Меню Рубрики

Метод анализа цинка в водах

Реактивы и оборудование. 20 % раствор тиосульфата натрия (Nа2S2О3), ацетатный буферный раствор, раствор дитизона в четыреххлористом углероде, хлорид цинка (ZnCl2). Конические колбы, делительные воронки на 500 мл, химический стакан, пипетки на 5 мл, кюветы на 10 мл, ФЭК, 7 мерных колб на 50 мл, цилиндр на 100 мл.

Общие положения. Цинк находится в природных водах главным образом в виде иона Zn 2+ . В водах обычно содержится п*10° мкг/л Zn 2+ , иногда это содержание повышается до сотен мкг/л. Более высокие концентрации цинка встречаются, как правило, в кислых водах. Наиболее удобным методом определения микроколичества цинка в природных водах является дитизоновый.

Метод применим для анализа пресных и соленых вод (до минерализации 100 г/л), цинк образует с дитизоном красное соединение, экстрагируемое лучше всего четыреххлористым углеродом. Следует иметь ввиду, что цинк также образует с тиосульфатом комплексное соединение, хотя и относительно мало устойчивое. Это приводит к замедлению и некоторой неполноте реакции образований дитизоната цинка. Поэтому построение градуировочного графика и само определение надо проводить в одинаковых условиях.

Метод исключительно чувствителен, поэтому следует особо тщательно следить за чистотой посуды и реактивов.

Ход работы. Приготовление стандартных растворов для построения градуировочного графика. Для приготовления эталонов в мерные колбы на 50 мл наливают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 мл рабочего раствора хлорида цинка, в каждую из колб добавляют 5 мл ацетатного буферного раствора, затем 1 мл 20 % раствора тиосульфата натрия и 4 мл раствора дитизона; доводят объем до метки дистиллированной водой и фотометрируют. (После добавления каждого раствора содержимое колбы перемешивают).

Рабочий раствор хлорида цинка, содержащий 5 мкг/мл цинка, готовят, взяв навеску хлорида цинка 10,46 мг и растворив ее в мерной колбе на 1 л дистиллированной водой. В коническую колбу помещают 100 мл исследуемого раствора, добавляют 5 мл ацетатного буферного раствора, перемешивают, приливают 1 мл 20 % раствора тиосульфата натрия (№28203) и 4 мл рабочего раствора дитизона в четыреххлористом углероде. Энергично встряхивают в течение 2-5 минут.

Окраска дитизона в зависимости от содержания цинка изменяется от зеленой до красной.

Содержимое колбы переливают в делительную воронку и отделяют окрашенную органическую часть раствора, которую помещают в кювету на 10 мл и определяют оптическую плотность на ФЭК. Зеленый светофильтр, Х= 540 нм.

Значение концентрации цинка определяется по калибровочному графику.

Математическая обработка результатов исследования

Полученные экспериментальные данные по определению интенсивности движения автотранспорта необходимо подвергнуть математической обработке, что позволит судить об их достоверности. Вычисляют среднее арифметическое значение экспериментальных данных Хn, полученных при анализе параллельных проб по формуле (2.7)

(2.7)

Затем находят среднее квадратичное отклонение для n определений по формуле (2.8):

(2.8)

Полученную величину отклонения Sn используют для вычисления абсолютной и относительной погрешности анализа с заданной степенью надежности по формуле (2.9):

, 2.9)

где tan — коэффициент распределения Стьюдента.

Таблица 2.1 — Коэффициенты Стьюдента при а = 0,95

Количество параллельных измерений (n) Коэффициент Стьюдента, tan
12,706
4,303
3,182
2,776
2,446
2,365
2,306
2,262

Относительная погрешность рассчитывается по формуле (2.10):

Исследование содержания загрязняющих веществ в атмосферных осадках

источник

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов цинка в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с дитизоном.

Диапазон измерений от 0,005 до 5 мг/дм 3 .

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает 0,5 мг/м 3 , то пробу необходимо разбавлять.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе ниже 0,05 мг/дм 3 , то пробу необходимо концентрировать путем упаривания.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе железа с содержанием более 0,5 мг/м 3 , висмута, кадмия, меди, свинца, ртути, никеля, кобальта, серебра, золота, олова (II), окислителей и органических веществ устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

Метод исключительно чувствителен (молярный коэффициент поглощения равен 94 ∙ 10 3 ), поэтому следует особо тщательно следить за чистотой реактивов и посуды.

Реактивы, включая дистиллированную воду, надо подвергать специальной очистке от следов цинка, использовать посуду, которая служит только для этих определений и основательно ее промывать.

Значения показателя точности измерений 1 — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Диапазон измерений, мг/дм 3

Суммарная стандартная относительная неопределенность, u , %

Расширенная относительная неопределенность 2 , U при коэффициенте охвата k = 2, %

Поверхностные и сточные воды

2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 535 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Сушильный шкаф электрический (до 200 °С).

Плитка электрическая лабораторная с регулятором температуры и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Бидистиллятор по ТУ 25.11-15-92-81.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов цинка с массовой концентрацией 1 мг/м 3 . Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336-82.

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3,4(5)-2-1(2); 6(7)-1-5(10);

Воронки делительные ВД-3-100 ХС по ГОСТ 25336-82.

Воронки делительные ВД-3-1000 ХС по ГОСТ 25336-82.

Цилиндры 1(3)-25; 1(3)-50; 1(3)-100 по ГОСТ 1770-74.

Склянки из темного стекла.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288-74 (продажный реактив перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 76 °С).

Кислота соляная (хлористоводородная) по ГОСТ 3118-77.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чл.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на их взаимодействии с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) в четыреххлористом углероде, в результате которого образуется окрашенный в красный цвет дитизонат цинка. Оптическую плотность определяют при λ = 535 нм.

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт.ст);

относительная влажность не более 80 % при t = 25 °С;

напряжение сети (220 ± 22) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики, построение градуировочного графика.

8.1.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см 3 .

8.1.3 Пробы анализируют не позже, чем через 2 часа после отбора или консервируют следующим образом: к пробе добавляют 5 см 3 концентрированной соляной кислоты на 1 дм 3 или 2 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды.

8.1.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители:

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Подготовка прибора к работе

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.3 Приготовление растворов

8.3.1 Приготовление бидистилпированной воды.

Воду перегоняют в бидистилляторе и проверяют на чистоту раствором дитизона и при необходимости дополнительно очищают.

8.3.2 Приготовление раствора дитизона (раствор 1) в четыреххлористом углероде.

Растворяют 0,10 г дитизона в 1 дм 3 четыреххлористого углерода. Раствор хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.

Если имеются сомнения в качестве реактива или раствор хранился слишком долго, проводят проверку. Взбалтывают 10 см 3 приготовленного раствора с 10 см 3 разбавленного (1:99) раствора аммиака. Если нижний слой четыреххлористого углерода будет лишь слабо окрашен в желтый цвет, реактив в хорошем состоянии, в противном случае реактив очищают следующим образом.

Растворяют 1 г дитизона в 100 см 3 хлороформа. Раствор переносят в делительную воронку на 500 см 3 , приливают 100 см 3 раствора аммиака (1 см 3 концентрированного 25 %-ного аммиака разбавляют до 100 см 3 бидистиллированной водой) и 5 см 3 3 %-ного водного раствора аскорбиновой кислоты. Содержимое воронки встряхивают в течение 2 минут, следя за тем, чтобы в оранжевом водном растворе не осталось хлороформа. Эту операцию повторяют до тех пор, пока новые порции вводно-аммиачного раствора окрашиваются не в интенсивно оранжевый цвет, а в желтый.

Аммиачные экстракты собирают вместе и при перемешивании нейтрализуют разбавленной (1:1) соляной кислотой, пока дитизон не выпадет в виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не изменится на бледно-зеленый. Дитизон отфильтровывают через бумажный фильтр, 2 — 3 раза промывают водным раствором аскорбиновой кислоты и сушат на фильтре на воздухе. Сухой очищенный дитизон хранят в темном месте в склянке с притертой пробкой.

8.3.3 Приготовление раствора дитизона (раствор 2) в четыреххлористом углероде.

Смешивают 1 объем раствора 1 дитизона с 9 объемами челгыреххлористого углерода. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике. Срок хранения в этих условиях 3 — 4 недели.

8.3.4 Приготовление буферного ацетатного раствора.

Готовят два раствора А и Б.

В 250 см 3 дистиллированной воды растворяют 68 г ацетата натрия.

К семи частям дистиллированной воды добавляют одну часть концентрированной уксусной кислоты плотностью 1,06 г/см 3 .

Смешивают равные объемы растворов А и Б и проводят экстракцию для избавления от следов цинка раствором 2 дитизона порциями по 10 см 3 до тех пор, пока не получится экстракт зеленого цвета. Затем извлекают избыток дитизона, экстрагируя его четыреххлористым углеродом порциями по 5 см 3 .

8.3.5 Приготовление раствора тиосульфата натрия.

Растворяют 25 г тиосульфата натрия в 100 см 3 бидистиллированной воды и очищают от следов цинка раствором дитизона 2, как описано в п. 8.2.4.

8.3.6 Приготовление раствора цитрата натрия.

Растворяют 10 г цитрата натрия в 90 см 3 бидистиллированной воды не содержащей цинка, и очищают от цинка, как описано в п. 8.2.4. Этот раствор применяют для окончательной промывки всей посуды после обработки ее сначала разбавленной (1:1) азотной кислотой, потом бидистиллированной водой.

8.3.7 Приготовление из ГСО 3 основного градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,10 мг/см 3 .

3 Приготовление градуировочных растворов из хлорида цинка приведено в Приложении Б.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см 3 раствора должен содержать 0,10 мг ионов цинка.

Раствор годен в течение месяца.

8.3.8 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,01 мг/см 3 .

10 см 3 основного раствора, приготовленного из ГСО, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. 1 см 3 раствора содержит 0,01 мг ионов цинка.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,05 до 0,5 мг/дм 3 , Условия измерений, процедура выполнения измерений должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов цинка

Массовая концентрация цинка в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора (см 3 ) с массовой концентрацией ионов цинка 0,01 мг/см 3 , помещенного в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

Читайте также:  Зачем брать анализ околоплодных вод

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации цинка;

uI/(ТОЕ) — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1 Устранение мешающих влияний

Висмут, кадмий, медь, свинец, ртуть, никель, кобальт, серебро, олово (II), золото (если присутствуют в количествах меньше 5 мг/дм 3 ) при pH от 4,0 до 5,5 в присутствии требуемого количества тиосульфата натрия связываются в тиосульфатные комплексы и не мешают определению цинка. Если содержание этих элементов свыше 5,0 мг/дм 3 , то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы содержание мешающего элемента стало ниже 5,0 мг/дм 3 . Железо (при концентрации выше 0,5 мг/дм 3 ) осаждают в щелочной среде (12 3 концентрированной серной кислоты, 2 см 3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см 3 30 %-ной перекиси водорода. Остаток после разложения растворяют в дистиллированной воде.

Цинк образует с тиосульфат-ионами комплексное соединение, хотя и относительно малоустойчивое. Это приводит к замедлению и некоторой неполноте реакции образования дитизоната цинка. Поэтому построение градуировочного графика и само определение надо проводить в совершенно одинаковых условиях в отношении объема пробы, количества тиосульфата и дитизона, продолжительности взбалтывания пробы с реактивом и т.д.

Пробу или раствор, полученный после устранения мешающих влияний по п. 9.1, предварительно разбавляют дистиллированной водой или упаривают в кварцевой чашке так, чтобы в 10 см 3 содержалось 0,5 — 5,0 мкг цинка.

Приводят pH к 2 — 3, добавляя соляную кислоту или раствор едкого натра, который должен быть предварительно очищен от цинка.

Переносят 10 см 3 подготовленной пробы в делительную воронку вместимостью 125 см 3 , приливают 5 см 3 ацетатного буферного раствора, 1 см 3 раствора тиосульфата натрия и перемешивают. На этой ступени анализа pH раствора должен быть в пределах 4 — 5,5. Приливают 10 см 3 раствора 2 дитизона и сильно взбалтывают 4 минуты. Дают слоям разделиться, высушивают трубку воронки изнутри полосками фильтровальной бумаги, сливают нижний слой четыреххлористого углерода в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при λ = 535 нм (против холостого раствора).

Массовую концентрацию ионов цинка, X (мг/дм 3 ) вычисляют по формуле:

где a — содержание ионов цинка, найденное по градуировочному графику;

K — коэффициент разбавления или концентрирования исходной пробы.

При необходимости за результат измерений Xср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и X2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r , %

Поверхностная и сточная вода

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 ∙ U ∙ Х, мг/дм 3 ,

где X — результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм 3 ;

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± 0,01 ∙ UлX, мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии Uл Примечание.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

— способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры измерений;

— контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк, с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

,

где — результат анализа массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Хср — результат анализа массовой концентрации ионов цинка в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где , — стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K, рассчитывают по формуле:

где Cср — результат анализа массовой концентрации цинка в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений ионов цинка, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где σI(ТОЕ) — стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в образце для контроля, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4 — Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R , %

источник

Способ применим для определения цинка в оборотной воде систем водооборота. После обработки исследуемой пробы воды, содержащей (0,01-0,40) мг ионов цинка, тиосульфатом, затем раствором дитизона в четыреххлористом углероде при рН (4,5 -4,8) осуществляют отделение органического слоя, содержащего дитизонат цинка, последующее переведение ионов цинка в водный раствор соляной кислоты с концентрацией (0,20 — 0,25) моль/дм 3 , взятый в объемном соотношении (1,0 — 0,8): 1,0, отделение и нейтрализацию водного слоя раствором аммиака до рН (3-4) и последующее титрирование ионов цинка трилоном Б в спиртов(ацетоно)водной среде (1-0,8 ):1 в присутствии аммиачного буферного раствора с рН (4,0 0,2) и спиртового раствора дитизона. Достигается упрощение и ускорение анализа.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения цинка в оборотной воде систем водооборота, обработанной цинк-бихромат-фосфатным ингибитором солевых отложений биообрастаний и коррозии, с содержанием цинка в пределах от 0,1 до 8,0 мг/дм 3 .

Известен способ определения цинка в воде при его концентрациях, превышающих 0,1 мг/дм 3 атомно-абсорбционной спектрометрией (Ю.Ю. Лурье, Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: Химия, 1984, с. 22).

Недостатком способа являются необходимость дорогостоящей специальной аппаратуры.

Известен способ определения цинка в воде при концентрациях до 3 мг/дм 3 , по которому цинк осаждают раствором 8-гидроксихинолина, осадок оксихинолята цинка отфильтровывают, растворяют в соляной кислоте, выделившийся 8-оксихинолин обрабатывают смесью бромата и бромида калия, избыток брома определяют, добавляя йодид калия и тируя выделившийся йод раствором тиосульфата натрия ((Ю.Ю. Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1984, с. 160).

Недостатком способа является длительность анализа, а также мешающее влияние меди, для устранения которого требуется проведение дополнительных операций.

Известен способ определения цинка в воде по реакции родамина C с ионами цинка с образованием окрашенного комплексного соединения, которое экстрагируют диэтиловым эфиром и фотометрируют или измеряют светопоглощение образующегося коллоидного водного раствора. Мешающие определению железо и медь предварительно осаждают: железо при pH 4, медь — тиосульфатом и отфильтровывают (Ю.Ю. Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1984, с. 164).

Недостатком способа является высокая погрешность определения, связанная с необходимостью отделения мешающих ионов путем осаждения и фильтрования, а также мешающее влияние кобальта.

Известен фотометрический способ определения цинка в воде по реакции с дитизоном, по которому пробу обрабатывают раствором тиосульфата натрия, затем раствором дитизона в четыреххлористом углероде, образовавшийся дитизонат цинка в четыреххлористом углероде отделяют от водного слоя, отмывают от избытка дитизона и фотометрируют. (Ю.Ю. Лурье, Унифицированные методы анализа вод. — М.: Химия, 1971, с. 281).

Способ характеризуется высокой чувствительностью, что требует применения реактивов и посуды высокой степени чистоты, достигаемой предварительной трудоемкой их очисткой.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ определения цинка в воде, заключающийся в последовательной обработке пробы тиосульфатом, раствором дитизона в четыреххлористом углероде при pH (4,5-4,8), отделении слоя дитизоната цинка от водного слоя и переведения ионов цинка в водный раствор соляной кислоты, выпаривании последней, растворении остатка в воде и полярографировании раствора в области от 0,8 до 1,5 в, по отношению к потенциалу донной ртути (Ю.Ю. Лурье. Унифицированные методы анализа вод. — М.: Химия, 1971, с. 284-285).

Недостатком способа является необходимость специальной аппаратуры, длительность и трудоемкость.

Сущностью изобретения является обработка исследуемой пробы воды, содержащей (0,01-0,40) мг ионов цинка, тиосульфатом, затем раствором дитизона в четыреххлористом углероде при pH (4,5-4,8), отделение органического слоя, содержащего дитизонат цинка, последующее переведение ионов цинка в водный раствор соляной кислоты с концентрацией (0,20-0,25) моль/дм 3 , взятым в объемном соотношении (1,0-0,8):1,0 (уменьшение концентрации или объема соляной кислоты приводит к необходимости увеличения кратности и продолжительности обработки, увеличение — к неоправданному расходу реактивов), отделение и нейтрализация водного слоя раствором аммиака до pH (3-4) и последующее титрование ионов цинка трилоном Б в смеси алифатического спирта C1-4 (ацетона) и воды, соответствующей соотношению (1-0,8):1, в присутствии аммиачного буферного раствора с pH (4,00,2) и спиртового раствора дитизона.

Использование раствора соляной кислоты с концентрацией (0,20-0,25) моль/дм 3 в количестве, соответствующем объемному соотношению (раствор дитизоната цинка: раствор кислоты)=[1:(1,0-0,8)] для разрушения дитизоната цинка и переведения ионов цинка в водный раствор обеспечивает возможность последующей подготовки пробы к трилонометрическому определению цинка простым и доступным способом. Использование аммиачно-буферного раствора с pH (4,04,2), алифатического спирта (ацетона), взятого в объемном соотношении (1-0,8):1, обеспечивают четкий переход окраски индикатора дитизон в точке эквивалентности при титровании раствором трилона Б с концентрацией 0,0025 моль/дм 3 . Уменьшение объема спирта (ацетона), а также выход за указанные пределы pH буферного раствора приводит к снижению четкости перехода окраски индикатора в точке эквивалентности при титровании.

Обработка раствора дитизоната цинка раствором соляной кислоты с концентрацией (0,20-0,25) моль/дм 3 для разрушения комплексного соединения и переведения цинка в водный раствор, последующее трилонометрическое титрование ионов цинка в среде смеси алифатического спирта C1-4 (ацетона) и воды в присутствии аммиачно-буферного раствора с pH (4,0 0,2) и дитизона в качестве индикатора, являются отличительными признаками и не обнаружены в аналогичных технических решениях, обеспечивают точное определение цинка в водах, загрязненных продуктами нефтехимических производств, доступными средствами и реактивами при содержаниях цинка выше 0,1 мг/дм 3 .

Наличие отличительных признаков и достигаемого эффекта подтверждают соответствие заявляемого технического решения критериям изобретения: новизна изобретения и изобретательский уровень.

Простота анализа, доступность применяемых реактивов и оборудования, высокая селективность, обеспечение получения надежных результатов анализа, а также необходимость способа для аналитического контроля оборотных вод систем водооборота, обработанной цинк-бихромат-фосфатным ингибитором солевых отложений биообрастаний и коррозии подтверждают соответствие его критерию «промышленная применимость».

Изобретение осуществляется следующим образом.

В делительную воронку вместимостью 250 см 3 вносят от 50 до 150 см 3 анализируемой пробы с содержанием цинка (8,0-0,1) мг/дм 3 цинка (для определения растворенного цинка пробу предварительно фильтруют от взвешенных частиц), приливают 10 см 3 буферного раствора с pH (4,5-4,8), 1 см 3 раствора серноватисто-кислого натрия, перемешивают, приливают цилиндром 30 см 3 раствора дитизона в четыреххлористом углероде и интенсивно встряхивают содержимое в течение 3 мин. После расслоения нижний дитизоновый слой сливают в другую чистую делительную воронку.

К содержимому первой воронки приливают еще 3 см 3 раствора дитизона, встряхивают в течение 1 мин и после расслоения сливают нижний слой в делительную воронку с первым дитизоновым экстрактом.

Читайте также:  Заключение по результатам анализа воды

К дитизоновому экстракту приливают 30 см 3 дистиллированной воды, 2 см 3 раствора соляной кислоты (1:1) и интенсивно встряхивают в течение 2 мин. После расслоения нижний дитизоновый слой сливают в слив органики, водный слой — в чистую коническую колбу. Воронку ополаскивают 10 см 3 дистиллированной воды, промывную воду сливают в ту же колбу с водным экстрактом.

В колбу с экстрактом вносят кусочек индикаторной бумаги «конго» и нейтрализуют раствором аммиака (1:1) до изменения окраски индикаторной бумаги из синей в розовую.

К нейтрализованному раствору приливают 10 см 3 буферного раствора с pH (4,0 0,2), 30 см 3 алифатического спирта (ацетона), 0,5 см 3 спиртового раствора дитизона и титруют раствором трилона Б с концентрацией c(H2Y 2- ) = 0,0025 моль/дм 3 (0,005 N) до перехода розовой окраски раствора через серую в сине-голубую. Отмечают объем раствора трилона Б, затраченный на титрование.

В аналогичных условиях для каждой партии реактивов или при смене одного из реактивов проводят холостой опыт следующим образом: в делительную воронку вносят 10 см 3 буферного раствора с pH (4,5-4,8), приливают 30 см 3 раствора дитизона и продолжают анализ как при выполнении анализа.

Содержание растворенного или общего цинка в воде рассчитывают по формуле: где X — содержание цинка в воде, мг/дм 3 ; Vx, Vp — объемы раствора трилона Б с концентрацией c(H2Y 2- ) = 0,0025 моль/дм 3 (0,005 N), израсходованные на титрование в холостом и рабочем опытах соответственно, см 3 ; V — объем пробы, взятый на анализ, см 3 ; T — поправочный коэффициент к концентрации раствора трилона Б; 0,005 — молярная концентрация эквивалента раствора трилона Б, моль/дм 3 (нормальность); 32,69 — количество цинка, соответствующее 1 см 3 раствора трилона Б с молярной концентрацией эквивалента 1 моль/дм 3 , г.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Анализируют производственную пробу оборотной воды в условиях изобретения.

В делительную воронку вместимостью 250 см 3 вносят 100 см 3 анализируемой пробы, приливают 10 см 3 буферного раствора с pH (4,5-4,8), 1 см 3 раствора серноватистокислого натрия, перемешивают, приливают цилиндром 30 см 3 раствора дитизона в четыреххлористом углероде и интенсивно встряхивают содержимое в течение 3 мин. После расслоения нижний дитизоновый слой сливают в другую чистую делительную воронку.

К содержимому первой воронки приливают еще 3 см 3 раствора дитизона, встряхивают в течение 1 мин и после расслоения сливают нижний слой в делительную воронку с первым дитизоновым экстрактом.

К дитизоновому экстракту приливают 30 см 3 дистиллированной воды, 2 см 3 раствора соляной кислоты (1:1) и интенсивно встряхивают в течение 2 мин. После расслоения нижний дитизоновый слой сливают в слив органики, водный слой — в чистую коническую колбу. Воронку ополаскивают 10 см 3 дистиллированной воды, промывную воду сливают в ту же колбу с водным экстрактом.

В колбу с экстрактом вносят кусочек индикаторной бумаги «конго» и нейтрализуют раствором аммиака (1:1) до изменения окраски индикаторной бумаги из синей в розовую.

К нейтрализованному раствору приливают 10 см 3 буферного раствора с pH (4,0 0,2), 30 см 3 спирта (ацетона), 0,5 см 3 спиртового раствора дитизона и титруют раствором трилона Б с концентрацией c(H2Y 2- ) = 0,0025 моль/дм 3 (0,005 N) до перехода розовой окраски раствора через серую в сине-голубую. Отмечают объем раствора трилона Б, затраченный на титрование. Vp = 1,05 см 3 .

В аналогичных условиях проводят холостой опыт следующим образом: в делительную воронку вносят 10 см 3 буферного раствора с pH (4,5-4,8), приливают 30 см 3 раствора дитизона, и продолжают анализ как при выполнении анализа. Отмечают объем раствора трилона Б, затраченный на титрование. Vx = 0,08 см 3 .

Содержание цинка в воде (X) в мг/дм 3 рассчитывают по формуле: где V — объем пробы, взятый на анализ, см 3 (V=100 см 3 );
T — поправочный коэффициент к концентрации раствора трилона Б (T = 1,001);
163,5 — коэффициент пересчета, вывод коэффициента описан на стр. 4;
Vx, Vp — объемы раствора трилона Б с концентрацией c(H2Y 2- ) = 0,0025 моль/дм 3 (0,005 N), израсходованные на титрование в холостом и рабочем опытах, соответственно, см 3 .

Пример 2. Анализируют искусственную смесь, содержащую 2,0 мг/дм 3 цинка, в условиях изобретения.

Отмеривают цилиндром 100 см 3 смеси и анализируют в соответствии с примером 1. Результат анализа: 1,95 мг/дм 3 .

Пример 3. Анализируют искусственную смесь, содержащую 0,3 мг/дм 3 цинка, в условиях изобретения.

Отмеривают цилиндром 150 см 3 смеси и анализируют в соответствии с примером 1. Результат анализа: 0,13 мг/дм 3 .

Пример 4. Анализируют искусственную смесь, содержащую 0,5 мг/дм 3 цинка, в условиях изобретения.

Отмеривают цилиндром 100 см 3 смеси и анализируют в соответствии с примером 1, за исключением того, что вместо 30 см 3 этилового спирта используют 30 см 3 ацетона. Результат анализа: 0,47 мг/дм 3 .

Способ определения цинка в воде, включающий последовательную обработку исследуемой пробы тиосульфатом, раствором дитизона в четыреххлористом углероде при pH (4,5 — 4,8), отделение органического слоя, содержащего дитизонат цинка, последующее переведение ионов цинка в водный раствор соляной кислоты и определение цинка в водном слое, отличающийся тем, что для обработки органического слоя, содержащего дитизонат цинка, используют раствор соляной кислоты с концентрацией (0,20 — 0,25) моль/дм 3 , взятый в объемном соотношении (1,0 — 0,8) : 1,0, водный слой отделяют и нейтрализуют раствором аммиака до pH = (3 — 4), приливают аммиачно-буферный раствор с pH = (4,0 0,2) и алифатический спирт C1-4 или ацетон до получения смеси алифатического спирта C1-4 (ацетона) и воды, соответствующей объемному соотношению (1,0 — 0,8) : 1,0, и титруют ионы цинка трилоном Б в присутствии спиртового раствора дитизона в качестве индикатора.

источник

  • Вы здесь:
  • Качество
  • Методики и тесты
  • Метод определения содержания цинка в воде

Биологическая роль цинка

Цинк в природе в чистом виде (пластичный серебристо-белый металл) не встречается. Его выделяют из полиметаллических руд. В таблице Менделеева его атомный номер — 30. В живых организмах он присутствует в виде солей, а точнее в виде иона Zn 2+ в составе белковых систем. Цинк – эссенциальный микроэлемент, требующийся для правильного функционирования организма. Суточная потребность взрослого человека составляет 10-25 мг. Известно, что наибольшее значение цинк имеет для иммунной системы: недостаток цинка снижает активность специфического и неспецифического иммунитета и наоборот коррекция уровня цинка восстанавливает иммунокомпетентность организма. Цинк входит компонентом во многие ферментные системы (известно более 200), чем и обусловлено его широчайшее влияние на все стороны обмена веществ. Опосредованно он участвует в обмене белков, нуклеиновых кислот, витаминов А и Е. От его содержания в тканях зависят процессы регенерации кожи, рост ногтей и волос, работа вкусовых и обонятельных рецепторов. Цинк повышает иммунитет, поддерживает репродуктивную функцию принимает участие в кроветворении.

Следствием дефицита цинка являются: снижение иммунитета, задержка роста и полового созревания, аденома простаты и импотенция, нарушения обмена углеводов и сахарный диабет, поражения глаз и кожи, расслаивание ногтей, медленное заживление ран, снижение массы тела, повышенная утомляемость, раздражительность, раннее старение.

Не менее опасен для здоровья не только недостаток цинка, но и его избыток. В этой связи актуальным является определение его не только в биологических тканях, но и в продуктах питания, а также в воде.

Методы определения цинка.

Существует множество методик определения цинка, которые можно сгруппировать следующим образом: весовые методы, колориметрические, объёмные. Это химические способы и для количественного определения требуется устранение мешающих компонентов с близкими химическими свойствами. В образцах всегда присутствуют соединения других металлов. В зависимости от анализируемой пробы в них могут быть медь, железо, кадмий, никель, кобальт, марганец и ещё множество других элементов. Поэтому им предшествует предварительное отделение ионов цинка от сопутствующих металлов путем осаждения, экстракции или разделение с помощью анионитов. Известный метод по ГОСТ 18293-72 относится к колориметрическому способу и также требует длительной подготовки и очистки от меди и железа, которые мешают определению. Точность метода невелика.

Существуют аппаратные методы определения ионов цинка: полярографический, атомно-абсорбционный, флюорометрический, электрохимический основанные на физических свойствах металлов. Методы, основанные на физических свойствах, не только не требуют освобождения от «посторонних» металлов, но позволяют определять их в одной пробе.

На нашем предприятии мы определяем содержание цинка (и других тяжелых металлов) с помощью «Анализатора вольтамперометрического АКВ-07». Он предназначен для количественного определения металлов (Fe, Zn, Cd, Pb, Cu, Bi, Sb, Co, Ni, Cr, Tl, Mn, Se, Hg, As, и ряда других) в различных объектах (в воздухе; в воде: питьевой, минеральной, природной и сточной; в пищевой продукции; в почвах, грунтах и донных отложениях) в диапазоне концентраций от 1*10 -4 до 1,0 мг/дм 3 . В анализаторе реализован метод инверсионной вольтамперометрии, основанный на процессах электрохимического накопления (восстановления) электрохимически активных ионов из водных растворов на измерительном электроде с дальнейшим их электрорастворением при линейной смене потенциала. Принцип действия анализатора основан на измерении зависимости тока, проходящего через электрохимическую ячейку от потенциала измерительного электрода. Величина аналитического сигнала пропорциональна массовой концентрации определяемых ионов в растворе. Измерения выполняются в режиме инверсионной вольтамперометрии с прямоугольной формой поляризующего напряжения. По отдельной заявке анализаторы комплектуются персональным компьютером и принтером, что позволяет автоматизировать как процедуру измерений, так и полную обработку результатов анализа, формирование протоколов испытаний, создание отчетов и баз данных. Основной язык меню – русский. Поэтому пользователи смогут сами детально освоить эти методики. Здесь я обрисую только общую схему, чтобы потенциальные пользователи имели представление о процессе анализа.

К анализатору прилагаются методики выполнения измерений тяжелых металлов в различных объектах. При одном режиме работы анализатора, можно определять концентрацию нескольких ионов в одной пробе одновременно. Четыре режима работы анализатора позволяют определить 10 металлов. По одному из режимов можно анализировать 5 элементов (Zn, Cd, Pb, Cu, Bi); по другому — два элемента (Co, Ni); по третьему – еще два (Fe, Se). Для определения серебра требуется отдельный режим. Еще один режим со специальным электродом позволяет выявить 4 элемента — Hg, As, Sb и Mn.

Методики аттестованы ВНИИМС Госкомитета РФ по стандартизации и метрологии и апробированы в ряде испытательных лабораторий ЦСМ, ЦГСЭН. Суть метода в том, что на углеситаловом электроде концентрируются ионы металла, которые в дальнейшем при определенном для каждого иона потенциале растворяются. Процесс электрохимического растворения фиксируется в виде вольтамперограммы. Процедура повторяется после добавления стандартных растворов. Сравнивая величину сигналов до и после добавки, вычисляют концентрацию анализируемого иона. Предварительно из сигналов вычитают величину сигнала «холостой» пробы.

источник

ПНД Ф 14.1;2.60-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и очищенных сточных водах

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ ЦИНКА В ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ
СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ДИТИЗОНОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ? ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основания свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.031/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них ионов цинка при массовой концентрации от 0,05 до 0,5 мг/дм 3 фотометрическим методом с дитизоном без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов цинка соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе железа с содержанием белее 9,5 мг/дм 3 , ( * ) висмута, кадмия, меди, свинца, ртути, никеля, кобальта, серебра, золота, олова (II), окислителей и органических веществ устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

ПНД Ф 14.1:2.60-96 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии от 07.12.98 г. и протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на взаимодействии его с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) в четыреххлористом углероде, в результате которого образуется окрашенный в красный цвет дитизонат цинка.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l= 535 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см.

Весы лабораторные, 2 класса точности по ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

Читайте также:  Задача анализ кислорода в воде

Бидистиллятор, ТУ 25.11-15-92-81.

ГСО состава водного раствора с аттестованным содержанием цинка.

Колбы мерные 2-(50, 200)-2 по ГОСТ 1770

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336.

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 , 4(5)-2-1(2),

ПНД Ф 14.1:2.60-96 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии от 07.12.98 г. и протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Стаканы Н-1-150 ТСХ по ГОСТ 25336.

Воронки делительные ВД-3-100 ХС по ГОСТ 25336.

Воронки делительные ВД-3-1000 ХС по ГОСТ 25336.

Кварцевые чашки по ГОСТ 19908 ( * ) .

ПНД Ф 14.1:2.60-96 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии от 07.12.98 г. и протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Склянки из темного стекла.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

Дистиллированная вода, ГОСТ 6779.

Тиосульфат натрия, ГОСТ 244.

Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288 (продажный реактив перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 76 °С).

Соляная кислота, ГОСТ 3118.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815.

ПНД Ф 14.1:2.60-96 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии от 07.12.98 г. и протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Цианид калия, МРТУ 6-09-3799.

Аммоний надсернокислый, ГОСТ 20478.

Кислота азотная, ГОСТ 4461.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» ( * ) .

ПНД Ф 14.1:2.60-96 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии от 07.12.98 г. и протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см 3 .

7.2. Пробы анализируют не позже, чем через 2 часа после отбора или консервируют следующим образом: к пробе добавляют 5 см 3 концентрированной соляной кислоты на 1 дм 3 или 2 см 3 СНСl3 на 1 дм 3 воды.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2.1. Приготовление бидистиллированной воды.

Воду перегоняют в бидистилляторе и проверяют на чистоту раствором дитизона и при необходимости дополнительно очищают.

8.2.2. Приготовление раствора дитизона (раствор 1) в четыреххлористом углероде.

Растворяют 0,10 г дитизона в 1 дм 3 четыреххлористого углерода. Раствор хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.

Если имеются сомнения в качестве реактива или раствор хранился слишком долго, проводят проверку. Взбалтывают 10 см 3 приготовленного раствора с 10 см 3 разбавленного (1:99) раствора аммиака. Если нижний слой четыреххлористого углерода будет лишь слабо окрашен в желтый цвет, реактив в хорошем состоянии, в противном случае реактив очищают следующим образом:

1 г дитизона растворяют в 100 см 3 хлороформа ( * ) . Раствор переносят в делительную воронку на 500 см 3 , приливают 100 см 3 раствора аммиака (1 см 3 концентрированного 25 %-ного аммиака разбавляют до 100 см 3 бидистиллированной водой) и 5 см 3 5 %-ного раствора аскорбиновой кислоты. Содержимое воронки встряхивают в течение 2 минут. После расслоения жидкости хлороформный слой сливают в чистую делительную воронку. К хлороформному раствору дитизона приливают новую порцию раствора аммиака, 5 см 3 5 %-ного раствора аскорбиновой кислоты и содержимое воронки встряхивают в течение 2 минут.

Операцию очистки дитизона повторяют до тех пор, пока водно-аммиачный раствор не перестанет окрашиваться в оранжевый цвет ( * ) .

ПНД Ф 14.1:2.60-96 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии от 07.12.98 г. и протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Все порции водного раствора дитизона фильтруют в колбу на 1 дм 3 . Приливают соляную кислоту (1:1) до выпадения дитизона в осадок. При этом водный слой приобретает бледно-зеленоватый цвет. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр, промывают 3 раза 1 %-ным раствором аскорбиновой кислоты и сушат на воздухе. Дитизон хранят в темном месте.

8.2.3. Приготовление раствора дитизона (раствор 2) в четыреххлористом углероде.

Смешивают 1 объем раствора дитизона 1 с 9 объемами четыреххлористого углерода. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике. Срок хранения в этих условиях 3 — 4 недели.

8.2.4. Приготовление буферного ацетатного раствора.

Готовят два раствора А и Б.

В 250 см 3 дистиллированной воды растворяют 68 г ацетата натрия.

Концентрированную уксусную кислоту плотностью 1,06 г/см 3 разбавляют дистиллированной водой в отношении 1:7.

Смешивают равные объемы растворов А и Б и проводят экстракцию раствором 2 дитизона порциями по 10 см 3 до тех пор, пока не получится экстракт зеленого цвета. Затем извлекают избыток дитизона, экстрагируя его четыреххлористым углеродом порциями по 5 см 3 .

8.2.5. Приготовление раствора тиосульфата натрия.

Растворяют 25 г тиосульфата натрия в 100 см 3 бидистиллированной воды и очищают от следов цинка раствором дитизона 2, как описано в п. 8.2.4.

8.2.6. Приготовление раствора цитрата натрия.

Растворяют 10 г цитрата натрия в 90 см 3 бидистиллированной воды не содержащей цинка, и очищают от цинка, как описано в п. 8.2.4. Этот раствор применяют для окончательной промывки всей посуды после обработки ее сначала разбавленной (1:1) азотной кислотой, потом бидистиллированной водой.

8.2.7. Приготовление основного раствора цинка из ГСО с аттестованным содержанием цинка.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см 3 раствора должен содержать 0,100 мг цинка.

Раствор годен в течение месяца.

8.2.8. Приготовление рабочего раствора цинка.

10 см 3 основного раствора, приготовленного из ГСО, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и разбавляют до метки дистиллированной водой.

1 см 3 раствора содержит 0,01 мг цинка.

Раствор готовят в день проведения анализа.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,05 до 0,5 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов цинка

Массовая концентрация цинка в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть аттестованного раствора (см 3 ) с концентрацией 0,01 мг/см 3 помещенного в мерную колбу на 50 см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где Х — результат контрольного измерения массовой концентрации цинка в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации цинка в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

s — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ?= 0,84?R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения sR приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Висмут, кадмий, медь, свинец, ртуть, никель, кобальт, серебро, олово (II), золото (если присутствуют в количествах меньше 5 мг/дм 3 ) при рН от 4,0 до 5,5 в присутствии требуемого количества тиосульфата натрия связываются в тиосульфатные комплексы и не мешают определению цинка. Если содержание этих элементов свыше 5,0 мг/дм 3 , то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы содержание мешающего элемента стало ниже 5,0 мг/дм 3 . Железо (при концентрации выше 0,5 мг/дм 3 ) осаждают в щелочной среде (12 ( * )

ПНД Ф 14.1:2.60-96 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии от 07.12.98 г. и протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

В том случае, когда отношение содержаний мешающий элемент : цинк превышает 5:0,05, необходимо вводить в анализируемый раствор небольшое количество цианида калия.

Окислители бром, хлор, пероксид водорода удаляют кипячением пробы перед анализом.

Большие количества органических веществ могут помешать экстрагированию и вызвать помутнение четыреххлористого углерода. Такие пробы минерализуют выпариванием с 1 см 3 концентрированной серной кислоты, 2 см 3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см 3 30 %-ной перекиси водорода. Остаток после разложения растворяют в дистиллированной воде.

Цинк образует с тиосульфат ионами комплексное соединение, хотя и относительно малоустойчивое. Это приводит к замедлению и некоторой неполноте реакции образования дитизоната цинка. Поэтому построение градуировочного графика и само определение надо проводить в совершенно одинаковых условиях в отношении объема пробы, количества тиосульфата и дитизона, продолжительности взбалтывания пробы с реактивом и т.д.

Метод исключительно чувствителен (молярный коэффициент поглощения равен 94 · 10 3 ), поэтому следует особо тщательно следить за чистотой реактивов и посуды.

Реактивы, включая дистиллированную воду, надо подвергать специальной очистке от следов цинка, использовать посуду, которая служит только для этих определений и основательно ее промывать.

Пробу или раствор, полученный после разложения комплексных соединений, предварительно разбавляют дистиллированной водой или упаривают в кварцевой чашке так, чтобы в 10 см 3 содержалось 0,5 — 5,0 мкг цинка.

Приводят рН к 2 — 3, добавляя соляную кислоту или раствор едкого натра, который должен быть предварительно очищен от цинка.

Переносят 10 см 3 подготовленной пробы в делительную воронку вместимостью 125 см 3 , приливают 5 см 3 ацетатного буферного раствора, 1 см 3 раствора тиосульфата натрия и перемешивают. На этой ступени анализа рН раствора должен быть в пределах 4 — 5,5. Приливают 10 см 3 раствора дитизона 2 и сильно взбалтывают 4 минуты. Дают слоям разделиться, высушивают трубку воронки изнутри полосками фильтровальной бумаги, сливают нижний слой четыреххлористого углерода в кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность при l = 535 нм (против холостого раствора).

Вычисление результатов измерений массовой концентрации ионов цинка в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют с помощью градуировочного графика по формуле:

где Хгр — содержание цинка, найденное по градуировочному графику;

Р — степень разбавления или концентрирования исходной пробы.

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1. Результат анализа Х в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± D, Р = 0,95,

где D — показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01?d?Хср.

Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл

источник