал обрабатывают ЭВМ, и по высоте пика, либо по его площади находят концентрацию.

Основное достоинство метода атомно-абсорбционного анализа с электротермической атомизацией заключатся в повышении чувствительности прибора в 100 раз, но при этом точность анализа резко падает. Мы говорим не о концентрациях, а о величинах рС + 0,2-0,3 (+100-50%). С таким диапазоном можно проводить определение. Но зато этот вариант атомно-абсорбционного анализа позволяет измерять не единицы ППМ (это обычная чувствительность атомно-абсорбционного анализа), а доходить до уровня «десяток».

Читайте также:  Анализ качества воды из колодца

Этот метод применим в области экологии для контроля вод, почв (анализ микроэлементов в почве), для анализа продуктов питания (токсиканты в молоке и мясе). Для большинства элементов этот метод позволяет достигать уровня ПДК, и даже опускаться ниже.

Например, ПДК по меди в питьевой воде находится на уровне 0,01-0,02 мг/л. Чувствительность пламенного варианта — 1мг/л, а чувствительность непламенного варианта 0,01-0,005 мг/л, т. е. содержание меди в воде явно попадает в область ПДК.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

источник

1. Атомно-абсорбционный анализ

2. Достоинства атомно-абсорбционного анализа

Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Метод позволяет с большой точностью определять в растворах около восьмидесяти элементов в малых концентрациях, поэтому он широко применяется в биологии, медицине (для анализа органических жидкостей), в геологии, почвоведении (для определения микроэлементов в почвах) и других областях науки, а также в металлургии для исследований и контроля технологических процессов.

По точности и чувствительности этот метод превосходит многие другие; поэтому его применяют при аттестации эталонных сплавов и геологических пород (путем перевода в раствор).

Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбц. спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I), где I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.

Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа — атомно-абсорбционные спектрометры — прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рис. приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе — обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. т-ра 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптич. оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже — ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов — основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; р-р пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью ок. 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптич. оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения мех. потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присут. восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, напр., отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и др.-в виде гидридов, к-рые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно — регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптич. схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). наиб. эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

1. Достоинства атомно-абсорбционного анализа

Достоинства атомно-абсорбционного анализа — простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода — невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в р-р.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов (гл. обр. металлов). Не определяют газы и некоторые др. неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в р-рах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг. Относительно стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварит. разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и орг. соединения.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физических и физ.-химических величин — коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

1. Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М, 1966;

2. Прайс В., Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия, пер. с англ., М., 1976;

3. Харламов И.П., Еремина Г. В., Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии, М., 1982;

4. Николаев Г. И., Немец А. М., Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследовании испарения металлов, М., 1982;

5. Хавезов И., Цалев Д., Атомно-абсорбционный анализ, пер. с болг., Л., 1983. Б. В. Львов. Л. К. Ползик.

источник

Метод атомно-абсорбционного анализа (AAA) основан на резонансном поглощении света свободными атомами, возникающем при пропускании пучка света через слой атомного пара. Селективно поглощая свет на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного состояния в возбужденное, а интенсивность проходящего пучка света на этой частоте экспоненциально убывает по закону Бугера-Ламберта:

где кн— коэффициент поглощения света;

I — толщина поглощающего слоя.

При практических измерениях обычно пользуются значением оптической плотности поглощения (поглощательной способностью):

Для применения этого соотношения в количественном химическом анализе необходимо установить связь между коэффициентом поглощения к и концентрацией атомов в поглощающем слое.

В современной технике атомно-абсорбционного анализа используются два способа атомизации — атомизация в пламени и электрических атомизаторах.

Для получения пламени используют различные комбинации горючих газов с окислителями, например водорода, пропана или ацетилена с воздухом или оксидом азота. Кислород в чистом виде почти не применяют как окислитель, так как смеси горючих газов с ним обладают очень высокой скоростью горения, с трудом поддаются контролю.

В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее применение получили два пламени: воздушно-ацетиленовое и пламя оксида азота с ацетиленом. Эти две газовые смеси взаимно дополняют друг друга и совместно позволяют определять примерно 70 элементов. Воздушно-пропановое пламя пригодно в основном для определения щелочных металлов; кадмия, меди, свинца, серебра и цинка.

Первичная реакционная зона (поз. 1, рис. 2.6) для анализа не используется, так как температура в ней менее 1000°С.

Зона внутреннего конуса (2) благоприятна для измерения атомной абсорбции элементов, образующих термостойкие оксиды и гидроксиды (алюминия, молибдена и т. п.). Вторичная реакционная зона (3) предпочтительна для измерения атомной абсорбции элементов, не образующих термостойких оксидов (медь, се ребро, цинк, марганец и т. п.). Измерение в этой зоне характеризуется наибольшей стабильностью и наименьшими шумами.

Образование свободных атомов в пламени является следствием большой совокупности процессов, включая:

• получение аэрозоля из раствора анализируемой пробы;

• испарение растворителя из капелек аэрозоля;

• испарение твердых частичек аэрозоля и диссоциацию молекул на атомы;

• процессы возбуждения и ионизации атомов, а также образования новых соединений в результате реакций с радикалами, анионами, атомами кислорода и углерода, имеющимися в пламени.

Несмотря на простоту этого способа атомизации, он имеет ряд серьезных ограничений, обусловленных прочими реакциями в пламени и малой продолжительностью пребывания частиц в нем (10 -3 с). Кроме того, пламена не безопасны в работе и требуют расходов довольно больших объемов газообразных горючего и окислителя.

Более дешевыми, безопасными и эффективными во многих отношениях оказались электротермические атомизаторы,

Атомизация в электротермических атомизаторах

Очень простой в эксплуатации является тонкостенная графитовая печь, схема которой показана на рис. 2.7.

Анализируемую пробу в виде раствора дозируют микропипеткой в количестве 5-100 мкл через центральное отверстие на стенку холодной печи, концы которой закреплены внутри массивных графитовых контактов. Печь постоянно обдувается потоком аргона, что предохраняет ее от обгорания и способствует удалению испаренной пробы из атомизатора.

После высушивания проба испаряется до атомов, и атомный пар заполняет всю трубку.

Температура графитовой печи регулируется специальным электронным устройствам с программным управлением.

Обычно температурную программу по времени можно разделить на 3 этапа: высушивание пробы (испарение ра-створителя), озоление (пиролиз органических компонентов и удаление некоторых других компонентов матрицы), атомизация, т. е. собственно испарение и переход определяемого элемента в состояние атомного пара.

Каждому этапу соответствует своя оптимальная температура. Необходимость в такой ступенчатой температурной программе связана с тем, что на стадиях высушивания и озоления часто наблюдается другой сигнал абсорбции, обусловленный рассеянием зондирующего излучения дымом, частицами золы и т. д.

Атомизация пробы в графитовой печи в зависимости от физико-химических особенностей определяемых элементов и матриц пробы может происходить двумя путями:

• проба первоначально испаряется с нагретой поверхности атомизатора, а затем диссоциирует на элементы в газовой фазе;

• проба первоначально термически диссоциируется до соответствующих оксидов, которые затем восстанавливаются до металла, либо углеродом до твердофазной реакции на границе поверхностей:

Метод атомной абсорбции с применением электротермического атомизатора обеспечивает рекордно низкие пределы обнаружения по многим элементам. Их численные значения

колеблются для разных элементов от десятых до десятитысячных долей нанограмма в одном миллиметре раствора пробы, достигая иногда в абсолютном выражении значения 10-12_10-4 г

Для измерения атомной абсорбции применяют однолучевые и двухлучевые атомно-абсорбционные спектрофотометры (анализаторы).

источник