Меню Рубрики

Ионная хроматография в анализе воды

Модифицированным вариантом ионообменной хроматографии, применяемым для анализа органических и неорганических ионов, не поглощающих в УФ свете, является ионная хроматография (ИХ). В этом методе ионообменное разделение ионов сочетают с кондуктометрическим детектированием.

Различают два основных варианта ионной хроматографии:

При использовании одноколоночного варианта элюат с колонки непосредственно поступает в кондуктометрический детектор. Детектирование происходит на фоне относительно высокой фоновой электропроводности элюента. Не смотря на то, что в одноколоночном варианте ИХ чувствительность определения (при прочих равных условиях) приблизительно на 1-1.5 порядка ниже, во многих случаях применение данного варианта оправдано. В основном это касается катионов первой группы, в том числе иона аммония, обладающих высокой подвижностью. В качестве элюентов в данном случае применяются миллимолярные растворы сильных кислот. Без применения систем подавления и каких либо дополнительных устройств возможно прямое детектирование этих катионов на уровнях 100-200 ppb, что вполне достаточно для большинства аналитических задач.


Разделение катионов 1-ой группы на колонке Аквилайн С1Р 150×4.6мм, элюент: 4 мМ р-р азотной кислоты, скорость потока 1.5 мл/мин; кондуктометрический детектор без подавления.

Во втором варианте фоновую электропроводность подвижной фазы подавляют пропусканием ее через специальные системы подавления фоновой электропроводности с образованием мало диссоциирующих соединений.

В самом простом варианте система подавления фоновой электропроводности элюента представляет собой подавительную колонку, заполненную ионообменником большой обменной емкости. Процессы, происходящие в катионообменной подавительной колонке, используемой для анализа анионов методом двухколоночной ИХ представлены на рисунке.

В современном оборудовании применение подавительных колонок весьма ограничено из-за двух основных недостатков: необходимости периодической регенерации и наличия больших мертвых объемов, пагубно сказывающихся на всех параметрах разделения. Поэтому, в последнее время все большее распространение приобретают системы капиллярного мембранного подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавительным колонкам, с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Внешнее пространство отделено от жидкостного тракта, по которому протекает элюент, полупроницаемой ионоселективной мембраной, представляющей собой модифицированные ионообменными группами фторопласты.

А — анализируемый анион
А1 — анион сильной кислоты во внешнем пространстве
А2 — анион слабой кислоты (элюирующий) подвижной фазы.

Катионы натрия переносятся в регенерирующий раствор, что приводит к резкому снижению электропроводности элюента.

Системы данного типа имеют очень маленький мертвый объем и упрощенную процедуру регенерации. Раствор во внешнем пространстве может меняться периодически (при использовании стандартных элюентов 1 раз в 2-3 недели) или же непрерывно, с использованием дополнительного насоса. В последнем случае можно добиться ощутимого увеличения глубины подавления необходимого при анализе следовых количеств ионов.

Кроме того, существуют системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются автоматическими мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности. К их принципиальным особенностям следует отнести возможность работы в замкнутом режиме. Ионы, необходимые для подавления извлекаются из элюата, уже прошедшего стадию подавления и детектирования. Данные системы не требуют регенерации и вообще какого-либо обслуживания. Их объективным недостатком является необходимость применения строго ограниченного спектра элюентов.

Как уже отмечалось выше, при использовании систем подавления возможно резкое увеличение чувствительности анализа. Так при определении следовых количеств неорганических анионов возможно устойчивое детектирование на уровне единиц ppb при прямом (без концентрирования) вводе образца.

Элюенты, предназначенные для двух колоночной системы, должны отвечать двум основным требованиям. Во-первых, они должны вытеснять ионы из разделительной колонки. Во-вторых, они должны вступать в реакции обмена в подавительной системе с образованием слабо диссоциирующих соединений, обладающих низкой проводимостью.

В связи с тем, что в этом методе применяют сильнокислые и сильноосновные элюенты, которые могли бы вызвать значительную коррозию в обычных хроматографических системах, хроматографический тракт в ионных хроматографах изготовляют из химически инертных материалов.

Ионная хроматография имеет обширное практическое приложение. В водоподготовке она позволяет осуществлять контроль качества сырой воды, контролировать работу обессоливающих установок. В контроле воды электростанций она полезна при анализе качества пара, питательной воды, в анализе продувочной воды парогенераторов. В ядерной энергетике ионная хроматография нашла применение в контроле радиоактивных выбросов и в анализе воды первого и второго контуров.

Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

а) возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;

б) высокая чувствительность определения (до 1 ppb без предварительного концентрирования);

в) высокая селективность и экспрессность (можно определять 10 ионов за 10-15 минут, а при градиентном элюировании — 22 иона за 25 мин);

г) малый объем анализируемой пробы (требуется не более 2 мл образца);

д) широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 ppb до 1000 ррm без разбавления).

источник

Контроль качества нефтепродуктов включает в себя многочисленные применения для ионной хроматографии, которая позволяет определить неорганически и низкомолекулярные органические анионы и катионы в топливе, смазочных маслах, газопромывочных растворах и попутной воды, являющейся побочным продуктом при добыче сырой нефти. Анализ воды, в том числе с использованием ионной хроматографии, также актуален для экологического анализа нефтехимических производств и добывающих установок.

Анионы и катионы в пластовой воде

В процессе добычи нефти на поверхность выделяется огромное количество пластовой воды. Помимо нефтяных и органических загрязнителей данный тип воды содержит большое количество неорганических катионов (кальций, магний, барий и стронций, а также анионов (карбонаты, бромиды и сульфаты).

Образовывающиеся соли могут вызывать отложение осадка, которое в конечном счете могут заблокировать трубопровод. По этой причине определение неорганический компонентов имеет существенное значение, в том числе и с целью правильного подбора

Анионы в бензино-этанольных смесях

Этанол, произведенный из отходов и возобновляемых растительных источников, может смешиваться с обычным бензином в различных пропорциях.

Загрязняющие вещества, а именно неорганические соли, ухудшают характеристики двигателя, в следствие чего их содержание регулируется различными международными стандартами. В частности методы описывают определение хлорида и сульфата в бензино-этанольных смесях методом ионной хроматографии.

Простое удаление матрицы образца

Для проведения анализа анионов методом ионной хроматографии — мешающая матрица топлива должна быть удалена. Самый эффективный и простой путь для данной задачи: Metrohm-технология инлайд удаления матрицы образцы. В таком анале топливо напрамую вводится в предконцтрирующую колонку высокой емкости. В то время как анионы проходят через колонку, матрица топлива удаляется из колонки промывочным раствором. Затем анионы элюируются на аналитической колонки.

Глицерин в биодизеле

При производстве биодизеля из растительных масел и животных жиров происходит образование свободных или связанных глицеринов (моноглицериды и диглицериды), являющихся побочными продуктами переэтерификации триглицеридов. Недостаточность переэтерификации и/или разделения глицеринов приводят к загрязнению биотовлива, что ускоряет его процесс старения и приводит к отложениям в двигателе, которые способствуют засорению фильтров.

Для обеспечения должно работы двигателя американским ASTM D 6751 и европейским EN 14214 стандартами введен лимит на максиальной содержание глицерина (свободного и связанного) равный 0,24 и 0,25%, соответственно. Определение свободного и связанного глицерина проводят с использованием метода ионной хроматографии с амперометрическим детектированием, в соответствиии со стандартом ASTM.

Определение глицерина с использованием амперометрического детектирования. Элюент: 100 ммол/л NaOH, 1 мл/мин. Температура колонки: 35°С. Объем образца: 20 мкл. Параметры детектор: золотой рабочий электрод, режим PAD, E1/t1 = + 400мВ/400 мс, E2/t2 = + 750мВ/200 мс, E3/t3 = — 150мВ/400мс, время измерения: 100 мс, диапазон измерения: 5 мкА.

Стандарт Образец Параметр
ГОСТ Р 54277-2010 Этанольное топливо Неорганические хлориды и сульфаты
DIN EN 15492 Этанол в качестве компонента бензиновой смеси Неорганические хлориды и сульфаты
ASTM D7319 Этанольное и бутальное топливо Неорганические хлориды и сульфаты
ASTM D7328 Этанольное топливо Неорганические хлориды и сульфаты
ASTM D 7591 Биодизельные смеси Общей и свободный глицерин
EN 14214 Биодизельные смеси Общей и свободный глицерин
ASTM D7359 Ароматические углеводороды Галогены и сера
UOP 991 Галогены в жидких органических веществах Галогены и сера

Есть вопросы?

Цены на оборудование и расходные материалы Metrohm, а также другую интересующую о нашем оборудовании Вы можете узнать, заполнив форму обратной связи.

Монография: Практическая ионная хроматография

Хотите больше узнать об основах ионной хроматографии и её применении?

источник

Газовая хроматография объединяет все хроматографические методы анализа, в которых подвижной фазой является газ По характеру взаимодействия между сорбентом и разделяемыми веществами этот метод относится к распределению нейтральных моле­кул между фазой сорбента и газовой фазой и может реализоваться либо в распределении их между твердой и газовой фазой, основанном на адсорбции веществ на поверхности твердого носителя (газоадсорбционная хроматография ГАХ), либо в распределении между жидкой и газовой фазами, основанном на растворении газообразных веществ в тонком слое жидкой пленки -неподвижной фазы, нанесенной на пористый инерт­ный носитель (газожидкостная хроматография ГЖX) В настоящее время газовая хроматография является одним из наиболее распространенных и популярных методов анализа Успехи газовой хроматографии связаны с ее большими преимуществами по сравне­нию с другими методами. Высокая разделительная способность, позволяющая разделять на отдельные компоненты и анализировать очень сложные смеси. Универсальность метода газовой хроматографии: с его помощью разделяют и анализируют различные смеси, начиная от самых низкокипящих газов и до смесей жидких и твердых веществ. При этом должно выпол­няться одно условие — разделяемые вещества должны быть летучими и не разлагаться при переводе в паро­образное состояние Высокая чувствительность. Быстрота анализа: продолжительность разде­ления в большинстве случаев не превышает 5—15 мин. Легкость аппаратурного оформления Малые количества анализируемой пробы, обычно составляю­щие несколько десятых долей миллиграмма. Высокая точность анализа. Погрешность измерения, состав­ляющая 5% (отн.), легко достигается на любой аппара­туре В настоящее время газохроматографические методы анализа широко используются в химической и нефтехимической промышленности, где они приме­няются не только для научно-исследовательских работ и заводского контроля, в -качестве датчиков со­става технологических потоков в системах автомати­ческого управления многотоннажными процессами. В последние годы области применения этих методов интенсивно расширяется: их успешно используют в своих работах медики, биологи, работники сельского хозяйства, геологи, фармацевты, работники пищевой промышленности, металлурги и специалисты многих других отраслей народного хозяйства

Ионообменная хроматография основала на обратимом обмене содержащихся в растворе ионов электролита на подвижные ионы, входящие в состав ионообменного вещества (ионита) В ионообменной хроматографии разделение осуществляется за счет различного сродства к сорбенту, в результате чего они перемещаются по колонке с различной скоростью. В результате разделения получается хроматограма – закономерное распределение вещ-в по зонам в соответствии с их сорбируемостью. Поглощенные вещ-ва извлекают из колонки пропусканием ч/з неё элюента. Разделение при помощи элюирования рас­творами электролитов облегчается тем, что элементы разной валент­ности обладают различным сродством к иониту. Сорбируемость ионов возрастает по мере увеличения степени окисления элемента. Приблизительную закономерность сорбируемости ионов с одинако­вой степенью окисления можно представить в виде сорбционных рядов Сs > Rb >К > NН4+ > Li , Ва2+ > Sг2+ > Са2+; Zn2+ > Сu2+ > Ni2+ > Со2+ и т. д.

Ионитами называют твердые органические или неорганические вещества практически нерастворимые в воде и органических растворителях, содержащие активные (ионогенные) группы с подвижными ионами, способными обмениваться на ноны электролитов при контакте с их растворам Применяемые в ионооб­менной хроматографии иониты могут быть органическими или неор­ганическими веществами. Наиболее часто используемыми неоргани­ческими ионитами являются «окись алюминия для хроматографии», пермутиты (искусственные алюмосиликаты), фосфат циркония и др. В качестве органических ионитов применяют целлюлозу, сульфоуголь и синтетические ионообменные полимеры. В настоящее время широкое применение в аналитической химии находят синтетические иониты. Иониты делятся на три основные группы: катиониты, аниониты и амфолиты (амфотерные иониты), Катионитами называют полимеры, способные обменивать свои подвижные положительно заряженное ионы на катионы электролитов в растворе

Ионная хр-графия— это приборный вариант ионообменной хр-ии. Автоматизирован не только процесс хроматографии, но и процесс определения количества компонентов пробы, т.е. это комбинированный метод.

Ионный хроматограф помимо обычных узлов — резервуа­ров дли элюента, разделяющей колонки, крана для ввода пробы, кондуктометрического детектора и самописца снабжен взаимозаменяемыми подавляющими колонками (компенсационными). Все соединительные трубки, ко­лонки, краны выполнены из химически инертных мате­риалов. Это позволяет работать с сильнокислотными и сильноосновными элюентами. Для непрерывного контро­ля состава элюата, вытекающего из колонки, в жидкост­ной хроматографии обычно используют дифференциаль­ные рефрактометры, УФ, спектрофотометрические, люминесцентные и кондуктометрические детекторы.

1 — насос; 2 -кран для ввода пробы; 3 анионообменник (или катнонообменник); 4 -катионообмеиннк (или анио­нообменник); 5 -кондуктометрическая ячейка; б — самопи­сец, регистрирующий электрическую проводимость соединения, Они обладают высокой способностью к ионному обмену и химической стойкостью.

В ИХ используют поверхностномодифицированные сорбенты, позволяющие увеличить скорость процесса за счет отсутствия диффузии ионов в объем частиц ионита.

Метод распределительной, или жидкостно-жидкостной, хроматографии основан на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, подобно тому, как это происходит в многократной ступенчатой экстракции. Жидкую неподвижную фазу наносят на пористый достаточно инертный сорбент, как в газожидкостной хроматографии и заполняют им разделительную колонку. При пропускании жидкой под­вижной фазы через колонку смесь разделяется на компоненты главным образом за счет их различной растворимости в жид­кой неподвижной фазе и в основном по тем же механизмам, что и в газожидкостной хроматографии. Обычно раствори­мость компонентов пробы в подвижной и неподвижной жид­ких фазах, обладающих разной полярностью, сильно различа­ется. Если растворимость пробы выше в неподвижной фазе, время удерживания компонентов значительно возрастает, если растворимость выше в подвижной фазе, то время удерживания может быть близким к tт — времени удерживания несорби­руемого компонента. Чтобы добиться разделения, в подвиж­ную фазу, насыщенную неподвижной, включают третий ком­понент, снижающий различие в полярности подвижной и неподвижной фаз, например к смеси из неполярного (гексан) и полярного (вода) растворителей прибавляют спирт.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Сдача сессии и защита диплома — страшная бессонница, которая потом кажется страшным сном. 8443 — | 7002 — или читать все.

источник

Ионная хроматография – это высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения катионов и анионов на ионообменниках низкой емкости. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

– возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;

– высокая чувствительность определения (до 1 нг/мл без предварительного концентрирования;

– высокая селективность и экспрессность;

– малый объем анализируемой пробы (не более 2 мл образца);

– широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 нг/мл до

– возможность использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;

– возможность полной автоматизации определения;

– во многих случаях полное отсутствие предварительной пробоподготовки.

Вместе с тем, как и любой аналитический метод, ионная хроматография не лишена недостатков, к которым можно отнести:

– сложность синтеза ионообменников, что значительно затрудняет развитие метода;

– более низкую по сравнению с ВЭЖХ эффективность разделения;

– необходимость высокой коррозионной стойкости

хроматографической системы, особенно при определении катионов.

Метод основан на эквивалентном обмене ионов раствора на ионы неподвижной твердой фазы. Свойствами ионообменников обладает довольно большое число различных природных и синтетических соединений. Наибольшее практическое применение нашли синтетические органические иониты. Большинство этих ионообменников имеет матрицу из сополимера стирола с дивинилбензолом. Этот сополимер легко образуется и обладает достаточно высокой физической и химической устойчивостью в различных условиях. Полимер может быть использован в качестве ионообменника только после введения в матрицу ионогенных групп. Ионогенная группа состоит из двух ионов. Один из них прочно фиксируется за счет ковалентной связи и называется функциональной группой (фиксированным ионом). Ионы противоположенного заряда связываются с фиксированным ионом за счет электростатического

Читайте также:  Оформление результатов анализов по воде

взаимодействия. Они называются противоионами. Эти ионы могут обмениваться на эквивалентное количество ионов того же заряда из раствора. В зависимости от силы сопряженной кислоты (или основания) фиксированного иона ионообменники делятся на сильнокислотные, среднекислотные и слабокислотные (или основные). Классификация ионообменников дана в табл. 18.

Таблица 18. Классификация ионообменников

Выбор неподвижной фазы имеет большое значение при проведении любого хроматографического разделения. Синтез сорбентов для ионной хроматографии затруднен, поскольку к ним предъявляется довольно много требований:

– сорбент должен иметь очень низкую ионообменную емкость мэкв/г). Это связано с использованием кондуктометрического детектирования, при котором необходимы элюенты (растворы кислот, солей, оснований) с концентрацией менее 0,01 М. Для эффективного разделения такими разбавленными элюентами требуются низкоемкостные ионообменные сорбенты;

– диаметр сорбента не должен превышать 50 мкм (обычно он равен мкм). Только в этом случае можно достичь высокой эффективности разделения;

– зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и устойчивостью к давлению, которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой;

– сорбент должен обладать высокой химической устойчивостью по отношению к элюирующему раствору. Он должен сохранять

стабильность в широком интервале рН; Этим требованиям удовлетворяют

(пелликулярные) ионообменники, которые состоят из твердого инертного ядра, покрытого тонким слоем ионита. На таких сорбентах быстро устанавливается равновесие, поскольку диффузия в тонкую ионообменную пленку занимает мало времени. В результате ускоряется хроматографический процесс и достигается высокая эффективность разделения. Сорбенты для ионной хроматографии и их основные характеристики приведены в табл. 19.

Разделение катионов происходит на катионообменниках, которые содержат фиксированные группы COO — и катионы в качестве противоиона. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Подвижной фазой при разделении катионов чаще всего являются растворы М) соляной, азотной кислот или солей. Разделяемые катионы элюируются с колонки в результате их замещения в фазе ионообменника катионами, содержащимися в подвижной фазе.

Разделение анионов проводится на анионообменниках, которые

Таблица 19. Полимерные ионообменники для ионной хроматографии

содержат фиксированные группы и анионы как противоионы. Равновесие ионного обмена описывается схемой

nR 1 R 3 N + OH + An n- = (R 1 R 3 N + ) n An + nOH —

Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия. Разделяемые анионы элюируются с колонки анионами, содержащимися в подвижной фазе.

Время и порядок элюирования катионов и анионов зависит от их заряда и размера гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и меньше размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает, с увеличением концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику, которое зависит от заряда и размера элюирующего иона. При использовании в элюентах солей слабых кислот их элюирующая способность зависит от рН раствора, поскольку при изменении рН изменяется состав раствора.

В ионной хроматографии наиболее часто используют кондуктометрические детекторы, которые измеряют низкочастотную проводимость элюата. Они просты по конструкции, имеют малый рабочий объем (до 0,5 мкл) и широкий линейный диапазон ГГ, который достигает 10 6 . Детектор состоит из проточной ячейки, в которую подается анализируемый раствор, индикатора и системы регистрации кондуктометрического сигнала. Индикатор градуируется в единицах илиКондуктометрическая ячейка представляет собой камеру малого объема, соединенную с двумя электродами, сделанными из платины, золота, нержавеющей стали или другого инертного проводящего материала. Сопротивление ячейки, как правило, измеряют с помощью моста Уитстона. Электропроводность большинства растворов возрастает примерно на 2% при увеличении температуры на 1 0 С, поэтому в кондуктометрических детекторах предусмотрена температурная компенсация.

Поскольку в качестве элюентов в ионной хроматографии используют растворы сильных электролитов, для снижения их фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают вторую колонку – подавляющую (компенсационную), где элюент преобразуется в воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а

разделяемые ионы в сильные электролиты. Такой вариант получил название двухколоночной ионной хроматографии .

Подавление фоновой электропроводности элюента можно проводить также с помощью специальных устройств. Наибольшее распространение приобретают системы капиллярного мембранного подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавляющим колонкам с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Существуют системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности.

Важным достоинством двухколоночного варианта ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градуировочного графика в широком интервале их концентраций. Это дает возможность использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градуировочного графика.

При использовании элюентов с низкой электропроводностью кондуктометрический детектор присоединяют непосредственно к разделяющей колонке. Такой вариант ионной хроматографии получил название одноколоночной ионной хроматографии .

Для сохранения высокой чувствительности определения, которая в двухколоночном варианте достигается благодаря использованию системы подавления, в одноколоночном варианте используют элюенты с низкой электропроводностью, но в то же время с высоким сродством к анионообменнику, что позволяет достичь быстрого и селективного разделения определяемых анионов.

В качестве элюентов в этом варианте применяют ароматические кислоты или их соли, величина рН элюентов изменяется от 3 до 8. В данном случае можно использовать не только кондуктометрический, но и другие детекторы, например, спектрофотометрический, люминесцентный, полярографический. В этом состоит еще одно преимущество одноколоночного варианта. Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночном варианте обычно выше, чем в двухколоночном, а линейность градуировочного графика сохраняется в более узком интервале их концентраций.

Ионная хроматография весьма эффективный метод определения ионов, на рис. 25 и 26 показаны примеры разделения сложных смесей катионов и анионов. Ионная хроматография с кондуктометрическим детектором лучший метод определения неорганических анионов. Разделение проводят на ионообменниках низкой емкости (менее 0,1мМ/г) чаще всего Нижняя граница определяемых концентраций составляетнг/л Воспроизводимость по высотам и площадям : S r не более 0,05.

Наиболее часто ионную хроматографию используют для определения:

– анионов неорганических кислот (HCl, HNO 3 , H 2 S, H 3 BO 3 и др.);

источник

Ионная хроматография – это высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения катионов и анионов на ионообменниках низкой емкости. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

– возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;
– высокая чувствительность определения (до 1 нг/мл без предварительного концентрирования;
– высокая селективность и экспрессность;
– малый объем анализируемой пробы (не более 2 мл образца);

– широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 нг/мл до 10000 мг/л);
– возможность использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;
– возможность полной автоматизации определения;
– во многих случаях полное отсутствие предварительной пробоподготовки.

Вместе с тем, как и любой аналитический метод, ионная хроматография не лишена недостатков, к которым можно отнести:

– сложность синтеза ионообменников, что значительно затрудняет развитие метода;
– более низкую по сравнению с ВЭЖХ эффективность разделения;
– необходимость высокой коррозионной стойкости хроматографической системы, особенно при определении катионов.

Метод основан на эквивалентном обмене ионов раствора на ионы неподвижной твердой фазы. Свойствами ионообменников обладает довольно большое число различных природных и синтетических соединений. Наибольшее практическое применение нашли синтетические органические иониты. Большинство этих ионообменников имеет матрицу из сополимера стирола с дивинилбензолом. Этот сополимер легко образуется и обладает достаточно высокой физической и химической устойчивостью в различных условиях. Полимер может быть использован в качестве ионообменника только после введения в матрицу ионогенных групп. Ионогенная группа состоит из двух ионов. Один из них прочно фиксируется за счет ковалентной связи и называется функциональной группой (фиксированным ионом). Ионы противоположенного заряда связываются с фиксированным ионом за счет электростатического взаимодействия. Они называются противоионами. Эти ионы могут обмениваться на эквивалентное количество ионов того же заряда из раствора. В зависимости от силы сопряженной кислоты (или основания) фиксированного иона ионообменники делятся на сильнокислотные, среднекислотные и слабокислотные (или основные). Классификация ионообменников дана в табл. 18.

Выбор неподвижной фазы имеет большое значение при проведении любого хроматографического разделения. Синтез сорбентов для ионной хроматографии затруднен, поскольку к ним предъявляется довольно много требований:

– сорбент должен иметь очень низкую ионообменную емкость (0,001-0,1 мэкв/г). Это связано с использованием кондуктометрического детектирования, при котором необходимы элюенты (растворы кислот, солей, оснований) с концентрацией менее 0,01 М. Для эффективного разделения такими разбавленными элюентами требуются низкоемкостные ионообменные сорбенты;

– диаметр сорбента не должен превышать 50 мкм (обычно он равен 5–10 мкм). Только в этом случае можно достичь высокой эффективности разделения;

– зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и устойчивостью к давлению, которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой;

– сорбент должен обладать высокой химической устойчивостью по отношению к элюирующему раствору. Он должен сохранять стабильность в широком интервале рН;

Этим требованиям удовлетворяют поверхностно-пористые (пелликулярные) ионообменники, которые состоят из твердого инертного ядра, покрытого тонким слоем ионита. На таких сорбентах быстро устанавливается равновесие, поскольку диффузия в тонкую ионообменную пленку занимает мало времени. В результате ускоряется хроматографический процесс и достигается высокая эффективность разделения. Сорбенты для ионной хроматографии и их основные характеристики приведены в табл. 19.

Разделение катионов происходит на катионообменниках, которые содержат фиксированные группы SO3-, PO3-, COO- и катионы в качестве противоиона. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Подвижной фазой при разделении катионов чаще всего являются растворы ((1-5).10-3 М) соляной, азотной кислот или солей. Разделяемые катионы элюируются с колонки в результате их замещения в фазе ионообменника катионами, содержащимися в подвижной фазе.

Разделение анионов проводится на анионообменниках, которые

содержат фиксированные группы -NR3, -NHR2, -NH2R и анионы как противоионы. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются ((1-5).10-3M) растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия. Разделяемые анионы элюируются с колонки анионами, содержащимися в подвижной фазе.

Время и порядок элюирования катионов и анионов зависит от их заряда и размера гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и меньше размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает, с увеличением
концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику, которое зависит от заряда и размера элюирующего иона. При использовании в элюентах солей слабых кислот их элюирующая способность зависит от рН раствора, поскольку при изменении рН изменяется состав раствора.

В ионной хроматографии наиболее часто используют кондуктометрические детекторы, которые измеряют низкочастотную проводимость элюата. Они просты по конструкции, имеют малый рабочий объем (до 0,5 мкл) и широкий линейный диапазон ГГ, который достигает 106. Детектор состоит из проточной ячейки, в которую подается анализируемый раствор, индикатора и системы регистрации кондуктометрического сигнала. Индикатор градуируется в единицах Ом-1 или мкОм-1. Кондуктометрическая ячейка представляет собой камеру малого объема, соединенную с двумя электродами, сделанными из платины, золота, нержавеющей стали или другого инертного проводящего материала. Сопротивление ячейки, как правило, измеряют с помощью моста Уитстона. Электропроводность большинства растворов возрастает примерно на 2% при увеличении температуры на 10С, поэтому в кондуктометрических детекторах предусмотрена температурная
компенсация.

Поскольку в качестве элюентов в ионной хроматографии используют растворы сильных электролитов, для снижения их фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают вторую колонку – подавляющую (компенсационную), где элюент преобразуется в
воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а разделяемые ионы в сильные электролиты. Такой вариант получил название двухколоночной ионной хроматографии.

Подавление фоновой электропроводности элюента можно проводить также с помощью специальных устройств. Наибольшее распространение приобретают системы капиллярного мембранного
подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавляющим колонкам с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Существуют
системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности.

Важным достоинством двухколоночного варианта ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градуировочного графика в широком интервале их концентраций. Это дает возможность использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градуировочного графика.

При использовании элюентов с низкой электропроводностью кондуктометрический детектор присоединяют непосредственно к разделяющей колонке. Такой вариант ионной хроматографии получил название одноколоночной ионной хроматографии.

Для сохранения высокой чувствительности определения, которая в двухколоночном варианте достигается благодаря использованию системы подавления, в одноколоночном варианте используют элюенты с низкой электропроводностью, но в то же время с высоким сродством к анионообменнику, что позволяет достичь быстрого и селективного разделения определяемых анионов.

В качестве элюентов в этом варианте применяют ароматические кислоты или их соли, величина рН элюентов изменяется от 3 до 8. В данном случае можно использовать не только кондуктометрический, но и другие детекторы, например, спектрофотометрический, люминесцентный, полярографический. В этом состоит еще одно преимущество одноколоночного варианта. Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночном варианте обычно выше, чем в двухколоночном, а линейность градуировочного графика сохраняется в более узком интервале их концентраций.

Ионная хроматография весьма эффективный метод определения ионов, на рис. 25 и 26 показаны примеры разделения сложных смесей катионов и анионов. Ионная хроматография с кондуктометрическим детектором лучший метод определения неорганических анионов.
Разделение проводят на ионообменниках низкой емкости (менее 0,1мМ/г) чаще всего поверхностно–модифицированных. Нижняя граница определяемых концентраций составляет 1-10 нг/л Воспроизводимость по высотам и площадям : Sr не более 0,05.

Наиболее часто ионную хроматографию используют для определения:

– анионов неорганических кислот (HCl, HNO3, H2S, H3BO3 и др.);
– моно- и дикарбоновых кислоты;
– щелочных и щелочноземельных металлов;
– анионных комплексов переходных металлов;
– оксоанионов;
– алифатических аминов;
– оксидов азота, серы и фосфора.

Применение для решения экологических задач. Одно из важнейших направлений использования ионной хроматографии – анализ вод. Известно, насколько важно определять компоненты вод разного типа. Среди этих компонентов существенное место занимают неорганические анионы, ионы металлов, ионогенные органические вещества. Ионная хроматография быстро заняла значительное место в ряду аналитических методов, пригодных для определения указанных компонентов. В табл. 20, 21 и на рис. 27, 28 показаны примеры определения ионов в водах.

Для ионохроматографического определения загрязнений в почвах и донных отложениях после их перевода в водную вытяжку используют те же условия, что и в анализе вод. Интересным примером является определение компонентов сложной смеси анионов в городской почве, хроматограмма водной вытяжки такой почвы показана на рис. 29. В городской почве много хлоридов, что является следствием применения противогололедных смесей. Следует отметить, что ионную хроматографию можно использовать и для определения органических ионов, таких как ацетат, формиат, а также алифатических аминов и гидразинов.

Читайте также:  Официальный анализ воды из скважины

В воздухе с помощью ионной хроматографии определяют высокополярные и реакционные соединения. Это, главным образом, агрессивные неорганические газы, альдегиды, амины. Газы поглощают с помощью индивидуальных ловушек и определяют в виде соответствующих анионов. Например, диоксид серы в виде сульфат-иона, диоксид азота – нитрат-иона, хлористый водород – хлорид-иона. Метод определения формальдегида и ацетальдегида основан на их окислении до
формиат- и ацетат-ионов соответственно. Для определения аминов и гидразинов их сорбируют из воздуха на силикагеле и десорбируют водно- метанольным раствором серной кислоты.

Полученный экстракт анализируют, используя сульфокатионообменники и электрохимические детекторы. Высокой чувствительностью к электроактивным соединениям, способным окисляться на стеклоуглеродном электроде, обладает амперометрический детектор. Применение этого детектора позволило повысить чувствительность определения несимметричного диметилгидразина в
водах и почвенных вытяжках.

источник

«Ионообменная хроматография вредных веществ в анализе объектов окружающей среды»

Глава 1. Теоретические основы ионной хроматографии

1.1.Разделение анионов методом одноколоночной ИХ

Глава 2. Примеры использования ионообменной хроматографии в анализе объектов окружающей среды

Глава 3. Аппаратурное оформление

Аналитическое применение ионнобменных процессов чрезвычайно разнообразно. Они используются в качественном и количественном анализе как вспомогательные операции в самых различных целях.

Наиболее обширной областью использования ионообменных процессов следует считать хроматографическое разделение смеси ионов, а также ионообменный хроматографический анализ металлов и сплавов.

Важное значение ионообменные процессы имеют при аналитическом определении следов веществ в современном ультрамикроанализе.

Ионообменные процессы позволяют изучать многие свойства ионов в растворе, а также определять концентрацию растворов, влажность вещества и другие важные характеристики.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Ионообменная хроматография — это метод разделения веществ по их способности мигрировать по ионообменной колонке или по пластине, покрытой ионообменником. Ионы разделяются в результате ионообменных реакций, характерных для каждого типа ионов.[1] “Высокоэффективное” разделение достигается при использовании колонок сравнительно небольшого диаметра, заполненных однородными мелкими частицами сорбента, введении проб малого объёма, постоянном потоке элюента (подаваемого насосом) и автоматическом детектировании разделённых компонентов пробы. В 1975 году Смолл, Стивенс и Бауман предложили использовать автоматическое кондуктометрическое детектирование.

Существуют два основных метода ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. Первый из них был предложен Смоллом и сотрудниками и представляет собой двухколоночный метод. Второй, разработанный Гьеде, Фритцем и Шмуклером, является одноколоночным. Тщательный подбор разделяющей колонки и элюентов позволяет исключить компенсационную колонку. В обоих вариантах ионной хроматографии генерируется фоновый сигнал, который необходимо компенсировать электрически.

Для современной ионной хроматографии используются смолы с постоянным размером частиц в пределах 5-50мкм. Ионообменники представляют собой либо органические смолы с частицами сферической формы, либо пористый силикагель, с которым химически связана ионообменная фаза.

Колонки имеют длину 250-1000мм и внутренний диаметр 5-2мм. Для уменьшения размывания пиков в современных системах применяют соединительные трубки малого диаметра (0,3мм). В высокоэффективной хроматографии объём пробы невелик (10-100мкл). Это позволяет получить гораздо более узкие пики и улучшить качество разделения.

Наиболее важным аспектом современной ионообменной хроматографии является применение систем автоматического детектирования, обеспечивающих непрерывную запись сигнала самописцем. В настоящее время датчиками для ионообменной хроматографии являются спектрофотометрические, электрохимические детекторы и детекторы электропроводности.

Для регистрации ионообменного разделения наиболее распространён кондуктометрический способ детектирования. Кондуктометрические детекторы измеряют проводимость раствора. Проводимость измеряется в обратных омах (Ом -1 ), и она пропорциональна числу ионов в растворе и их подвижности, причём каждый ион имеет присущую только ему подвижность. Детекторы обеспечивают непрерывную регистрацию концентрации анализируемых ионов в элюате в присутствии ионов элюента. Причём, детектор должен быть согласован как с элюентом, так и с анализируемыми ионами, то есть он должен реагировать на анализируемые ионы, но не на ионы элюента. Кондуктометрические детекторы относятся к универсальным, то есть они реагируют на все ионы, находящиеся в растворе. В основу этих детекторов положены следующие закономерности:

Электропроводность- способность раствора электролита проводить электрический ток между двумя электродами, к которым приложено электрическое напряжение.

Этот процесс подчиняется закону Ома: U = I * R , согласно которому ток пропорционален приложенному напряжению. Электропроводность раствора есть величина, обратная его сопротивлению, и измеряется в обратных омах.(G =1/ R )

Удельная проводимость есть: k =( G * l )/ A , где A -площадь электродов (см 2 ), а l -расстояние между электродами. Поэтому k имеет размерность (Ом -1 *см -1 ).

Величина K , называемая постоянной ячейки , выражается следующим соотношением: K = G / A . Из двух предыдущих выражений следует, что k = G * K . ( I ) Величина G , называемая эквивалентной электропроводностью , связывается с концентрацией вещества в растворе и выражается как G =(1000* k )/ C ( II ) , где C -концентрация в эквивалентах на 1000см 3 . Детектор электропроводности состоит из ячейки, в которую подаётся анализируемый раствор, индикатора и электрической схемы для измерения проводимости и изменения чувствительности. Индикатор градуируется в Ом -1 или мкОм -1 . Удельную электропроводность можно вычислить, если известны параметры ячейки. Однако на практике измеряют проводимость разбавленного раствора с известной удельной электропроводностью и вычисляют постоянную ячейки по уравнению. И, если постоянная ячейки известна. То, измерив G , можно рассчитать удельную электропроводность других растворов. По табличным значениям электропроводности и уравнению ( III ) для кондуктометрического детектора с известной постоянной ячейки можно вычислить электропроводность различных растворов с заданной концентрацией.

Если к двум электродам, находящимся в растворе электролита, приложено электрическое напряжение, то анионы в растворе будут двигаться к аноду, а катионы — к катоду. Число ионов и скорость их движения будет определяться электропроводностью раствора. Подвижность ионов зависит от заряда и размера иона, температуры, типа среды и концентрации ионов. Скорость движения ионов зависит от величины приложенного напряжения, которое в свою очередь может быть постоянным, либо переменным синусоидальной или прямоугольной импульсной формы. Поведение ионов может вызвать изменение эффективного приложенного напряжения. Помимо электролитического сопротивления, может появляться емкостное сопротивление двойного слоя, или фарадеев импеданс. Влияние этих электродных процессов можно устранить путём подачи на электроды переменного напряжения. При изменении знака приложенного напряжения меняются характер электролиза, направление перемещения ионов и характер образования емкостного сопротивления. По мере увеличения частоты влияние электролиза снижается или совсем устраняется и ток в растворе определяется емкостным сопротивлением. Верхний предел частот соответствует примерно 1МГц. На электроды ячеек некоторых детекторов подают напряжение синусоидальной формы частотой 10-10000 Гц. Детектор фирмы Wescan, например, работает на частоте 10кГц при напряжении 20 В [1]. В этом устройстве используется фазочувствительное детектирование, то есть измеряется только та составляющая тока, которая находится в фазе с приложенным напряжением. В других детекторах используется метод биполярной импульсной проводимости [1]. Этот метод состоит в последовательной подаче на ячейку двух импульсов напряжения малой длительности. Импульсы имеют противоположную полярность, но одинаковы по амплитуде и длительности. Ток в ячейке измеряют сразу же по окончании второго импульса и определяют сопротивление ячейки, исходя из закона Ома. Этот импульсный способ питания предотвращает электролиз. Так как при биполярном импульсном питании в ячейке измеряют величину мгновенного тока, то емкостное сопротивление не оказывает влияния на измерения, и этот метод позволяет точно определить сопротивление ячейки. [3-7]

В первых кондуктометрах применялись платиновые электроды, покрытые платиновой чернью. Эти электроды имеют низкое сопротивление поляризации и высокую емкость. Но поток жидкости смывает покрытие с электродов и изменяет их характеристики. В ячейках современных детекторов используют электроды из нержавеющей стали, марки 316. Для “дезактивации” новой ячейки её промывают 50%-ным раствором HNO3 . Так как подвижность ионов меняется с температурой, то электропроводность большинства растворов ионов возрастает примерно на 2% при увеличении температуры на 1 С. Поэтому ячейку детектора нужно изолировать, чтобы предотвратить случайные колебания её температуры. Все кондуктометрические детекторы должны включать какие-либо средства компенсации фонового сигнала, который может на три порядка величины превышать сигнал от образца.

В качестве ионообменников или ионитов обычно используют синтетические полимерные вещества, называемые ионообменными смолами. Они состоят из матрицы (R) и активных групп, содержащих подвижные ионы. В зависимости от знака обмениваемых ионов различают катиониты и аниониты. Катиониты содержат кислотные группы различной силы, такие как сульфогруппы, карбоксильные, оксифенильные. Аниониты имеют в своем составе основные группы, например алифатические или ароматические аминогруппы различной степени замещенности (вплоть до четвертичных).

Иониты могут находиться в Н-форме и ОН — форме, а также в солевой форме. В Н-форме катиониты и ОН- форме аниониты содержат способные к обмену ионы водорода и гидроксила соответственно, в солевых формах ионы водорода заменены катионами металла, анионы гидроксила — анионами кислот.

В зависимости от силы кислотных и основных групп в ионитах различают сильнокислотные (R-SOзН) и слабокислотные (R-СООН) катиониты; сильноосновные (R-N(СНз)зОН) и слабоосновные (R-NНзОН).

Сильнокислотные и сильноосновные иониты способны к ионному обмену в широком диапазоне рН.

Процесс ионного обмена протекает стехиометрично. Например:

Это ионообменное равновесие характеризуется константой ионного обмена:

На основании констант ионного обмена построены ряды сродства ионов к данному иониту, позволяющие предвидеть возможности ионообменных разделений.

В зависимости от сродства к фиксированным ионам неподвижной фазы разделяемые ионы перемещаются вдоль хроматографической колонки с различными скоростями; чем выше сродство, тем больше объем удерживания компонента. При разделении органических кислот и оснований важную роль играет степень их диссоциации.

Например, константы ионного обмена солей железа (III) и кобальта (II) на сильнокислотном катионите марки КУ-2 составляют 3726 и 286 соответственно.

Важной количественной характеристикой ионитов является их обменная емкость. Полная обменная емкость определяется количеством эквивалентов ионов, обмениваемых одним граммом сухого ионита. Чем больше обменная емкость, тем большую пробу можно ввести в колонку с ионитом.

При подготовке ионитов к работе их переводят в соответствующую форму. Так, для перевода катионита в Н-форму через колонку с набухшим ионитом пропускают раствор сильной кислоты, избыток которой отмывают водой. Затем медленно пропускают раствор смеси ионов. Каждый катион задерживается на ионите согласно своей сорбируемости. Далее пропускают подходящий элюент. Например, катионы щелочных металлов легко элюируются 0,1 М HCl. При этом ионы водорода обмениваются на сорбированные катионы, которые вместе с раствором выходят из колонки в соответствии с константами ионного обмена. На выходе из колонки фракции собирают в отдельные сосуды и определяют содержание любым подходящим методом.

Иониты применяются для деионизации (обессоливания) воды, очистки сахарных сиропов от минеральных солей; в препаративной химии — для концентрирования растворов; для определения ионов железа (III), меди и свинца в вине; кальция и магния в молоке; различных металлов в биологических жидкостях. Кроме того, ионный обмен используют для перевода ионов в форму, удобную для количественного определения. Например, поваренную соль в рассоле можно определить, пропустив пробу через колонку с катионитом, и выделившуюся в эквивалентном количестве кислоту оттитровать щелочью:

Ионообменную хроматографию применяют для разделения фенолов, карбоновых кислот, аминосахаров, пуриновых, пиримидиновых и других оснований. Часто иониты используют для предварительного разделения сложных смесей на менее сложные. На ионном обмене основано получение ионитного молока для детского питания. Ионный обмен используют для очистки натуральных соков от ионов тяжелых металлов. Ионообменные смолы применяют для получения ионообменных мембран.

Ионообменная хроматография. В качестве неподвижной фазы используют ионообменные смолы (рис. 4) как в колонках, так и в виде тонкого слоя на пластинке или бумаге. Разделение обычно проводят в водных средах, поэтому этот метод используется главным образом в неорганической химии, хотя применяются и смешанные растворители. Движущей силой разделения в этом случае является различное сродство разделяемых ионов раствора к ионообменным центрам противоположной полярности в неподвижной фазе.[8-11]

Рис.4. Изображение структуры частицы ионообменной смолы:  – заряженные функциональные группы, ковалентно связанные с нитями решетки; – свободно перемещающиеся противоположно заряженные протовоионы, электростатически связанные с частицей

1.1 Разделение анионов методом одноколоночной ИХ

Для большого числа ионов одноколоночной метод обладает высокой чувствительностью и хорошей разделительной способностью. Анионы можно разделить на хроматографической колонке и регистрировать детектором электропроводности, если воспользоваться анионообменной смолой с малой емкостью и эффективным элюентом с низкой электропроводностью. Вторую колонку для “компенсации” фоновой проводимости элюента применять не нужно. Несомненным достоинством одноколоночной системы является тот факт, что, детектор электропроводности подключён непосредственно к анионообменной разделяющей колонке. Это возможно лишь в случае очень низкой концентрации солей в элюенте, а, следовательно, и низкой фоновой проводимости. Однако обычные ионообменные смолы содержат много обмениваемых групп, и для хроматографического разделения анализируемых ионов требуется применять элюент с высокой концентрацией солей. Обменную ёмкость смолы можно изменить, если реакцию присоединения функциональных групп проводить в очень мягких условиях и сократить время взаимодействия. Гьерде и Фритц [4] приготовили несколько ионообменных смол с различной низкой ёмкостью. И ими было обнаружено, что для каждого из трёх исследуемых сочетаний анионов коэффициент селективности оставался неизменным, хотя ёмкость смолы менялась. Этот факт имеет важные следствия для ионообменной хроматографии. Так, существенное снижение ёмкости смолы позволит значительно снизить концентрацию элюента, сохранив исправленное время удерживания неизменным.

В конце 1978 года была разработана простая хроматографическая методика разделения ионов при помощи анионообменной колонки, присоединяющейся непосредственно к детектору электропроводности. Компенсационная колонка не требовалась. В этой схеме были применены два новшества:

a) специальные ионообменные смолы очень малой ёмкостью

b) элюент, обладающий очень низкой электропроводностью

Также, был проведён отбор такого элюента, анион которого сильно удерживается смолой и поэтому даёт малый коэффициент селективности. Данную схему называют “одноколоночной “ ионной” (анионной) хроматографической схемой. На рисунке 1. представлена блок-схема одноколоночного ионного хроматографа.

Ёмкость для насос ввод колонка детектор самописец

элюента пробы

слив

Рис. 1. Блок – схема одноколоночного ионнобменного хроматографа

Он включает в себя следующие компоненты:

1) насос для подачи элюента через пробоотборную петлю, колонку и кондуктометрическую ячейку со скоростью 0.5-2.0 мл/мин;

2) кран для ввода пробы и пробоотборная петля, позволяющую вводить пробу обьёмом 100 мкл;

3) разделяющую колонку в внутренним диаметром 2.0-3.0 мм и длиной 500 мм, заполненную однородными мелкими частицами анионообменной смолы;

4) проточную кондуктометрическую ячейку, являющуюся частью детектора электропроводности, для непрерывной регистрации проводимости элюата;

5) самописец для регистрации выходного сигнала детектора электропроводности.

Одноколоночный метод позволяет осуществить быстрое разделение анионов, причём отсутствие компенсационной колонки никогда не затрудняет анализа. Перед проведением серии анализов выбранный элюент пропускают через анионообменную колонку, пока в ней не установиться равновесие, при котором центры обмена смолы преимущественно будут содержать анионы элюента. При введении образца, в состав которого входят различные анионы, анализируемые анионы будут удерживаться смолой и на эквивалентное количество анионов элюента. В отсутствие перемешивания зона, соответствующая введённому объёму образца, движется вдоль разделяющей колонки со скоростью, равной скорости потока элюента. В этой зоне движутся катионы исходного образца и анионы элюента в концентрации, эквивалентной концентрации анионов в образце. Если электропроводность катионов и анионов в этой зоне больше, чем электропроводность элюента, то при прохождении через детектор электропроводности будет наблюдаться положительный ложный пик. Однако если электропроводность ионов в зоне ниже проводимости элюента, то появиться отрицательный ложный пик. Этот ложный пик не мешает анализу, если элюирование анализируемых анионов происходит после прохождения этого пика. После того как зона, соответствующая объёму пробы, проходит через детектор, нулевая линия быстро восстанавливается до уровня, соответствующего чистому элюенту. Однако растворённые анионы, движимые силами действующих масс элюирующих анионов, смещающих ионообменное равновесие, постепенно перемещаются по колонке. Общая концентрация катионов в растворе определяется концентрацией анионов элюента, поскольку анализируемый анион может перейти в жидкую фазу лишь в результате обмена на эквивалентное количество анионов элюента. Изменение электропроводности при прохождении полосы ионов образца через детектор связано с замещением некоторого количества элюирующих анионов анализируемыми анонами, в то время как суммарная концентрация анионов не меняется. Это изменение прямо пропорционально концентрации анионов данного типа в образце и разнице в эквивалентной электропроводности элюируемого и элюирующего аниона.

Читайте также:  Окпд 2 анализ питьевой воды

Ионообменные смолы нерастворимы. Тонкий порошок такой смолы в хроматографической колонне поглощает ионы тяжелых металлов из раствора, замещая их на кислоту или щелочь. Так, например, готовят воду для питания паровых котлов на больших тепловых электростанциях. Вода очищается от ила и песка и поступает в колонну, наполненную катионитовой смолой. В ней полностью поглощаются соли кальция и магния, делающие воду «жесткой», вместо них появляются ионы водорода — образуется кислота. Подкисленная вода проходит колонну, в которой анионы образовавшихся кислот нейтрализуются, и получается чистая вода. Ионообменные смолы превращают даже соленую морскую воду в пресную, пригодную для питья, и извлекают ценные металлы из промышленных сточных вод.

На ионообменной колонне смогли разделить смесь изотопов редкоземельных элементов. Радиоактивность каждой капли раствора, вытекающего из колонны, измерялась отдельно. Оказалось, что чем выше порядковый номер элемента, тем быстрее он выходит из колонны при хроматогра фическом разделении. И чередование элементов удивительным образом точно соответствует их взаимному положению в периодической системе элементов: америций (№ 95), кюрий (№ 96), берклий (№ 97) и калифорний (№ 98).[4, 11-16]

ГЛАВА 2. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Внеколоночное образование ионной пары для разделения смеси карбоновых и оксикислот методом ион-парной вэжх[17]

Определение оптически неактивных окси- и карбоновых кислот как правило осуществляется методом ионной хроматографии с электрохимическим детектором. Проведение разделения и идентификации данных веществ с использованием УФ-детектора возможно при добавлении к элюенту «непрозрачных» в области рабочих длин волн реагентов, образовывающих с определяемым веществом ионную пару и реализацией метода ион-парной ВЭЖХ.

Целью работы было: оптимизация условий образования ассоциата физиологически важных окси- и карбоновых кислот с ион-парным реагентом, хроматографического поведения, разработка основ количественного определения веществ в многокомпонентных рецептурах.

Исследования проводили на хроматографе «Цвет-304» (Россия, г. Дзержинск) в изократическом режиме элюирования сорбатов с УФ-детектором (λ=254нм). Анализы выполняли на стальной аналитической колонке (100х5,4мм), заполненной суспензионным способом сорбентом Силасорб С18 (7,5 мкм). Состав подвижной фазы состоял из фосфатного буферного раствора с добавлением изо-пропилового спирта. В качестве ион-парного реагента были взяты – цетилпиридинийхлорид и бром-N,N,N,N,N,N-гексаэтилметантриамин.

В процессе оптимизации условий разделения и образования ион-парного ассоциата установлено влияние состава и рН элюента, природы и содержания органического растворителя в нем. Проведена сравнительная оценка эффективности применения катионных поверхностно-активных веществ в качестве ион-парных реагентов, а также возможности вне колоночного образования ионной пары.

Результаты исследования послужили основой для разработки методик количественного контроля содержания оптически неактивных окси- и карбоновых кислот в продуктах пищевой, косметической и животноводческой промышленности.

Определение полифенольных соединений подвидов подорожника большого[18]

Изучение состава вторичных метаболитов высших растений представляет интерес как с позиции дифференциации их подвидов, так и с точки зрения ресурсоведения, поскольку полифенольные соединения и флавоноиды обладают широким спектром полезной биологической активности.

Предложена и отработана схема экстракции полифенолов из двух подвидов подорожника большого (ssp. major и ssp. pleiosperma) на примере 114 образцов индивидуальных растений. Выполнено хроматографирование этилацетатных экстрактов методами ТСХ, БХ, колоночной и ионообменной хроматографии в различных элюирующих системах. Идентификацию полифенольных соединений проводили по стандартным образцам (рутин, кверцетин) методами УФ спектроскопии по характерным сдвигам максимумов поглощения соединений после добавления комплексообразующих веществ по стандартной методике или по значениям Rf на пластинках “Силуфол” в фиксированных условиях согласно справочным данным.

Достоверно установлено, что два рассмотренных подвида подорожника большого имеют различный полифенольный состав, что может служить экспресс-методом для их идентификации. Известно, что разделение подвидов по их морфологическим признакам трудоемко и возможно только после завершения вегетации растения осенью.

Анализ пива методом ионной хроматографии[19]

Диапазон компонентов, представляющих интерес для производства пива — от неорганических ионов, органических кислот, и горечи хмеля, определяющего общий вкус и горечь напитка — до протеинов, карбогидратов, и спиртов, которые определяются, чтобы определить длительность брожения. Готовое пиво может быть проанализировано на определение концентрации добавленных консервантов и красителей, для дополнительного гарантирования соблюдения производственной технологии.

Первый шаг в производстве пива это процесс замачивания ячменя, или иногда другого зерна, в теплой воде. Присутствующие в ячмене ферменты перерабатывают крахмал в зернах, производя при этом по большей части глюкозу, мальтозу и другие олиго- и полисахариды. Этот процесс называется размягчением и в результате получается сладкое сусло. Сладкое сусло затем смешивается с хмелем и получается хмелевое сусло. При добавлении дрожжей сахариды бродят и производят спирт. Из-за различия концентраций, химического поведения, диапазона молекулярных масс различных компонентов в пиве их выделение и определение очень трудная задача. Ионная хроматография, использующая полимерные смолы, обеспечивает мониторинг многих из этих компонентов во время пивоварения и в готовом продукте.

Эта статья описывает использование ионообменной и ионо-эксклюзионной хроматографии для определения пяти классов компонентов, представляющих интерес для производства пива, включая: карбогидраты, спирты, органические кислоты, неорганические анионы и неорганические катионы. Для детектирования используются импульсный электрохимический или кондуктометрический детекторы.

Рисунок 1. Разделение ферментных сахаров в сусле методом ионообменной хроматографии с импульсным амперометрическим детектором.

Проба перед дозированием была разбавлена в 10 раз.

Рисунок 2. Разделение моно-, ди- и трисахаридов в Американском пиве с помощью ионообменной хроматографии с импульсным амперометрическим детектором. Перед дозированием пробу разбавили 1:10.

Карбогидраты и другие вещества, содержащие гидрооксильные группы, могут быть детектированы измерением тока при их окислении на золотом электроде. Используется последовательное повторение приложения трех потенциалов, первый для окисления карбогидратов, и затем очистки электрода от продуктов реакции окисления преложением большого положительного и затем отрицательного потенциалов. Эта последовательность повторяется каждую секунду для устранения загрязнения электрода и тем самым гарантии воспроизводимости сигнала. Без этого высота пика будет стабильно уменьшаться а поверхность электрода загрязнится. Из-за того что карбогидраты имеют pK a между 12 и 14, они могут быть разделены как анионы методом ионообменной хроматографии. Для проведения реакции окисления на рбочем электроде элюент должен иметь рН 12, при этом смола колонок полимерная и стабильна в диапазоне pH 0-14. Используя гидрооксидный градиент, сахара были разделены на колонке следующей последовательности: моносахариды, дисахариды и трисахариды.

Рисунок 3. Разделение малто-олигосахаридов в Американском пиве с помощью ионообменной хроматографии с импульсным амперометрическим детектором. Перед дозированием пробу разбавили 1:10.

Условия разделения показаны для хроматограмм представленных на рисунках 1 и 2 показаны в табл. 2. Карбогидраты наиболее важные в пивном производстве ферментные сахара. В основном сахариды больше чем DP3 не бродят; однако, они вносят вклад в цвет и общий аромат пива и являются главными. На рисунке 1 показано разделение бродильных сахаров ( 2+ изучали в статических условиях при постоянном перемешивании в зависимости от времени сорбции, навески ионита, температуры, рН и концентрации исходных растворов. Степень сорбции железа (III) и меди (II) контролировали методом ИВА на золотоуглеродистом электроде. Было установлено, что при навеске 0,0500 г ионитов КБ-2Э, КБС и КБ-2Т достигается полное извлечение ионов за 30 минут при рН 3-5; на КУ-2 при рН 1-5 и навеске 0,1000 г — за 60 минут.

Полученные данные указывают на возможность включения в стадию пробоподготовки ионообменное отделение мешающих определению мышьяка примесей при анализе природных объектов. Методику ионообменного отделения меди (II), железа (III), ртути (II) применили для определения мышьяка методом ИВА в пробах почв, какао, чая, моллюсков. Метод экспрессен, не требует применения инертного газа. Анализ одной пробы длится 1-2 минуты.

Электроды с откликом на некоторые лекарственные препараты[21]

В последнее время все более широкое распространение в аналитической практике получают электроаналитические методы, основанные на использовании ионоселективных электродов. Объясняется это тем, что по сравнению с традиционными методами анализа указанные эдектроаналитические методы обладают рядом важных преимуществ, в частности позволяют проводить исследования биологических объектов как in vivo, так и in vitro с целью определения концентрации (активности) физиологически важных ионов, например некоторых лекарственных препаратов. Это в свою очередь облегчает диагностирование заболеваний, позволяет выбрать оптимальный курс лечения и вести постоянный контроль за интенсивностью последнего.

В качестве лекарственных средств для ионометрического контроля с использованием ионоселективных электродов были выбраны широко используемые в медицинской практике препараты: нитроксолин, норсульфазол, стрептоцид. Ионоселективные электроды с твердой мембраной были изготовлены на основе ионных ассоциатов соответствующих лекарственных препаратов с гетерополикислотами: фосфорномолибденовой, фосфорновольфрамовой. Изготовленные электроды обладают удовлетворительными метрологическими характеристиками. Время отклика не превышает 40 сек, электродная функция линейна до концентраций 10 -4 моль/л, крутизна электродной функции (при 20 0 С) составляет 40-55 мВ/декаду. Последний параметр несколько ниже теоретического, однако, в ряде случаев это не препятствует практическому использованию таких электродов для анализа. Оценен диапазон pH, в котором электроды сохраняют работоспособность и селективность в отношении некоторых мешающих ионов. Таким образом, основные характеристики изготовленных электродов позволяют предполагать, что они могут найти применение при анализе некоторых биологических объектов, а также контроле технологических процессов, связанных с изготовлением соответствующих лекарственных препаратов.

Особенности распределения форм тяжелых металлов в поверхностных водах озера Кучак[22]

Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии в комбинации с мембранной фильтрацией и ионообменной хроматографии применен для изучения распределения Mn, Cu, Zn, Cd среди сосуществующих форм в воде оз. Кучак.

Несмотря на то, что наблюдение за оз. Кучак ведется с 1954 г. и оно использовалось для рыборазведения и нагула рыб ценных пород, определение содержания ТМ не проводилось. Отбор проб и анализ их на содержание ТМ, проведенный нами в 2001-2003гг. показал, что в некоторых зонах наблюдается превышение ПДК по Мn (в 16-34 раза), Zn (в7-155 раз), Си (в 11-50 раз).

Определение форм нахождения ТМ проводили в пробах воды, отобранных в наименее биологически активный период (февраль-март) с двух горизонтов: поверхностного и придонного. Взвешенные формы ТМ отделяли путем мембранной фильтрации проб воды через фторопластовые мембраны со средним размером пор 0,45 мкм. Для разделения химических форм элементов по знаку заряда пробы воды пропускали через катионит КУ-2 в Nа + -форме. Определения проводили и использованием ААС с электротермической атомизацией пробы “Спираль-17”.

Установлено, что в воде преобладают растворенные формы металлов: доля их для Cd составляет 65-77%, для Мп 76-98%, Си 63-89%, Zn 66-86%. Исключение составляет РЬ: для него преобладающей является взвешенная форма. “Свободные” и связанные в малопрочные комплексы ионы исследуемых металлов составляют 22-42% для Cd, 82-91% для Мп, 17-56% для Си, 27% для РЬ и 6-41% для Zn от общего содержания растворимых форм. Большая часть Cd (58-78%), Zn (59-94%) и Си (44-83%) находится в составе комплексных соединений с РОВ, преимущественно анионного характера, среди которых доминируют продукты метаболизма водных растений и животных и гумусовые вещества. Содержание органического вещества (27,5 мг/дм 3 ) оценено по величине бихроматной окисляемости, а по соотношению перманганатной и бихроматной окисляемости (44,0%) установлено, что терригенный гумус преобладает по сравнению с планктонным гумусом.

ГЛАВА 3. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ

Ионный хроматограф ICS–90 фирмы DIONEX (США)

Это самый простой и дешевый прибор в линейке хроматографов ICS от компании Dionex, но в тоже время в нем отражены все передовые разработки от лидера в области ионной хроматографии. Система ICS-90 – интегрированная, одноканальная, изократическая хроматографическая система, позволяющая анализировать анионы и катионы в различных объектах всего за 10–20 мин. Система ICS-90 предназначена для рутинного анализа, являясь компактной и не дорогой в обслуживании.

Ионный хроматограф ICS-1000 фирмы DIONEX (США)

Комплексная, конфигурированная система, предназначенная для изократического ионнохроматографического разделения с кондуктометрическим детектированием. Система включает в себя двухплунжерный насос, термостатируемую кондуктометрическую ячейку, дополнительный термостат для колонок, и on-line вакуумный дегазатор. Хроматограф ICS-1000, снабженный системой подавления фоновой проводимости (AutoSuppression®) сочетает в себе высокую производительность с простотой в использовании. Автоматически осуществляется полный контроль и сбор данных посредством ПК.[23]

1. Фритц Дж., Гьертде Д., Поланд К. Ионная хроматография. М.:Мир. 221 с.

2. Шпигун О. А, Золотов Д.А. Ионная хроматография и её применение в анализе вод. Издательство МГУ, 1990. — 150c.

3. Несмеянов А. И., Несмеянов Н. А. Основы органической химии. М: Изд. Химия. 1983. Т.2. С.169 — 180.

4. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Пробоподготовка в экологическом анализе. М.:Бином, 2003. – 235с.

5. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. С.-Пб.: Анатолия, 2002. – 468 с.

6. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова. В 2-х т. М.: Высш. шк., 2000. – 345 с.

7. Основы аналитической химии. Практическое руководство / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 2001. – 249 с.

8. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа / Пер. с нем. М.: Мир, 1997. – 321 с.

9. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х т. М.: Химия, 1990. – 450 с.

10. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа / Пер. с англ. М.: Мир, 1989. – 427 с.

11. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / Пер. с нем. М.: Мир, 1994. – 341 с.

12. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988. – 237 с.

13. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. – 364 с.

14. Тельдеши Ю. Радиоаналитическая химия / Пер. со словац. М.: Энергоатомиздат, 1987. – 267 с.

15. Шараф М.А., Иллмен Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика / Пер. с англ. Л.: Химия, 1989. – 223с.

16. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. М.: Высш. шк., 1983. – 349 с.

17. В.Н. Филимонов, С.И. Сирицо, Л.Н. БалятинскаяВнеколоночное образование ионной пары для разделения смеси карбоновых и оксикислот методом ион-парной вэжх.

18. Суслова А.Д., Корнилов С.Н., Ившин Н.В., Ившина Т.Н. Определение полифенольных соединений подвидов подорожника большого.

19. Анализ объектов окружающей среды /под ред. Р. Сонияси. М.: Мир, 1993.

20. Августинович О.В., Наумова Л.Б. , Хустенко Л.А., Шелковников В.В.Использование ионообменного разделения при определении мышьяка в природных объектах методом ИВА.

21. Давыдова Н.Н., Заболотная А.А., Сергеева Л. В. Электроды с откликом на некоторые лекарственные препараты.

22. Шуталева Е. А. Особенности распределения форм тяжелых металлов в поверхностных водах озера Кучак.

источник