Ионная хроматография анализ природной воды

ПНД Ф 14.2:4.176-2000
Количественный химический анализ вод. Методика определения содержания анионов (хлорид-, сульфат-, нитрат-, бромид- и йодид-ионов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии

Купить ПНД Ф 14.2:4.176-2000 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль».

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

• Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
• Курьерская доставка (7 дней)
• Самовывоз из московского офиса
• Почта РФ

Нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа проб воды с целью определения содержания анионов (хлорид-ионов, сульфат-ионов, нитрат-ионов, бромид-ионов и йодид-ионов) методом ионной хроматографии. Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые, в том числе расфасованные в емкости, и природные, в том числе поверхностные и подземные источники водоснабжения.

1 Общие положения и область применения

3 Приписанные характеристики показателей точности измерений

5 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда, реактивы и материалы

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

6 Условия безопасного проведения работ

7 Требования к квалификации оператора

8 Условия выполнения измерений

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Подготовка оборудования

10.2 Подготовка хроматографической колонки

10.3 Приготовление элюента

10.4 Приготовление градуировочных растворов

10.5 Установление градуировочной характеристики

10.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

11.1 Подготовка оборудования

12 Обработка результатов измерений

13 Оформление результатов измерений

14 Оценка приемлемости результатов измерений

15 Контроль точности результатов измерений

Приложение 1. Блок-схема проведения анализа

Приложение 2. Условия подготовки реактивов для приготовления растворов с массовой концентрацией анионов 1000 мг/дм3

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Государственного комитета РФ

по охране окружающей среды

___________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АНИОНОВ (ХЛОРИДОВ,
СУЛЬФАТОВ, НИТРАТОВ, БРОМИДОВ И ЙОДИДОВ)
В ПРИРОДНЫХ И ПИТЬЕВЫХ, ВОДАХ
МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2001.00338

Разработчик: Аналитический центр контроля качества воды ЗАО «РОСА»

Настоящий документ устанавливает методику определения массовых концентраций анионов — хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов в питьевых и природных водах методом ионной хроматографии.

Диапазон измеряемых концентраций приведен в таблице 1.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Диапазоны измеряемых концентраций анионов в питьевых и природных водах

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм 3

Диапазон концентраций, требующий разбавления, мг/дм 3

Определению бромидов и йодидов мешают хлориды в концентрации более 200 мг/дм 3 и сульфаты в концентрации более 300 мг/дм 3 . Мешающее влияние можно устранить разбавлением пробы элюентом, но эта процедура приведет к увеличению предела определения указанных анионов в пробе.

Органические соединения в количествах, обычно присутствующих в питьевых и природных водах, не мешают определению анионов.

На результаты анализов не влияет рН пробы в диапазоне от 2 до 9 ед. рН. В случае, если рН пробы выходит за рамки указанного диапазона необходимо довести рН до нужного значения путем разбавления пробы элюентом.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 2.

Массовые концентрации анионов определяют методом ионной хроматографии с использованием кондуктометрического детектирования после подавления фоновой электропроводности элюента.

Диапазон измеряемых концентраций, относительные показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности методики при доверительной вероятности Р = 0,95

(относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), ± s_r, %

(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ± s_R, %

(границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d_c, %

(границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, %

— Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 1000 г и ценой деления 0,1 г.

— Весы аналитические по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

— Государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов в диапазоне концентраций от 0,1 до 10 г/дм 3 с погрешностью не более 1 %.

Примечание: В случае использования солей натрия и калия для приготовления градуировочных растворов необходимо перед применением их дополнительно высушить. Условия подготовки реактивов для приготовления градуировочных растворов приведены в Приложении 2.

— Иономер универсальный или рН-метр любой марки со стеклянным и вспомогательным электродами.

— Колбы мерные вместимостью 1000, 500, 100, 50 см 3 по ГОСТ 1770.

— Кондуктометр, позволяющий проводить измерение электропроводности проб в диапазоне от 0,1 мкСм/см до 200 мСм/см.

— Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 20, 25 см 3 по ГОСТ 29227.

— Пробирки градуированные вместимостью 25 см 3 по ГОСТ 1770.

— Хроматограф ионный DX-100, DX-120, DX-500 (фирма DIONEX, США) или любой другой, состоящий из следующих элементов:

— колонка аналитическая IonPac AS4A-SC (4´250 мм) с предколонкой IonPac AG4A-SC (4´50 мм), или IonPac AS12A (4´200 мм) с предколонкой IonPac AG12A (4´50 мм) или IonPac AS9-SC (4´250 мм) с предколонкой IonPac AG9-SC (4´50 мм) (производства DIONEX);

— анионный подавитель фоновой электропроводности элюента (супрессор), например ASRS-ULTRA (4 мм);

— детектор кондуктометрический с проточной ячейкой;

— насос с низкой пульсацией, обеспечивающий объёмную скорость подачи в диапазоне 0,5 — 4 см 3 /мин;

— петля-дозатор объемом 0,025 или 0,050 см 3 .

Допускается использование других средств измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

— Автосамплер для автоматической загрузки образца в петлю-дозатор, например, AS-40 (фирма DIONEX, США).

— Баня ультразвуковая любого типа.

— Виалы полиэтиленовые с фильтрующими крышками.

— Дистиллятор или установка любого типа для получения дистиллированной воды по ГОСТ 6709 или деминерализованной воды степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

— Насадки фильтрующие к шприцам с диаметром пор 0,45 мкм, например, марки MILLEX-HA (фирма Millipore), для фильтрования пробы.

— Персональный компьютер с программой для сбора и обработки хроматографических данных.

— Полиэтиленовые емкости или емкости из стекла для хранения проб вместимостью 100 — 500 см 3 .

— Поршень для установки фильтрующих крышек виал.

— Резервуары полиэтиленовые с плотно закрывающимися крышками для элюента и дистиллированной воды.

— Стаканы вместимостью 50 см 3 по ГОСТ 25336.

— Фильтры мембранные диаметром 47,5 мм с диаметром пор 0,45 мкм (ANALYPORE или MILLIPORE) для фильтрования элюента;

— Фильтровальная стеклянная установка для вакуумного фильтрования с колбой вместимостью 1000 см 3 .

— Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре 2 — 6° С.

— Шприцы одноразовые медицинские вместимостью 10 см 3 .

— Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистота) с удельной электропроводностью не более 1 мкСм/см.

— Натрий двууглекислый (натрия гидрокарбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,5 %.

— Натрий углекислый безводный (натрия карбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,95 %.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой хроматографического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С,

Пробы отбирают в полиэтиленовые или стеклянные флаконы. При определении в пробе йодидов и бромидов необходимо защищать пробу от попадания прямых солнечных лучей или отбирать пробу во флакон из темного стекла. Объем отбираемый пробы не менее 0,1 дм 3 .

Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то пробу фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. При определении в одной пробе комплекса анионов ее можно хранить после фильтрования не более суток при температуре 2 — 6 °С. При анализе отдельных анионов рекомендованы следующие условия хранения пробы:

бромиды — не более 2 суток при температуре 2 — 6 °С в защищенном от света месте;

йодиды — не более суток при температуре 2 — 6 °С в защищенном от света месте;

нитраты — не более 4 суток при температуре 2 — 6 °С;

сульфаты — не более 7 суток при температуре 2 — 6 °С;

хлориды — не более 30 суток при комнатной температуре.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

— место, время и дата отбора;

— должность, фамилия отбирающего пробу.

Ионный хроматограф и автосамплер готовят к работе в соответствии с соответствующими инструкциями по эксплуатации.

Хроматограф выводят на режим при следующих условиях:

Давление сжатого воздуха в резервуаре с элюентом

При установке новой колонки (аналитической или предколонки) ее предварительно промывают элюентом не менее 2 часов до установления стабильной базовой линии. Перед выполнением серии анализов в качестве первой пробы анализируют деминерализованную воду (холостая проба). Этот ввод позволяет определить готовность системы к анализу.

Элюенты применяют в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя колонок. В зависимости от типа разделительной колонки готовят соответствующий элюент.

Основной раствор готовят путем растворения в дистиллированной воде 14,280 г NaHCO₃ и 19,080 г Na₂CО₃ в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 . Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 — 6 °С.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют на вакуумной фильтровальной установке через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

Основной раствор элюента готовят путем растворения в дистиллированной воде 21,978 г Na₂CО₃ и 6,301 г NaHCО₃ в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 . Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 — 6 °С.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

Приготовление 0,5 моль/дм 3 раствора Na₂CО₃. Навеску 26,49 г натрия углекислого растворяют в 400 см дистиллированной воды в колбе на 500 см 3 . Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Приготовление 0,5 моль/дм 3 раствора NaHCО₃. Навеску 21,00 г натрия двууглекислого растворяют в 400 см 3 дистиллированной воды в колбе на 500 см 3 . Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Рабочий раствор элюента готовят в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 путем разведения 5,4 см 3 раствора 0,5 моль/дм 3 NaHCО₃ и 0,6 см 3 раствора 0,5 моль/дм 3 NaHCО₃ в дистиллированной воде. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

После приготовления основной раствор элюента помещают в ультразвуковую баню на 15 минут.

В качестве основных градуировочных растворов используют государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов.

Рабочие градуировочные растворы анионов готовят из ГСО путем соответствующего разведения деминерализованной водой. Рабочие градуировочные растворы стабильны в течение 1 месяца при температуре 2 — 6 °С.

Шкалу смешанных градуировочных растворов готовят непосредственно перед использованием. Для этого в пять мерных колб вместимостью 100 см 3 последовательно вносят указанные в таблице 3 количества соответствующих рабочих градуировочных растворов и доводят до метки рабочим раствором элюента.

Приготовление шкалы градуировочных растворов

Номер градуировочного раствора

Концентрация хлоридов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация нитратов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация сульфатов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация бромидов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация йодидов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Сроки хранения смешанных растворов анионов, используемых для проверки стабильности градуировочной характеристики, с концентрациями до 1 мг/дм 3 вкл. — 2 недели при температуре 2 — 6 °С, с концентрациями свыше 1 мг/дм 3 — 1 месяц при температуре 2 — 6 °С.

Примечание. Допускается готовить смешанные градуировочные растворы II, III, IV с концентрациями анионов, отличающимися от указанных в таблице 3, при условии, что концентрации градуировочных растворов равномерно распределены во всем диапазоне градуировки.

Градуировку прибора проводят в условиях, указанных в п. 8.1.

Градуировку осуществляют по 5 градуировочным растворам с проведением 2 параллельных измерений для каждого раствора. Градуировочные характеристики устанавливаются с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных с использованием метода наименьших квадратов.

Градуировка проводится не реже 1 раза в 3 месяца, а также при замене колонок, партии реактивов, после ремонта хроматографа.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одной из точек диапазона измеряемых концентраций по каждому аниону перед проведением серии измерений и через каждые 10 — 15 проб.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если измеренное значение концентрации любого из анионов в градуировочном растворе отличается от аттестованного значения не более чем на 0,8d (d — показатель точности, приведенный в табл. 2). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном превышении указанного норматива заново проводят градуировку системы.

При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики проводят проверку времен удерживания анионов. В случае обнаружения отклонения времени удерживания от ранее установленного более чем на 10 % для любого из анализируемых анионов, проводят корректировку времени удерживания.

Хроматограф и автосамплер выводят на режим в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

Перед вводом образца в хроматограф измеряют электропроводность пробы, при необходимости разбавляют рабочим раствором элюента и фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, отбрасывая первую порцию фильтрата (2 — 3 см 3 ).

Для обеспечения пределов определения для бромидов и йодидов, указанных в таблице 1, пробу разбавляют не более чем в 3 раза. В случаях, когда требуется большее разбавление пробы, определение бромидов и йодидов на уровне нижней точки диапазона измеряемых концентраций невозможно.

Предварительно ополоснув виалу подготовленной пробой, осторожно заполняют ее, не допуская образования пузырьков воздуха. Заполненную виалу закрывают фильтрующей крышкой и проверяют на отсутствие в ней пузырьков воздуха легким постукиванием. Заполненные виалы с образцами проб устанавливают в автосамплер и проводят хроматографический анализ в условиях, приведенных в п. 8.1.

На полученной хроматограмме анионы идентифицируют по временам удерживания.

Массовую концентрацию анионов в анализируемой пробе рассчитывают с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных или рассчитывают по формуле в соответствии с установленной градуировочной характеристикой и с учетом разбавления пробы:

X — концентрация определяемого аниона в пробе, мг/дм 3 ;

С_ст — концентрация определяемого аниона в градуировочном растворе, мг/дм 3 ;

S_x — площадь пика определяемого аниона в пробе, мВ×с;

S_ст — площадь пика определяемого аниона в градуировочном растворе, мВ×с;

V — объем пробы, взятый для анализа, см 3 ;

V_к — объем колбы, в которой проводили разбавление, см 3 .

Результаты измерений в протоколе представляют в виде:

где X — результат измерений, полученный в соответствии с настоящей методикой;

D — абсолютное значение показателя точности методики, D = d×0,01×X, мг/дм 3 , где d — относительное значение показателя точности методики. Значение d приведено в таблице 2.

Результаты измерений заносят в протокол анализа с точностью до:

при содержании аниона менее 0,1 мг/дм 3

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 4.

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

С — аттестованное значение аниона в образце для контроля.

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

(относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), r, %

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник

Сорок процентов людей в мире умирают из-за загрязнения окружающей среды, а именно воды, почвы и воздуха. Загрязнение почвы приводит к тому, что отравляющие вещества поглощаются человеком вместе с пищей и водой. Эти экологические проблемы с быстрым приростом населения приводят к увеличению числа заболеваний. Любое химическое загрязнение – это появление химического вещества в непредназначенном для него месте. Загрязнения, возникающие в процессе деятельности человека, являются главным фактором его вредного воздействия на природную среду. Химические загрязнители могут вызывать острые отравления, хронические болезни, а также оказывать канцерогенное и мутагенное действие.

Источником поступления нитратов являются сельскохозяйственные использование почв. Сельскохозяйственное использование почвы приводит к уменьшению запасов органического азота. Убыль почвенного азота усиливается при проведении агротехнических мероприятий, стимулирующих минерализацию органического вещества. В этой связи роль почвенного азота в загрязнении природных вод нитратами и в накоплении растениями, по-видимому, более существенная, чем считалось до сих пор. ПДК нитратов в почве составляет 76,8 мг/кг.

Основные поступления серы в почву происходят с пылью и кислыми дождями, причем с пылевой фракцией серы поступает в десятки раз больше, чем с кислыми дождями.

На почвы кислые осадки оказывают наиболее ощутимое отрицательное воздействие северных и тропических районах.

Попадая в почву, кислые осадки увеличивают подвижность и вымывание катионов, снижают активность редуцентов, азотофиксаторов и других организмов почвеной среды. При pH равной 5 и ниже в почвах резко увеличивается растворимость минералов, из которых высвобождается алюминий, который в свободной форме ядовит. Кислые осадки также повышают подвижность тяжелых металлов (кадмия, свинца, ртути). В ряде мест кислые осадки и продукты их действия (алюминий, тяжелые металлы, нитраты и др. ) проникают в грунтовые воды, а затем в водоемы и водопроводную сеть, где также способствуют высвобождению из труб алюминия и других вредных веществ. Результатом этого является ухудшение качества питьевой воды. ПДК сульфатов составляет 160 мг/кг.

На степень загрязнения почв фтором большое влияние оказывает вид сельскохозяйственных угодий. Этот факт обусловлен тем, что в непахотных почвах фтор в основном концентрируется на самой поверхности почвы. В пахотных же почвах в результате систематической обработки, почвы легко перемешиваются, и в результате взаимодействия с почвой фтор быстрее переходит в неактивные формы, за счет процессов адсорбции и минералобразования. Применение высоких доз фосфорных удобрений может привести к загрязнению почв фтором. Источником фтора так же служат атмосферные осадки. ПДК фторидов составляет 2,8 мг/кг.

Источником поступления фосфатов являются сельскохозяйственные угодья. Признаки избыточного содержания фосфора в почвах – образование маленьких, искривленных листьев, хлороз между жилками и пожелтение листьев, появление на них ожогов и пятен, большая корневая система, обильное цветение, слабый рост побегов или его отсутствие, раннее созревание плодов; иногда листья опадают. ПДК фосфатов составляет 27,2 мг/кг.

1. 2 Воздействия анионов на здоровье человека и состояние экосистем

Нет данных о том, что высокие концентрации хлоридов оказывают вредное влияние на человека.

Воздействие хлоридов нарушает нормальные процессы дыхания и фотосинтеза растений. И при повышении уровня токсичности, зеленая масса будет просто уничтожена. Небольшое количество соли, поглощенное корнями растений может привести к преждевременному пожелтению листьев, а также к раннему опадению листвы осенью.

При высокой концентрации хлоридов в почве садовые и огородные культуры не будут расти, как бы хорошо вы за ними ни ухаживали

Нитраты снижают содержание витаминов в пище, входящих в состав многих ферментов, стимулирующих действие гормонов, и тем самым они плохо влияют на обмен веществ. При длительном поступлении нитратов в организм человека (пусть даже в незначительных дозах) уменьшается количество йода, что приводит к увеличению щитовидной железы. Установлено, что нитраты сильно влияют на возникновение раковых опухолей в желудочно-кишечном тракте у человека. Так же нитраты способны вызывать резкое расширение сосудов, в результате чего понижается кровяное давление.

Избыточное и особенно одностороннее азотное питание замедляет созревание урожая: растения образуют чрезмерно много зелени в ущерб товарной части продукции, у корне- и клубнеплодов происходит израстание в ботву, у злаков развивается полегание, в корнеплодах снижается содержание сахаров, в картофеле — крахмала, а в овощных и бахчевых культурах возможно накапливание нитратов выше предельно допустимых концентраций (ПДК).

При попадании сульфатов в организм человека они оказывают тормозящее действие на желудочную секрецию. Токсическое воздействие оказывает при длительном употреблении воды с содержанием сульфатов в концентрации 600-1000 мг/л или 21 мг/кг массы тела.

Соединение сульфатов, например, сульфат магния, оказывает существенное влияние на прорастание пыльцевых зерен. Сульфат кальция ингибирует выделение метана из почв. Вместе с тем повышенная концентрация тех или иных сульфатных соединений в почве может оказаться опасной: так, например, повышенное содержание в почве сульфата аммония приводило к полиэнцефаломаляции овец и крупного рогатого скота в результате отравления травой, выросшей на этих почвах.

Повышенное количество фтора (более 1. 5 мг/дм³) оказывают вредное действие на организм человека, вызывая костное заболевание (флюороз).

Высокие концентрации фторидов ухудшают плодородные свойства почвы.

Фтор влияет на метаболизм растений и способен вызывать снижение темпов поглощения кислорода, расстройства респираторной деятельности, снижение ассимиляции питательных веществ, уменьшение содержания хлорофилла, подавление синтеза крахмала, разрушение ДНК и РНК и ингибировать ряд других процессов.

Повышенные концентрации фосфата в почве могут блокировать поступление в растения калия, железа, цинка, меди и других важнейших элементов питания и, как следствие этого, вызвать хлороз и приостановку роста растений.

Признаки избыточного содержания фосфора в почвах – образование маленьких, искривленных листьев, хлороз между жилками и пожелтение листьев, появление на них ожогов и пятен, большая корневая система, обильное цветение, слабый рост побегов или его отсутствие, раннее созревание плодов; иногда листья опадают.

Ионная хроматография – метод качественного и количественного определения ионов в растворах. Она позволяет определять неорганические и органические анионы, катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы переходных металлов, амины и другие органические соединения в ионной форме.

Разделение катионов происходит на катионообменниках, которые содержат фиксированные группы SO3-, PO32-, COO- и катионы в качестве противоиона.

Подвижной фазой при разделении катионов чаще всего являются растворы (1-5)(10-3 М соляной и азотной кислот или их солей. Разделяемые катионы элюируются с колонки.

Разделение анионов производится на анионообменниках, которые содержат фиксированные группы –NR3, -NHR2, -NH2R и анионы как противоионы.

Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются (1-5)(10-3 М растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия.

Время и порядок элюирования ионов определяются их зарядом и размером гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает с увеличением концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику.

В ионной хроматографии наиболее часто используют кондуктометрический детектор, с помощью которого измеряют электропроводность элюата. Для снижения фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают вторую колонку – подавляющую (компенсационную), где элюент преобразуется в воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а разделяемые ионы в сильные электролиты.

Рис. 1. Двухколоночная схема аналитической системы ионного хроматографа: 1. — элюент; 2 – насос; 3 – дозатор; 4 – разделяющая колонка; 5 – подавительная колонка; 6 – датчик кондуктометра; 7 – в слив.

Важным достоинством двухколоночной ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градировочного графика в широком интервале их концентраций. Это дает возможность использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градировочного графика.

Суммарное влияние основных параметров хроматографической колонки (эффективности, селективности и коэффициентов емкости) на разрешение хроматографических пиков описывается уравнением

Полученная хроматограмма анализируемой смеси позволяет определить ее качественный и количественный состав. Сопоставление площадей или высот хроматографических пиков позволяет выполнять количественные определения.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. 1 Приборы оборудование и реактивы

В работе использовали следующую посуду: колбы мерные объемом 50 мл, пипетки, воронки стеклянные, фильтры, силикогель С 180.

Реактивы: натрий хлористый; натрий сернокислый; натрий фтористый; натрий фосфорнокислый; натрий азотнокислый; карбонат натрия; гидрокарбонат натрия; вода бидистиллированная.

В работе использовали прибор ионный хроматограф LC0 20 фирмы Шимадзу/

Хроматограф снабжен разделяющей колонкой 120×5 мм, заполненной центрально-привитым ионитом КанК-Аст с зернением 14 мкм и емкостью 0,01 мг·экв/л (ГЕОХИ РАН, г. Москва) и подавительной колонкой 200×6 мм, заполненной сорбентом КУ-2 с зернением 100-200 мкм и емкостью 0,01 мг·экв/л. Установлено, что наилучшее разделение анионов на применяемой хроматографической системе наблюдается при использовании элюента состава 2,4 мМ Na2CO3 и 3 мм NaНCO3 при скорости элюента 1,7 мл/мин. Исходные растворы анионов готовили из соответствующих натриевых солей. Стандартные растворы смеси анионов готовили разбавлением исходных.

2. 2 Объекты исследования и пробоподготовка

Пробы почв были отобраны в разных районах города Красноярска в ноябре месяце. Пробы были взяты в Советском районе вблизи КрАЗа, в шестом микрорайоне (на территории школы; и возле дороги), в восьмом микрорайоне, в Октябрьском районе (остановка Ветлужанка), в Свердловском районе (возле зоопарка флоры и фауны «Роев Ручей»), в Академгородке (на даче).

Для определения анионов методом ионной хроматографии, я брала 2 г почвы, смешивала их с 10 мл воды, в течение 3 минут. И так каждую пробу. Пробу почвы 8 микрорайона я 2г почвы смешивала с 30 мл воды. Получившую смесь я фильтровала через бумажные фильтры 2раза.

Для приготовления рабочего элюента я брала 18 мл исходного раствора в мерную колбу на 250 мл, доводили бидистиллированной водой до метки. Концентрация элюента составила 2 мм Na2CO3 и NaHCO3. Включала ионный хроматограф в сеть и в это же время через кнопку пропускала подвижную фазу для кондиционирования колонки. Концентрация анионов в стандартном растворе составляли: F- 5 мг/л Сl- — 15 мг/л; NO3- — 25 мг/л ; РО43- 25 мг/л; SO42- 25 мг/л. Идентификацию состава образцов проводили по времени удерживания.

Концентрация анионов рассчитывается по формуле

Формула используется для переведения мг/л в мг/кг:

Cx =hxC cт/hcт hx – высота пика исследуемого аниона (мм), hcт – высота пика в стандартном растворе (мм),Ccт – концентрация анионов в стандартном растворе.

Считаю, что обстановка в некоторых районах нашего города серьезная, содержание некоторых анионов превышают ПДК, особенно в Советском районе (см. приложение к результатам).

Здесь же хочется дать советы потребителю. Дело в том, что выращенные на таких неблагоприятных участках культурные растения (свекла, картофель и т. д. ) накапливают в себе эти анионы. Человек, употребляя овощи которые превышают ПДК наносит большой вред своему организму. Поэтому желательно овощи подвергнуть длительному хранению, употреблять их в сваренном виде, мыть овощи тщательно, тогда их ПДК значительно уменьшается.

Каждый, кто хочет быть счастливым, должен помогать Земле, иначе нельзя. Земля ведь наш дом. Если дом не любят, то он погибает. А мы не получаем Землю в наследство от родителей мы берем её в долг у наших внуков.

источник

Повышение избирательности вещественного анализа природных питьевых вод методами ионной хроматографии и экстракционной фотометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Шляпунова, Елена Валерьевна

1.1. Классификация и особенности химического состава (важнейшие неорганические компоненты) подземных питьевых вод.

1.2 Геохимическая экология. Требования к качеству, безопасности и физиологической полноценности питьевых вод.

1.3. Ионная хроматография в анализе природных вод различной минерализации. Возможности избирательного определения токсичных анионов и катионов.

1.4. Методы определения селена и иода — биогенных микрокомпонентов природных вод. Ионный ассоциат сурьмы(У) в экстракционной редокс-фотометрии как селективный окислитель малых количеств веществ с различной электронодонорной способностью.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты анализа и определяемые компоненты.

2.2. Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование.

2.3. Реагенты и методики эксперимента.

2.3.1. Подготовка проб и градуировочных растворов в ионной хроматографии.

2.3.2. Применение ионного ассоциата сурьмы (V) в экстракционной редокс- фотометрии селена и иода.

2.4. Оценка погрешностей определений с использованием рекомендуемых методик анализа.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Изучение процессов сорбции и элюирования матричных и примесных анионов и катионов в различных хроматографических системах.

3.2 Ионохроматографический анализ анионного и катионного состава природных питьевых вод.

3.2.1. Концентрация основных и примесных анионов в природных питьевых водах различных месторождений Европейской части России и

3.2.2.Роль природных факторов в формировании химического состава подземных вод.

3.2.3. Контроль бромат-ионов в питьевых водах.

3.2.4. Концентрация катионов щелочных и щелочноземельных элементов в питьевых водах.

3.3. Двухфазные редокс-реакции ионного ассоциата сурьмы (V) с кислотообразующими формами селена и иода.

3.4. Результаты экстракционно-редокс-фотометрического анализа различных питьевых вод на содержание селена и иода.

3.4.1. Анализ вод на содержание селена(ГУ) и селена(У1).

3.4.2. Определение иодид-ионов в питьевых столовых, минеральных и очищенных водах.

Ионохроматографическое определение нормируемых анионов в питьевой воде с использованием УФ- и кондуктометрического детектирования 2013 год, кандидат химических наук Куликов, Павел Николаевич

N-Замещенные альдоксимы бензимидазола и их применение в спектрофотометрии никеля, кобальта и железа 1997 год, кандидат химических наук Куплеватская, Наталья Витальевна

Селективное определение малых содержаний цинка(II), кадмия(II) и ртути(II) экстракционно-фотометрическим и химико-биологическим методами 2005 год, кандидат химических наук Королева, Марина Валерьевна

Пенополиуретаны в химическом анализе: Сорбция различных веществ и ее аналитическое применение 2001 год, доктор химических наук Дмитриенко, Станислава Григорьевна

Высокоэффективные кислотно-основные и редокс системы в аналитической химии растворов электролитов 2003 год, доктор химических наук Сергеев, Геннадий Михайлович

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение избирательности вещественного анализа природных питьевых вод методами ионной хроматографии и экстракционной фотометрии»

Важнейший экологический фактор — химический состав природных питьевых вод, поскольку последние оказывают прямое биохимическое воздействие на организм человека. Природные, в том числе подземные воды, содержат весьма большое число элементов, многие из которых являются токсичными или проявляют биогенные свойства.

Проблемы оценки качества питьевых подземных вод наряду с совершенствованием методов контроля заключаются в следующем.

Выявление региональной специфики химического состава вод. Установление особенностей естественного функционирования минеральных источников по характерным показателям.

Изучение влияния повышенных эксплуатационных характеристик и антропогенных загрязнений.

Создание банка данных макро- и микрокомпонентного состава природных вод, отражающего современные условия их формирования. Минеральные воды являются многокомпонентными системами, содержащими нормируемые катионы и анионы. Среди них: Li+, NH4+, Na+, К+, Са2+, Mg2+, Sr2+, Ва2+, F, СГ, НСОз», I», Br, BrCV, Se032″ и Se042″, N02\ N03\ S042″, PO4 представляющие собой основные и примесные ионы, находящиеся на разных полюсах токсичности или биологической активности.

В России используют более 300 наименований различных по составу и лечебным свойствам бутилированных минеральных вод. Однако их качество не всегда удовлетворяет требованиям соответствующих нормативных документов.

Для современного развития химико-аналитических исследований природных питьевых вод характерны следующие тенденции:

1. увеличение числа определяемых токсичных и биогенных микрокомпонентов;

2. уменьшение пределов обнаружения нормируемых веществ;

3. усовершенствование и создание новых селективных, высокоточных, экспрессных инструментальных методов и доступных методик для контроля качества питьевых вод.

Сложность анализа минеральных вод заключается в том, что достоверность результатов зависит от химического состава (влияние матрицы на селективность и чувствительность определения), концентрации и состояния (свободные или связанные формы) растворенных веществ.

Важным является установление общих закономерностей распределения микрокомпонентов в зависимости от содержания матричных ионов, а также динамики изменения концентраций токсичных соединений в подземных питьевых водах различных месторождений. Актуальность решения таких задач обусловлена, с одной стороны — экологическими проблемами водных ресурсов, с другой — вопросами соответствия торговых марок питьевых вод заявленному производителем образцу.

Таким образом, методы контроля содержания микроэлементов в водных средах, прогнозирование динамики миграции в ней отдельных физико-химических форм токсичных и биогенных компонентов имеют важное значение для исследований в области охраны окружающей среды.

Наиболее перспективны методы, сочетающие колоночную хроматографию с избирательным детектированием отдельных элементов. Снижение стоимости анализа возможно за счет применения комбинированных методов селективного окисления-восстановления, соосаждения, мембранной экстракции, диализа и некоторых других.

Для анализа ионного состава природных питьевых вод важным является избирательность определения низких концентраций токсичных ионов на фоне высоких содержаний матричных компонентов. Отсюда — основное требование к доступному варианту ионной хроматографии с универсальным кон-дуктометрическим детектированием — высокая прогнозируемая разрешающая способность.

В этой связи актуальность теоретических вопросов ионохроматографи-ческого анализа и решения прикладных задач экологии состоят в следующем.

1. Необходимо прогнозирование параметров удерживания сорбатов и повышение селективности разделения токсичных анионов и катионов в условиях сложного матричного состава минеральных вод.

Очевидно, имеется взаимосвязь количественных характеристик удерживания с энтальпией или энтропией гидратации ионов. Кроме того, в рамках ион — парной модели взаимодействий на сорбцию оказывают влияние поляризуемость ионов и обменная емкость сорбентов. Получение такой информации расширяет представления о механизмах удерживания сорбатов в ионной хроматографии, что позволяет оптимизировать условия разделения.

2. Своевременным является нахождение общих закономерностей распределения токсичных микрокомпонентов в водных экосистемах и решение задач идентификации бутилированных питьевых вод. Экологический мониторинг необходим, поскольку усиливаются антропогенные нагрузки и повышаются эксплуатационные характеристики известных месторождений, что приводит к ухудшению качества природных питьевых вод.

Уместно отметить, что практически невозможно решить задачу одновременного хроматографического определения 12 неорганических анионов, среди которых 9 микрокомпонентов (F», Вг», ВгОз», I», NO3″, N02″, НР04

«, SeOf») и 3 матричных аниона (СГ, НСО3″, S04 «), концентрация которых в разных типах вод могут отличаться на 3 — 5 порядков. Вышесказанное в полной мере относится и к катионам (4 основных: Na+, К+, Mg2+, Са2+ и 4 примесных Li+, NH4+, Sr2+, Ва2+).

Относительно возможности классического варианта ионной хроматографии с сильноосновным анионообменником, карбонатным элюентом и кондуктометрическим детектированием разновалентных форм селена и ио-дид-ионов. В связи с близостью сорбционной активности селената и сульфата определение первого из них представляется весьма проблематичным. Кроме этого, время удерживания иодида в такой хроматографической системе слишком большое для надежного обнаружения микросодержаний этого компонента в природных питьевых водах.

Поэтому наряду с ионохроматографическим разделением и кондукто-метрическим детектированием анионов в «стандартной» смеси (гидрокарбонат проще определять методом проточно-инжекционного анализа), для количественной оценки содержания селена(1У, VI) и иодида целесообразно использовать другой инструментальный метод анализа, информативно дополняющий первый. В качестве такого метода возможно применение экстракци-онно-фотометрического редокс — способа ионных ассоциатов, успешно зарекомендовавшего себя при анализе разновалентных форм серы.

Особенности редокс реакций кислотообразующих элементов и сравнительная оценка эффективности действия ионного ассоциата сурьмы(У) по отношению к селену(ГУ) и иоду ранее не обсуждались. Вместе с тем, экстракционная редокс фотометрия как метод вещественного анализа позволяет получить информацию не только об интегральном содержании аналита, но и дифференцировать его различные состояния в растворах. Последнее представляет особый интерес по отношению к различным формам селена и иода.

С целью определения в питьевых водах бромат- ионов на уровне допустимых содержаний (0,01 мг/л) оптимальным вариантом является использование ионного хроматографа со спектрофотометрическим детектором и селективной колонкой.

Катионный состав природных питьевых вод рационально устанавливать с применением двух колонок, одна из которых предназначена для определения ионов щелочных металлов и аммония, а другая — щелочноземельных элементов.

Таким образом, перспективным направлением научных и прикладных исследований является повышение избирательности и снижение пределов обнаружения важнейших неорганических экотоксикантов и биогенных форм веществ в природных питьевых водах взаимодополняющими базу данных методами ионной хроматографии и экстракционной редокс-фотометрии.

источник

Ионная хроматография – это высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения катионов и анионов на ионообменниках низкой емкости. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

– возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;

– высокая чувствительность определения (до 1 нг/мл без предварительного концентрирования;

– высокая селективность и экспрессность;

– малый объем анализируемой пробы (не более 2 мл образца);

– широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 нг/мл до

– возможность использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;

– возможность полной автоматизации определения;

– во многих случаях полное отсутствие предварительной пробоподготовки.

Вместе с тем, как и любой аналитический метод, ионная хроматография не лишена недостатков, к которым можно отнести:

– сложность синтеза ионообменников, что значительно затрудняет развитие метода;

– более низкую по сравнению с ВЭЖХ эффективность разделения;

– необходимость высокой коррозионной стойкости

хроматографической системы, особенно при определении катионов.

Метод основан на эквивалентном обмене ионов раствора на ионы неподвижной твердой фазы. Свойствами ионообменников обладает довольно большое число различных природных и синтетических соединений. Наибольшее практическое применение нашли синтетические органические иониты. Большинство этих ионообменников имеет матрицу из сополимера стирола с дивинилбензолом. Этот сополимер легко образуется и обладает достаточно высокой физической и химической устойчивостью в различных условиях. Полимер может быть использован в качестве ионообменника только после введения в матрицу ионогенных групп. Ионогенная группа состоит из двух ионов. Один из них прочно фиксируется за счет ковалентной связи и называется функциональной группой (фиксированным ионом). Ионы противоположенного заряда связываются с фиксированным ионом за счет электростатического

взаимодействия. Они называются противоионами. Эти ионы могут обмениваться на эквивалентное количество ионов того же заряда из раствора. В зависимости от силы сопряженной кислоты (или основания) фиксированного иона ионообменники делятся на сильнокислотные, среднекислотные и слабокислотные (или основные). Классификация ионообменников дана в табл. 18.

Таблица 18. Классификация ионообменников

Выбор неподвижной фазы имеет большое значение при проведении любого хроматографического разделения. Синтез сорбентов для ионной хроматографии затруднен, поскольку к ним предъявляется довольно много требований:

– сорбент должен иметь очень низкую ионообменную емкость мэкв/г). Это связано с использованием кондуктометрического детектирования, при котором необходимы элюенты (растворы кислот, солей, оснований) с концентрацией менее 0,01 М. Для эффективного разделения такими разбавленными элюентами требуются низкоемкостные ионообменные сорбенты;

– диаметр сорбента не должен превышать 50 мкм (обычно он равен мкм). Только в этом случае можно достичь высокой эффективности разделения;

– зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и устойчивостью к давлению, которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой;

– сорбент должен обладать высокой химической устойчивостью по отношению к элюирующему раствору. Он должен сохранять

стабильность в широком интервале рН; Этим требованиям удовлетворяют

(пелликулярные) ионообменники, которые состоят из твердого инертного ядра, покрытого тонким слоем ионита. На таких сорбентах быстро устанавливается равновесие, поскольку диффузия в тонкую ионообменную пленку занимает мало времени. В результате ускоряется хроматографический процесс и достигается высокая эффективность разделения. Сорбенты для ионной хроматографии и их основные характеристики приведены в табл. 19.

Разделение катионов происходит на катионообменниках, которые содержат фиксированные группы COO — и катионы в качестве противоиона. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Подвижной фазой при разделении катионов чаще всего являются растворы М) соляной, азотной кислот или солей. Разделяемые катионы элюируются с колонки в результате их замещения в фазе ионообменника катионами, содержащимися в подвижной фазе.

Разделение анионов проводится на анионообменниках, которые

Таблица 19. Полимерные ионообменники для ионной хроматографии

содержат фиксированные группы и анионы как противоионы. Равновесие ионного обмена описывается схемой

nR 1 R 3 N + OH + An n- = (R 1 R 3 N + ) n An + nOH —

Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия. Разделяемые анионы элюируются с колонки анионами, содержащимися в подвижной фазе.

Время и порядок элюирования катионов и анионов зависит от их заряда и размера гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и меньше размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает, с увеличением концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику, которое зависит от заряда и размера элюирующего иона. При использовании в элюентах солей слабых кислот их элюирующая способность зависит от рН раствора, поскольку при изменении рН изменяется состав раствора.

В ионной хроматографии наиболее часто используют кондуктометрические детекторы, которые измеряют низкочастотную проводимость элюата. Они просты по конструкции, имеют малый рабочий объем (до 0,5 мкл) и широкий линейный диапазон ГГ, который достигает 10 6 . Детектор состоит из проточной ячейки, в которую подается анализируемый раствор, индикатора и системы регистрации кондуктометрического сигнала. Индикатор градуируется в единицах илиКондуктометрическая ячейка представляет собой камеру малого объема, соединенную с двумя электродами, сделанными из платины, золота, нержавеющей стали или другого инертного проводящего материала. Сопротивление ячейки, как правило, измеряют с помощью моста Уитстона. Электропроводность большинства растворов возрастает примерно на 2% при увеличении температуры на 1 0 С, поэтому в кондуктометрических детекторах предусмотрена температурная компенсация.

Поскольку в качестве элюентов в ионной хроматографии используют растворы сильных электролитов, для снижения их фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают вторую колонку – подавляющую (компенсационную), где элюент преобразуется в воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а

разделяемые ионы в сильные электролиты. Такой вариант получил название двухколоночной ионной хроматографии .

Подавление фоновой электропроводности элюента можно проводить также с помощью специальных устройств. Наибольшее распространение приобретают системы капиллярного мембранного подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавляющим колонкам с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Существуют системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности.

Важным достоинством двухколоночного варианта ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градуировочного графика в широком интервале их концентраций. Это дает возможность использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градуировочного графика.

При использовании элюентов с низкой электропроводностью кондуктометрический детектор присоединяют непосредственно к разделяющей колонке. Такой вариант ионной хроматографии получил название одноколоночной ионной хроматографии .

Для сохранения высокой чувствительности определения, которая в двухколоночном варианте достигается благодаря использованию системы подавления, в одноколоночном варианте используют элюенты с низкой электропроводностью, но в то же время с высоким сродством к анионообменнику, что позволяет достичь быстрого и селективного разделения определяемых анионов.

В качестве элюентов в этом варианте применяют ароматические кислоты или их соли, величина рН элюентов изменяется от 3 до 8. В данном случае можно использовать не только кондуктометрический, но и другие детекторы, например, спектрофотометрический, люминесцентный, полярографический. В этом состоит еще одно преимущество одноколоночного варианта. Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночном варианте обычно выше, чем в двухколоночном, а линейность градуировочного графика сохраняется в более узком интервале их концентраций.

Ионная хроматография весьма эффективный метод определения ионов, на рис. 25 и 26 показаны примеры разделения сложных смесей катионов и анионов. Ионная хроматография с кондуктометрическим детектором лучший метод определения неорганических анионов. Разделение проводят на ионообменниках низкой емкости (менее 0,1мМ/г) чаще всего Нижняя граница определяемых концентраций составляетнг/л Воспроизводимость по высотам и площадям : S r не более 0,05.

Наиболее часто ионную хроматографию используют для определения:

– анионов неорганических кислот (HCl, HNO 3 , H 2 S, H 3 BO 3 и др.);

источник

Ионная хроматография – это высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения катионов и анионов на ионообменниках низкой емкости. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

– возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;
– высокая чувствительность определения (до 1 нг/мл без предварительного концентрирования;
– высокая селективность и экспрессность;
– малый объем анализируемой пробы (не более 2 мл образца);

– широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 нг/мл до 10000 мг/л);
– возможность использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;
– возможность полной автоматизации определения;
– во многих случаях полное отсутствие предварительной пробоподготовки.

Вместе с тем, как и любой аналитический метод, ионная хроматография не лишена недостатков, к которым можно отнести:

– сложность синтеза ионообменников, что значительно затрудняет развитие метода;
– более низкую по сравнению с ВЭЖХ эффективность разделения;
– необходимость высокой коррозионной стойкости хроматографической системы, особенно при определении катионов.

Метод основан на эквивалентном обмене ионов раствора на ионы неподвижной твердой фазы. Свойствами ионообменников обладает довольно большое число различных природных и синтетических соединений. Наибольшее практическое применение нашли синтетические органические иониты. Большинство этих ионообменников имеет матрицу из сополимера стирола с дивинилбензолом. Этот сополимер легко образуется и обладает достаточно высокой физической и химической устойчивостью в различных условиях. Полимер может быть использован в качестве ионообменника только после введения в матрицу ионогенных групп. Ионогенная группа состоит из двух ионов. Один из них прочно фиксируется за счет ковалентной связи и называется функциональной группой (фиксированным ионом). Ионы противоположенного заряда связываются с фиксированным ионом за счет электростатического взаимодействия. Они называются противоионами. Эти ионы могут обмениваться на эквивалентное количество ионов того же заряда из раствора. В зависимости от силы сопряженной кислоты (или основания) фиксированного иона ионообменники делятся на сильнокислотные, среднекислотные и слабокислотные (или основные). Классификация ионообменников дана в табл. 18.

Выбор неподвижной фазы имеет большое значение при проведении любого хроматографического разделения. Синтез сорбентов для ионной хроматографии затруднен, поскольку к ним предъявляется довольно много требований:

– сорбент должен иметь очень низкую ионообменную емкость (0,001-0,1 мэкв/г). Это связано с использованием кондуктометрического детектирования, при котором необходимы элюенты (растворы кислот, солей, оснований) с концентрацией менее 0,01 М. Для эффективного разделения такими разбавленными элюентами требуются низкоемкостные ионообменные сорбенты;

– диаметр сорбента не должен превышать 50 мкм (обычно он равен 5–10 мкм). Только в этом случае можно достичь высокой эффективности разделения;

– зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и устойчивостью к давлению, которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой;

– сорбент должен обладать высокой химической устойчивостью по отношению к элюирующему раствору. Он должен сохранять стабильность в широком интервале рН;

Этим требованиям удовлетворяют поверхностно-пористые (пелликулярные) ионообменники, которые состоят из твердого инертного ядра, покрытого тонким слоем ионита. На таких сорбентах быстро устанавливается равновесие, поскольку диффузия в тонкую ионообменную пленку занимает мало времени. В результате ускоряется хроматографический процесс и достигается высокая эффективность разделения. Сорбенты для ионной хроматографии и их основные характеристики приведены в табл. 19.

Разделение катионов происходит на катионообменниках, которые содержат фиксированные группы SO3-, PO3-, COO- и катионы в качестве противоиона. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Подвижной фазой при разделении катионов чаще всего являются растворы ((1-5).10-3 М) соляной, азотной кислот или солей. Разделяемые катионы элюируются с колонки в результате их замещения в фазе ионообменника катионами, содержащимися в подвижной фазе.

Разделение анионов проводится на анионообменниках, которые

содержат фиксированные группы -NR3, -NHR2, -NH2R и анионы как противоионы. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются ((1-5).10-3M) растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия. Разделяемые анионы элюируются с колонки анионами, содержащимися в подвижной фазе.

Время и порядок элюирования катионов и анионов зависит от их заряда и размера гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и меньше размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает, с увеличением
концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику, которое зависит от заряда и размера элюирующего иона. При использовании в элюентах солей слабых кислот их элюирующая способность зависит от рН раствора, поскольку при изменении рН изменяется состав раствора.

В ионной хроматографии наиболее часто используют кондуктометрические детекторы, которые измеряют низкочастотную проводимость элюата. Они просты по конструкции, имеют малый рабочий объем (до 0,5 мкл) и широкий линейный диапазон ГГ, который достигает 106. Детектор состоит из проточной ячейки, в которую подается анализируемый раствор, индикатора и системы регистрации кондуктометрического сигнала. Индикатор градуируется в единицах Ом-1 или мкОм-1. Кондуктометрическая ячейка представляет собой камеру малого объема, соединенную с двумя электродами, сделанными из платины, золота, нержавеющей стали или другого инертного проводящего материала. Сопротивление ячейки, как правило, измеряют с помощью моста Уитстона. Электропроводность большинства растворов возрастает примерно на 2% при увеличении температуры на 10С, поэтому в кондуктометрических детекторах предусмотрена температурная
компенсация.

Поскольку в качестве элюентов в ионной хроматографии используют растворы сильных электролитов, для снижения их фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают вторую колонку – подавляющую (компенсационную), где элюент преобразуется в
воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а разделяемые ионы в сильные электролиты. Такой вариант получил название двухколоночной ионной хроматографии.

Подавление фоновой электропроводности элюента можно проводить также с помощью специальных устройств. Наибольшее распространение приобретают системы капиллярного мембранного
подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавляющим колонкам с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Существуют
системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности.

Важным достоинством двухколоночного варианта ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градуировочного графика в широком интервале их концентраций. Это дает возможность использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градуировочного графика.

При использовании элюентов с низкой электропроводностью кондуктометрический детектор присоединяют непосредственно к разделяющей колонке. Такой вариант ионной хроматографии получил название одноколоночной ионной хроматографии.

Для сохранения высокой чувствительности определения, которая в двухколоночном варианте достигается благодаря использованию системы подавления, в одноколоночном варианте используют элюенты с низкой электропроводностью, но в то же время с высоким сродством к анионообменнику, что позволяет достичь быстрого и селективного разделения определяемых анионов.

В качестве элюентов в этом варианте применяют ароматические кислоты или их соли, величина рН элюентов изменяется от 3 до 8. В данном случае можно использовать не только кондуктометрический, но и другие детекторы, например, спектрофотометрический, люминесцентный, полярографический. В этом состоит еще одно преимущество одноколоночного варианта. Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночном варианте обычно выше, чем в двухколоночном, а линейность градуировочного графика сохраняется в более узком интервале их концентраций.

Ионная хроматография весьма эффективный метод определения ионов, на рис. 25 и 26 показаны примеры разделения сложных смесей катионов и анионов. Ионная хроматография с кондуктометрическим детектором лучший метод определения неорганических анионов.
Разделение проводят на ионообменниках низкой емкости (менее 0,1мМ/г) чаще всего поверхностно–модифицированных. Нижняя граница определяемых концентраций составляет 1-10 нг/л Воспроизводимость по высотам и площадям : Sr не более 0,05.

Наиболее часто ионную хроматографию используют для определения:

– анионов неорганических кислот (HCl, HNO3, H2S, H3BO3 и др.);
– моно- и дикарбоновых кислоты;
– щелочных и щелочноземельных металлов;
– анионных комплексов переходных металлов;
– оксоанионов;
– алифатических аминов;
– оксидов азота, серы и фосфора.

Применение для решения экологических задач. Одно из важнейших направлений использования ионной хроматографии – анализ вод. Известно, насколько важно определять компоненты вод разного типа. Среди этих компонентов существенное место занимают неорганические анионы, ионы металлов, ионогенные органические вещества. Ионная хроматография быстро заняла значительное место в ряду аналитических методов, пригодных для определения указанных компонентов. В табл. 20, 21 и на рис. 27, 28 показаны примеры определения ионов в водах.

Для ионохроматографического определения загрязнений в почвах и донных отложениях после их перевода в водную вытяжку используют те же условия, что и в анализе вод. Интересным примером является определение компонентов сложной смеси анионов в городской почве, хроматограмма водной вытяжки такой почвы показана на рис. 29. В городской почве много хлоридов, что является следствием применения противогололедных смесей. Следует отметить, что ионную хроматографию можно использовать и для определения органических ионов, таких как ацетат, формиат, а также алифатических аминов и гидразинов.

В воздухе с помощью ионной хроматографии определяют высокополярные и реакционные соединения. Это, главным образом, агрессивные неорганические газы, альдегиды, амины. Газы поглощают с помощью индивидуальных ловушек и определяют в виде соответствующих анионов. Например, диоксид серы в виде сульфат-иона, диоксид азота – нитрат-иона, хлористый водород – хлорид-иона. Метод определения формальдегида и ацетальдегида основан на их окислении до
формиат- и ацетат-ионов соответственно. Для определения аминов и гидразинов их сорбируют из воздуха на силикагеле и десорбируют водно- метанольным раствором серной кислоты.

Полученный экстракт анализируют, используя сульфокатионообменники и электрохимические детекторы. Высокой чувствительностью к электроактивным соединениям, способным окисляться на стеклоуглеродном электроде, обладает амперометрический детектор. Применение этого детектора позволило повысить чувствительность определения несимметричного диметилгидразина в
водах и почвенных вытяжках.

источник