Методика анализа кадмия в сточных водах

Кадмий является одним из редких рассеянных элементов. Он мигрирует в горячих подземных водах с цинком и прочими элементами, подверженными к образованию природных сульфидов, теллуридов, сульфидов и сульфосолей и концентрируется в гидротемальных отложениях. В вулканических породах кадмий содержится в количестве до 0.2 мг на кг, в осадочных породах, в частности, в глинах – до 0.3 мг/кг, в известняках 0.035 мг/кг, в почве до 0.06 мг/кг.

Как кадмий поступает в воду?

Поступление кадмия в природные воды обусловлено процессом выщелачивания почв, медных и полиметаллических руд, в процессе разложения водных организмов, накапливающих кадмий. Растворенные формы кадмия- это органо-минеральные и минеральные комплексы. Сорбированные соединения кадмия представляют собой его основную взвешенную форму. Большая часть кадмия мигрирует в составе клеток гидробионатов.

Содержание кадмия в воде во многом зависит от сорбционных процессов и pH среды.Согласно данным ВОЗ концентрация кадмия в незагрязненных природных водах значительно ниже 1 мкг/л (примерно от 0.02 до 0.3 мкг/л), в то время как в загрязненных районах эти цифры составляют десятки микрограмм на литр.

Кадмий является одним из наиболее токсичных тяжелых металлов. Российский СанПин присвоил ему статус «высокоопасных веществ», 2-й класс опасности. Наряду со многими другими тяжелыми металлами, кадмий способен накапливаться в организме. Понадобится от 10 до 35 лет для его полувыведения. В теле 50-летнего человека кадмий может содержаться в количестве от 30 до 50 г. Основные места накопления кадмия- почки, от 30 до 60% всего количества, и печень, от 20 до 25%. Оставшийся кадмий содержится в поджелудочной железе, трубчатых костях, селезенке, других тканях и органах.

Избыток кадмия при поступлении в организм может стать причиной развития гипертонии, поражения печени, анемии, эмфиземы легких, кардиопатии, деформации скелета, остеопороза. Соединения кадмия крайне опасны. Действие кадмия выражается в угнетении активности некоторых ферментных систем вследствие блокированияаминных, карбоксильных и SH-групп белковых молекул, а также ряда микроэлементов. При продолжительном воздействии кадмий провоцирует поражение легких и почек, ослабление костей.

Основные симптомы кадмиевого отравления:

Поражение центральной нервной системы;
Белок в моче;
Острые боли в костях;
Дисфункция половых органов;
Камни в почках.

Любая из химических форм кадмия представляет опасность. Согласно оценкам ВОЗ летальная разовая доза кадмия составляет от 350 до 3500 мг. Характерная особенность кадмия – долгое время удержания: в течение одних суток из организма человека выводится лишь 0.1% дозы.

Показателен пример с заболеванием «итай-итай», впервые отмеченным в 1940-х годах в Японии. У больных наблюдались сильные боли в мышцах (миалгия), повреждения почек, деформации скелета и переломы костей. В течение 15-30 лет от хронического отравления кадмием погибли около 150 человек. Причиной отравления стало орошение соевых плантаций и рисовых чеков водой из реки Дзингу, в которой содержался кадмий из стоков цинкового рудника. В результате исследований выяснилось, что в организм заболевших кадмий поступал в количестве 600 мкг в сутки. Одни из основных продуктов питания японцев – это рис и морепродукты, а учитывая способность этих продуктов к накоплению кадмия в высоких концентрациях, заболевание получило тяжелый массовый характер.

Для острого пищевого отравления кадмием с водой достаточно разовой дозы в 13-15 мг. В данном случае появляются признаки острого гастроэнтерита: судороги и боли вэпигастральной области, рвота.

Предельно допустимая концентрации кадмия в воде

Согласно российским СанПин 2.1.4.1074-01 предельно допустимая концентрация кадмия составляет 0.001 мг/дм.куб. В странах ЕС эта цифра составляет 0.005 мг/дм.куб.

Методы очистки воды от кадмия

Очистка воды от кадмия считается одной из наиболее сложных процедур. Поэтому к системам очистки предъявляются довольно высокие требования: очистка воды от кадмия, обеззараживание, снижение жесткости, задержка активного хлора, органики и других вредных веществ, повышение органолептических показателей. Чтобы выбрать наиболее эффективный метод очистки для конкретных нужд, необходимо определить источник, уровень содержания примесей и т.д., иными словами произвести детальный анализ воды.

Очистка воды от кадмия при помощи реагентов

Очистка воды от кадмия осуществляется в основном химическим способом. При условии изменения pHкадмий преобразуется в нерастворимую форму, выпадает в осадок и удаляется. Выбор химических реагентов, используемых для очистки воды, зависит от концентрации кадмия, требуемой степени очистки и присутствия примесей.

Когда вещество переведено в нерастворимую форму производится разделение, происходящее вследствие гравитационного осаждения кадмия с помощью осаждающих емкостей. Из этих емкостей осевший кадмий откачивают с целью обезвоживания и просушки. Это достаточно простой метод, поэтому он получил широкое распространение. Однако этот метод не лишен недостатков, главный из которых -высокая степень чувствительности к иным соединениям,которые не позволяют кадмию осаждаться.

Мембранный метод очистки воды от кадмия

Данный метод считается наиболее результативным и заключается в применении специальной установки с перегородками-мембранами. Мембраны отличаются высокой селективностью, то есть способностью разделять вещества. Полупроницаемая перегородка способна пропускать сквозь себя исключительно воду, освобожденную от примесей. Примеси, в свою очередь, скапливаются с другой стороны. Перегородки выполнены из прочного, химически стойкого материала к среде очищаемой жидкости. Одно из главных преимуществ – способность мембраны выполнять свои функции в течение всего срока эксплуатации, сохраняя при этом высокую эффективность.

Фильтры бытового назначения

Большой популярностью пользуются бытовые системы фильтрации воды- отдельные краны для чистой воды, насадки на кран, настольные фильтры на мойку, фильтры кувшинного типа и другие.

источник

ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002
Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбензтиазо

Купить ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль».

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
Курьерская доставка (7 дней)
Самовывоз из московского офиса
Почта РФ

Документ устанавливает методику измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбензтиазо.

2 Приписанные характеристики показателей точности измерений

3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и реактивы

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

3.3 Реактивы и стандартные образцы

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6 Требования к квалификации операторов

7 Требования к условиям измерений

8 Подготовка к выполнению измерений

8.4 Приготовление растворов

8.5 Построение градуировочного графика

8.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.1 Устранение мешающих влияний

10 Обработка результатов измерений

11 Оформление результатов измерений

12 Контроль точности результатов измерений

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Приложение А (информационное). Таблица А.1 — Бюджет неопределенности измерений

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

Директор ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КАДМИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С БРОМБЕНЗТИАЗО

Методика допущена для целей государственного

МОСКВА 2007 г. (издание 2012 г.)

Право тиражирования и реализации принадлежит ФБУ «ФЦАО».

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Полное или частичное тиражирование, копирование и размещение в Интернете и на любых других носителях информации данных материалов без письменного разрешения разработчика преследуется по ст. 146 Уголовного Кодекса Российской федерации.

pH раствора контролируют по универсальной индикаторной бумаге.

Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность экстракта, полученного в “холостом опыте”, проведённого с бидистиллирован-ной водой через весь ход анализа.

Массовую концентрацию кадмия (мг/дм 3 ) находят по градуировочному графику.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию кадмия X (мг/дм 3 ) находят по градуировочному графику.

Если проба была разбавлена или сконцентрирована, то учитывается соответствующий коэффициент.

При необходимости за результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х\ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г, %

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое

значение. Значение предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ±U, мг/дм 3 , где X— результат измерений массовой концентрации кадмия, установленный по п.Ю, мг/дм 3 >

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата к=2), мг/дм 3 .

Значение U_omH, приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± U_a, мг/дм 3 , Р=0,95, при условии U_я а я„ — а i

(J Ri где стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

а /(ЮЕ) — стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

Стандартная относительная неопределенность 3 , %

Приготовление градуировочных растворов, Uj , %

Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, и₂, %

Подготовка проб к анализу, щ, %

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости 4 , и_т (сг_г), %

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности 4 ,

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, Мд (сг_д), %

Суммарная стандартная относительная неопределенность, и_с, %

Расширенная относительная неопределенность, (и_отн.) при к = 2, %

1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений.

2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЦЕНТР АНАЛИЗА И ОЦЕНКИ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ»

Методика, измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах Фотометрическим методом с ; бромбензтиазо,

предназначенная для применения в организациях, осуществляющих кон*^ДЬ : Х _: состава поверхностных, подземных пресных и сточных.вод.. ; •.. • —_: : : •. •.

; разработанная ФБУ «ПЛАТИ до ПФО». 603001 г. НижнИй Новгород/

:Я; та: Рождественская. д. 38 . -V/;

л и содержащаяся в ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002 «Методика измерений массовой’

. концентрации кадмия в поверхностных, подземных ттоесиыК и — сточных водах ‘ фотометрическим методом с бромбензтиазо». 2012 г., на 16 листах*.

Методика., (метод) аттестована (ан) в соответствии; с Федеральном законом от 26.06.2008 № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»!*

‘; Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы’;

материалов по разработке методики Г метода») измерений и экспериментальных :> .■ исследований.

В результате аттестации методики (метода 3 ) измерений установлено, что методика (метод 2 ) измерений соответствует требованиям, предъявляемым. ГОСТР 8563-2009.

Показатели точности измерений приведены в приложении на/2 листах.

Директор ФБУ «ФЦАО» Дата выдачи: 15.03.2012 га

125080, г. Москва, Волоколамское шоссе, dr**- 3 *— м

^• jW95) 943-29^4. wwwj fcablrti

к свидетельству № 005/01.00301-2010/2012 об аттестации методики измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбеизтназо

1 Показатели точности измерений 1 приведены в таблице 1

Таблица 1 ‘-Диапазонизмерений,показатели неопределенности измерений

Суммарная стандартная относительная неопределенность, и, %

Расширенная относительная неопределенность 2 , U при коэффициенте охвата к = 2, %

2 Бюджет неопределенности измерений массовой концентрации.кадмия Таблица 2- Бюджет неопределенности измерений массовой концентрации кадмия

Стандартная относительная неопределенность, %

Приготовление градуировочных растворов, ы/, %

Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, и₂, %

Подготовка проб к анализу, щ , %

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости 3 , и_г, %

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности 3 , UjfTOE) , %

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных В условиях воспроизводимости, Ur,

Суммарная стандартная относительная неопределенность, и_с

Расширенная относительная неопределенность, (£/„,„„.) при к = 2, %

1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений.

2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.

к свидетельствуй* 005/01.00301-2010/2012 об аттестации методики измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбензтиазо

Таблица 3 — Нормативы для процедур обеспечения приемлемости результатов измерений

Контролируемая (проверяемая) характеристика

Значение норматива при вероятности Р«0,95,%

Проверка приемлемости результатов параллельных измерений (определений)

Модуль разности двух параллельных определений, отнесенный к среднему арифметическому

Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

Модуль разности двух резуль-татов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, отнесенный к среднему арифметическому

Начальник отдела ФБУ «ФЦАО» Эксперт-метролог (Сертификат № RUM 02.33.00389, дата выдачи: 24.11.2009 г.)

3 Нормативы для процедур обеспечения приемлемости результатов измерений

4 Результаты измерений на идентичных образцах исследуемого объекта, полученные двумя лабораториями, будут различаться с превышением предела воспроизводимости (R) в среднем не чаще одного раза на 20 случаев при нормальном и правильном использовании методики измерений. Это проверено по экспериментальным данным, полученным в десяти лабораториях, при разработке данной методики.

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбензтиазо.

Диапазон измерений от 0,005 до 1 мг/дм 3

Если массовая концентрация кадмия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация кадмия в пробе меньше 0,05 мг/дм 3 , пробу необходимо концентрировать путем упаривания.

Данным методом можно определить ионы кадмия при содержании в пробе меди, железа, никеля, хрома, цинка, свинца, олова, в сумме менее 10 мг/дм 3 . В противном случае необходимо применять другую методику.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе меди, никеля, серебра, кобальта, цианидов, ртути, красителей, органических веществ, дающих стойкую эмульсию воды в четырёххлористом углероде, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п.9.1).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ

Значения показателя точности измерений 1 — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А. 5 6

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Суммарная стандартная относительная неопределенность, и, %

Расширенная относительная неопределенность 2 , U при коэффициенте охвата к = 2, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА И РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при дине волны X = 590 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 гпо ГОСТ Р 53228-2008.

Колбы мерные 2-25 (50; 100) — 2, 2-1000 по ГОСТ 1770-74 .

Пипетки мерные 6 (7) -2-5 (10), 4 (5) — 2-2, 2-2-25 по ГОСТ 29227-91. Цилиндры мерные 1-100, 3-100 по ГОСТ 1770-74 .

Колбы конические Кн — 1-200 (500) по ГОСТ 25336-82 .

Воронки делительные ВД-1-100 (250) ХС, ВД -3-1000 по ГОСТ 25336-82.

Бутыли из боросиликатного стекла или полимерного материала для отбора и хранения проб.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы и стандартные образцы

Бромбензтиазо по ТУ 6-09-1134-77.

Калий-натрий виннокислый 4-водный (соль Сегнетова) по ГОСТ 5845-79.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Диэтилдитиокарбамат свинца (II) по ТУ 6-09-3901-75.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Вода бидистиллированная по ГОСТ Р 52501-2005.

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р=0,95

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Метод определения массовой концентрации кадмия основан на их взаимодействии с реактивом бромбензтиазо (ББТ), образующим с кадмием красно-фиолетовый комплекс, экстрагируемый хлороформом. Состав комплекса — Cd : ББТ =1:2, максимальная окраска довольно устойчива при pH = 13,5. Максимум поглощения при К — 590 нм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (20±5)°С;

атмосферное давление (84,0-106,7) кПа;

относительная влажность не более 80% при температуре 25°С;

частота переменного тока (50 ±1) Гц.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1 Л Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8J.2 Посуда для отбора проб и проведения анализа должна быть очищена. Для этого в посуду, чисто вымытую содой и хлористо-водородной (соляной) кислотой и промытую дистиллированной водой, вносят чистый хлороформ, встряхивают в течение 1 мин, дают постоять. Если появляется

окраска, раствор выливают. Операцию продолжают до тех пор, пока цвет хлороформа перестанет изменяться. После этого посуду промывают биди-стиллированной водой.

8.1.3 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла, подготовленные по п.8.1.2 и предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см 3 . Пробы анализируют в день отбора или консервируют, прибавляя 5 см 3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм 3 пробы.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители; место, время отбора; номер пробы; объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

Вся посуда должна быть подготовлена по п. 8.1.2.

8.4 Приготовление растворов

8.4.1 Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 10%

Навеску гидроксида натрия 10 г помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см 3 бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

8.4.2 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Смешивают равные объемы бидистиллированной воды и. концентрированной соляной кислоты.

Срок хранения не ограничен.

8.4.3 Приготовление раствора бромбензтиазо в хлороформе с молярной концентрацией 0,001 моль/дм 3

На аналитических весах взвешивают 0,0384 г бромбензтиазо (С₁₇Ню Br₃OS) и растворяют в 100 см 3 хлороформа.

8.4.4 Приготовление основного градуировочного раствора кадмия с

массовой концентрацией 0,1 мг/дм 3

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия и бидистиллированной воды в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

8.4.5 Приготовление рабочего градуировочного раствора кадмия с

массовой концентрацией 0,001 мг/дм 3

Смешивают 10 см 3 основного градуировочного раствора с 10 см 3 соляной кислоты (1:1) и доводят объём до метки бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 .

8.5 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов кадмия 0,05-1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.2.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация кадмия в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть (см 3 ) рабочего градуировочного раствора с концентрацией 0,001 мг/см 3 , помещаемая в мерную пробирку вместимостью 10 см 3

Растворы доводят до метки в мерных пробирках вместимостью 10 см 3 бидистиллированной водой, далее растворы переносят в делительные воронки вместимостью 50 см 3 и проводят через весь ход анализа по п.9.2.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их

концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

8.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

| Х — С | 3 (в зависимости от содержания органических веществ) разбавленной 1:1 серной кислоты и 5,0 см 3 концентрированной азотной кислоты. Пробу выпаривают, к остатку после выпаривания добавляют 1 см 3 концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают досу-

ха. Полученный остаток растворяют в дистиллированной воде, подогревая смесь, если понадобится. Затем фильтруют через стеклянный фильтр и анализируют фильтрат. Сильнокислые пробы нейтрализуют разбавленным раствором гидроксида натрия.

9.1.2 Большое количество серебра осаждают в виде хлорида.

9.1.3 Для устранения влияния меди её отделяют от кадмия экстракцией в кислой среде диэтилдитиокарбоматом свинца в четырёххлористом углероде.

9.1.4 При содержании железа в пробе более 10 мг/дм 3 его необходимо осадить избытком аммиака. При этом кадмий будет находится в растворе в виде аммиаката кадмия Cd (NH₃) 2+ , в то время, как при добавлении недостаточного количества аммиака, кадмий, как и железо находится в осадке — Cd (ОН)₂.

9.1.5 Экстрагирующиеся красители удаляют предварительной экстракцией пробы четырёххлористым углеродом. Экстракцию проводят порциями по 5,0 см 3 до тех пор, пока последний экстракт не останется бесцветным.

9.1.6 Для устранения влияния никеля и кобальта применяют экстракцию диметилглиоксиматов этих металлов хлороформом. К 50 см 3 пробы или раствора после минерализации прибавляют 10 см 3 раствора сегнетовой соли, приливают раствор аммиака до pH = 8,5-9,0, затем 5 см 3 1% раствора диме-тилглиоксима в 96% этиловом спирте и смесь тщательно взбалтывают 30 сек. Далее экстрагируют порциями по 10 см 3 хлороформа до тех пор, пока не будет извлечён весь избыток диметилглиоксима, и окончательно промывают пробу встряхиванием с 5 см 3 четырёххлористого углерода.

9.1.7 Если проба содержит цианиды, то их разрушают кипячением в течение 10 мин в вытяжном шкафу при добавлении 0,5 см 3 концентрированной серной кислоты на 100 см 3 пробы.

9.1.8 Отделение кадмия от мешающих определению металлов возможно с и помощью ионообменной хроматографии на анионите ЭДЭ-10п.

В делительную воронку вместимостью 50 см 3 помещают 10 см 3 пробы, предварительно (в случае необходимости) разбавленной бидистиллирован-ной водой или упаренной, содержащей 0,05-1,0 мг кадмия в 1 дм 3 . Добавляют 1,5 г сегнетовой соли и перемешивают до растворения. Приливают 4 см 3 хлороформа, 2 см 3 0,001 моль/дм 3 раствора бромбензтиазо в хлороформе, 10 см 3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 10% (pH раствора — в пределах 12,7-13,5) и экстрагируют в течение 2 мин. Нижний хлороформенный слой фильтруют через фильтр белая лента в пробирку (pH раствора — 6,5-7,0) и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при X = 590 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

5 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р * 0,95.

3 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений)

Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р *= 0,95.

источник

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов кадмия при массовой концентрации от 0,01 до 0,50 мг/дм 3 фотометрическим методом с дитизоном.

Если массовая концентрация ионов кадмия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов кадмия соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе серебра, меди, никеля, кобальта, цианидов, ртути, органических веществ, дающих стойкую эмульсию воды в четыреххлористом углероде, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Если в пробе соотношение Zn : Cd превышает 500 : 1, то для определения ионов кадмия необходимо использовать другую методику.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов кадмия основан на взаимодействии кадмия с дитизоном с образованием окрашенного в малиново-розовый цвет комплекса, экстрагируемого четыреххлористым углеродом. Максимум светопоглощения комплекса при l = 515 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d , %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s _r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s _R, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l = 515 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Весы лабораторные, 2 класса точности, по ГОСТ 24104.

ГСО с аттестованным содержанием кадмия с погрешностью не более 1 %, при Р = 0,95.

Колбы конические Кн-1-200(500) ГОСТ 19908

Стаканчики для взвешивания Н-1-50 ТХС ГОСТ 25336

Воронки делительные ВД-1-100(250) ХС;

Полиэтиленовые бутыли для хранения растворов.

Спирт этиловый ректификованный технический, ГОСТ 18300

Калий-натрий виннокислый (соль сегнетова), ГОСТ 5845

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1181

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1 . При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .

4.2 . Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 .

4.3 . Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004 .

4.4 . Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 .

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм. рт. ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». ( * )

7.1 . Посуда для отбора проб и проведения анализа должна быть очищена. Для этого в посуду, чисто вымытую хромовой смесью, содой, хлористоводородной кислотой и промытую дистиллированной водой, вносят 5 — 10 см 3 0,001 % раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают в течение 1 мин, дают постоять и розовый раствор выливают.

Операцию продолжают до тех пор, пока цвет раствора дитизона не перестанет изменяться. После этого посуду промывают четыреххлористым углеродом и бидистиллированной водой.

7.2 . Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли (подготовленные по п. 7.1 ), предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см 3 .

7.3 . Пробы анализируют в день отбора или консервируют, прибавляя 5 см 3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм 3 пробы.

7.4 . При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

Вся посуда должна быть подготовлена по п. 7.1.

8.3.1 . Приготовление 10 % раствора гидроокиси натрия.

Навеску гидроокиси натрия (10 г) помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см 3 бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

8.3.2 . Приготовление 2 %-го раствора гидроокиси натрия.

Навеску 2 г гидроокиси натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 98 см 3 бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

( * ) 8.3.3 Приготовление 5 %-го раствора гидроокиси натрия.

Навеску гидроокиси натрия (5 г) помещают в коническую колбу и растворяют в 95 см 3 бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. ( * )

8.3.4 . Приготовление раствора калия-натрия виннокислого (сегнетова соль).

Навеску 50 г сегнетовой соли помещают в коническую колбу и растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды, далее переносят в мерную колбу на 250 см 3 и доводят до метки бидистиллированной водой. Переносят в делительную воронку на 500 см 3 и экстрагируют порциями по 10 см 3 раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска раствора дитизона не перестанет изменяться. Оставшийся в водном растворе дитизон и желтый продукт его окисления удаляют экстрагированием четыреххлористым углеродом до тех пор, пока экстракт не получится бесцветным.

8.3.5 . Четыреххлористый углерод, очищенный перегонкой.

500 см 3 четыреххлористого углерода кипятят со 100 см 3 5 %-го раствора гидроокиси натрия в колбе с обратным холодильником в течение 2 ч. После этого отделяют слой органического растворителя и промывают 100 см 3 бидистиллированной воды. Высушивают над хлоридом кальция и перегоняют с окисью кальция.

8.3.6 . Приготовление растворов дитизона в четыреххлористом углероде.

Основной раствор. Навеску 0,1 г дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в четыреххлористом углероде и доводят до метки четыреххлористым углеродом.

Раствор хранят на холоду в темной склянке.

Рабочий раствор. В делительной воронке вместимостью 250 см 3 экстрагируют 75 см 3 основного раствора дитизона равным объемом 1 %-го раствора аммиака в бидистиллированной воде. В водный слой переходит аммонийная соль дитизона, а в слое органического растворителя остаются продукты его окисления, окрашенные в желтый цвет.

После разделения слоев аммиачный раствор дважды промывают четыреххлористым углеродом, затем прибавляют к нему 75 см 3 четыреххлористого углерода, смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой (1:1) и встряхивают. Выделенный дитизон переходит в органический слой четыреххлористого углерода. Водный слой отбрасывают, а раствор дитизона в СС l ₄ промывают тщательным встряхиванием со 100 см 3 бидистиллированной воды. Водный слой отбрасывают, а раствор дитизона разбавляют четыреххлористым углеродом до 150 см 3 .

Раствор устойчив одну неделю. Хранят на холоду в темной склянке.

( * ) 8.3.7. Приготовление 0,001 %-го раствора дитизона в четыреххлористом углероде.

«Раствор готовят разбавлением основного раствора дитизона в 20 раз». ( * )

8.3.8 . Приготовление 1 %-го раствора диметилглиоксима в 96 %-ном этиловом спирте.

Навеску диметилглиоксима (1 г) помещают в коническую колбу и растворяют в 100 см 3 этилового 96 %-го спирта.

8.3.9 . Приготовление 0,1 %-го раствора дитизона в хлороформе.

Навеску 0,1 г дитизона помещают в колбу и растворяют в небольшом количестве хлороформа, далее переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки хлороформом.

4 см 3 концентрированного аммиака (25 %) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и разбавляют дистиллированной водой до метки.

8.3.11 . Приготовление основного раствора ионов кадмия из ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см 3 раствора должен содержать 0,01 мг кадмия.

8.3.12 . Приготовление рабочего раствора ионов кадмия.

Раствор готовят из основного раствора ионов кадмия путем разбавления.

1 см 3 раствора должен содержать 0,001 мг кадмия.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов кадмия 0,01 — 0,5 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в табл. 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 см 3 , далее растворы переносят в делительные воронки на 250 см 3 и проводят через весь ход анализа по п. 10.

Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация кадмия в градуировочных растворах в мг/дм 3

Аликвотная часть раствора (см 3 ), помещаемая в мерную колбу на 50 см 3

Основной раствор с концентрацией 0,01 мг/см 3

Рабочий раствор с концентрацией 0,001 мг/см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

где Х — результат контрольного измерения массовой концентрации кадмия в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации кадмия в образце для градуировки;

s _R_л— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s _R_л = 0,84 s _R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s _R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1 . Пробы воды, содержащие значительное количество органических веществ, необходимо минерализовать. Для этого к пробе добавляют 0,5 — 5,0 см 3 (в зависимости от содержания органических веществ) разбавленной (1:1) серной кислоты и 5 см 3 концентрированной азотной кислоты. Пробу выпаривают, к остатку после выпаривания добавляют 1 см 3 концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Полученный остаток растворяют в дистиллированной воде, подогревая смесь, если понадобится. Затем фильтруют через стеклянный фильтр и анализируют фильтрат.

9.2 . Большое количество серебра осаждают в виде хлорида.

9.3 . Медь, ртуть и малые количества серебра удаляют из пробы экстрагированием раствором дитизона при рН = 2.

К 50 см 3 пробы (или раствора, полученного после минерализации пробы или удаления из нее большей части серебра) прибавляют 5 см 3 20 %-ного раствора тартрата натрия и калия и доводят рН до 2 добавлением концентрированной соляной кислоты или 1 %-ного раствора аммиака.

Пробу экстрагируют в делительной воронке порциями по 5 см 3 0,1 %-ного раствора дитизона в хлороформе до тех пор, пока зеленая окраска дитизона в растворе не перестанет изменяться. Затем пробу промывают порциями по 10 см 3 хлороформа, пока хлороформенный слой не останется бесцветным. Окончательно пробу промывают 2 раза встряхиванием с 5 см 3 четыреххлористого углерода. Если за экстракцией указанных элементов должно последовать удаление никеля, пробу четыреххлористым углеродом не промывают.

9.4 . Никель удаляют диметилглиоксимом, причем одновременно маскируют кобальт.

К 50 см 3 первоначальной пробы или раствора, полученного после минерализации, прибавляют 10 см 3 раствора сегнетовой соли (к пробе, освобожденной от серебра, меди и ртути экстрагированием, прибавляют только 5 см 3 этого раствора). Приливают раствор аммиака до рН = 8,5 — 9,0, затем 5 см 3 1 %-ного раствора диметилглиоксима и смесь тщательно взбалтывают 30 сек. Далее экстрагируют порциями по 10 см 3 хлороформа до тех пор, пока не будет извлечен весь избыток диметилглиоксима, и окончательно промывают пробу встряхиванием с 5 см 3 четыреххлористого углерода.

9.5 . В пробе не должны присутствовать окислители, окисляющие дитизон (появляется коричневое окрашивание, мешающее определению). Такое влияние оказывают, например, хлор, йод, бром, перекиси и т.п. Из пробы эти вещества устраняют кипячением.

9.6 . Экстрагирующиеся красители удаляют предварительной экстракцией пробы четыреххлористым углеродом. Экстракцию проводят порциями по 5 см 3 до тех пор, пока последний экстракт не останется бесцветным.

При выполнении измерений массовой концентрации в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

В делительную воронку вместимостью 250 см 3 вносят 50 см 3 пробы (или раствора после минерализации), предварительно разбавленной в случае необходимости бидистиллированной водой так, чтобы в этом объеме она содержала 0,002 — 0,02 мг кадмия. Прибавляют 10 см 3 сегнетовой соли. Если проводилась предварительная экстракция мешающих веществ, для анализа берут весь объем раствора, полученного из 50 см 3 первоначальной пробы. Сегнетову соль в этом случае не прибавляют.

К пробе добавляют 10 см 3 10 %-ного раствора гидроокиси натрия и хорошо перемешивают. Экстрагируют с 5 см 3 рабочего раствора дитизона в четыреххлористом углероде. После разделения слои органического растворителя сливают в другую делительную воронку. Экстракцию повторяют с 5 см 3 раствора дитизона, а затем с порциями по 3 см 3 этого раствора до тех пор, пока экстракт не станет бесцветным. ( * ) Объединенные экстракты дважды промывают встряхиванием с 20 см 3 2 %-ного раствора гидроксида натрия, а затем бидистиллированной водой ( * ) . После этого экстракт фильтруют через фильтр в мерную колбу емкостью 25 см 3 . Фильтр промывают малым количеством четыреххлористого углерода и доводят до метки четыреххлористым углеродом. Измеряют оптическую плотность экстракта по отношению к четыреххлористому углероду при l = 515 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Одновременно проводят холостое определение с 50 см 3 бидистиллированной воды, проводя её через все стадии анализа. Значение оптической плотности холостой пробы вычитают из значения оптической плотности пробы.

Массовую концентрацию кадмия находят по градуировочному графику.

Растворы дитизона разлагаются под действием света, поэтому определение рекомендуется проводить в затемненном помещении.

При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.

Содержание кадмия X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где С — массовая концентрация кадмия, найденная по градуировочному графику в мг/дм 3 ;

К — коэффициент разбавления или концентрирования.

За результат анализа Х_српринимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1 . Результат анализа Х_срв документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср± D , Р = 0,95,

где D — показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 × d × Х_ср . Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср± D _л , Р = 0,95, при условии D _л D , где

Х_ср — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D _л — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2 . В том случае, если массовая концентрация кадмия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация кадмия соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х_срв документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср± D ’, Р = 0,95,

где ± D ’ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_кс нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где Х ¢ _ср — результат анализа массовой концентрации кадмия в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

Х_ср — результат анализа массовой концентрации кадмия в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кадмия в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D _л = 0,84 D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где С_ср — результат анализа массовой концентрации кадмия в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ± D _л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

источник

Дата публикации: 20.11.2016 2016-11-20

Статья просмотрена: 753 раза

Никоненко И. С. Экспресс-методы определения ионов меди и кадмия в окружающей среде // Молодой ученый. 2016. №24. С. 121-124. URL https://moluch.ru/archive/128/35458/ (дата обращения: 01.06.2019).

Понятие тяжелые металлы, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получило в последнее время значительное распространение. Тяжелые металлы занимают второе место по степени опасности, по прогнозам они станут более опасными чем отходы АЭС и твердые бытовые отходы. Среди разнообразных загрязняющих веществ тяжелые металлы и их соединения выделяются распространением, высокой токсичностью, многие из них — также способностью к накоплению в живых организмах.

Кадмий и медь являются наиболее важными металлами при изучении проблемы загрязнения, так они широко распространены в мире, обладают токсичными свойствами, а также способны накапливаться в живых организмах. Поэтому очень важно уметь вовремя определить их содержание в окружающей среде. Существует множество методов определения ионов меди и кадмия, но в последнее время идет интенсивная разработка методов и средств для проведения анализа объектов окружающей среды «на месте».

Анализ «на месте» имеет много плюсов. Экономия времени и средств на доставку проб в лабораторию и на сам лабораторный анализ. При анализе «на месте» обычно снижаются требования к квалификации исполнителя, так как используются более простые средства анализа. Но самое главное то, что часто анализ в лаборатории вообще не может быть выполнен или не имеет никакого смысла, так как, например, изменяются формы существования компонентов. Анализ «на месте» осуществляется почти или точно в режиме реального времени: это позволяет быстрее начать действовать по удалению источников и / или последствий, не дожидаясь проведения анализа в лаборатории и соответствующих лабораторных данных.

Практически все задачи вне лабораторного анализа могут быть решены и решаются с помощью экспресс — систем. Экспресс — методы для химического анализа представляют собой простые, портативные, легкие и дешевые методики для нахождения веществ без значительной пробоподготовки, без использования сложных стационарных приборов, лабораторного оборудования, без самой лаборатории, без сложной обработки результатов, а также подготовленного персонала; в большинстве случаев используются автономные средства одноразового использования.

Во многих случаях экспресс — методы используют для предварительной оценки наличия и содержания компонентов. Очень удобные экспресс — методы для оценки общих показателей исследуемого объекта или суммы тяжелых металлов в водоемах. По мере их совершенствования экспресс — методы служат и будут служить единственным и завершающим методом анализа.

Эти методы включают в себя методику и простые средства — бумажные полоски, порошки, трубки, таблетки, ампулы, капельницы и прочее. Они позволяют проводить широкий скрининг проб, например, объектов окружающей среды. Пробы, давшие положительный результат, отделяются от тех, что показали отсутствие компонента. В случае образцов, для которых результат был положительный, возможно и более глубокое изучение, в том числе в лаборатории с использованием дорогостоящих приборов. Другая область применения — контроль технологических процессов; иногда достаточно оценить близость контролирующей концентрации к предельной, причем это надо делать быстро и у технологического агрегата. Лабильные, изменяя свои свойства пробы часто вообще бессмысленно доставлять в лабораторию, их нужно быстро оценивать на месте.

В последнее время химический анализ постепенно перемещается из лаборатории к тем местам, где находится анализирующий объект. В большинстве случаев экспресс — методы позволяют выявить один компонент или единственный параметр. Также существуют экспресс — методы, которые позволяют выявить два и более компонентов, но число таких методов невелико. Использование нескольких, а тем более многих экспресс — методов одновременно для выявления ряда компонентов не очень удобно.

Для определения меди в сточных водах, в природных и питьевых водах, атмосферных осадках, технологических растворах были предложены индикаторные трубки. Экспресс — средство представляет собой стеклянную трубку (длина — 50 мм, внутренний диаметр — 1–2 мм), заполненную индикаторным порошком. При пропускании пробы через трубку с помощью медицинского шприца образуется окрашенная зона. Длина окрашенной зоны пропорциональна концентрации меди. Эту концентрацию определяют с помощью шкалы длин или уровней гранулированного графика. В основу положена цветная реакция меди (II) с 1 — (2 — пиридилазо) — 2 — нафталом, который включен в состав индикаторного порошка. Высокая селективность определения происходит за счет проведения реакции в кислой среде.

– Индикаторные трубки, заполненную индикаторным порошком.

– Ампулы, содержащие 0.2 мл 0.1 М раствора соляной кислоты (раствор 1)

– Пробирку с пробкой для перемешивания раствора.

Проведение анализа. До 2 мл исследуемого раствора добавляют раствор 1 и перемешивают. Полученный раствор пропускают с помощью медицинского шприца через индикаторную трубку. Измеряют длину окрашенной в фиолетовый цвет зоны и определяют содержание кадмия с помощью шкалы длин.

Характеристика методики. Диапазон определения содержания 0.06–0.3 мг / л для трубок с внутренним диаметром 1.0 мм, 0.12–0.4 мг / л для трубок с внутренним диаметром 2.0 мм. Относительное стандартное отклонение 0.06–0.08. Определению не мешают (в кратных количествах): K, Na (1 × 104), Ca (300), Mg (75) Al (25), Ni (40), Zn (30), Pb (50).

Для определения небольшого количества меди используют способ нанесения на пенополиуретановые (ППУ) кубики диэтилдитиокарбомината свинца. Для этого в 1–2 мл исследуемого раствора с концентрацией меди 0.05–10 мг / л помещают кубики ППУ и встряхивают. Цвет кубика меняется от бесцветного к желто — красный. Пробы с концентрацией 0.01–0.05 мг / л меди анализируют пропусканием 100 мл пробы через колонку, заполненную ППУ кубиками. Длина окрашенной зоны кубиков пропорциональна концентрации меди. Определению мешают серебро, ртуть и йодиды.

Анализ содержания подвижных форм кадмия также проводили по специально разработанным экспресс — методам, которые представляют собой упрощенные примеры и приспособления для быстрого выявления и оценки количества кадмия в различных условиях, чаще всего вне лабораторных.

Для определения ионов кадмия предложен экспресс — метод с использованием бумаги, импрегнированном дитизонатом цинка. Определение кадмия проводили при рН 3–7. В присутствии кадмия протекает обменная реакция:

Zn (ДТС) 2 + Cd2 + → Cd (ДТС) 2 + Zn2 +,

при этом малиновая бумага становится оранжевой.

Конечно точность такого анализа невысокая, но целью является не точное определение содержания подвижных форм кадмия, только экспресс — оценка их наличия с целью проведения дальнейших исследований.

Определение кадмия с помощью индикаторных трубок. Тест — средство представляет собой стеклянную палочку (длина — 50 мм, внутренний диаметр — 1 мм), заполненную индикаторным порошком. После добавления комплексообразующих реагентов к анализируемой пробе и пропуске с помощью медицинского шприца полученного окрашенного раствора через индикаторную трубку в ней образуется окрашенная зона, длина которой пропорциональна концентрации кадмия в анализированном растворе. Эту концентрацию определяют с помощью шкалы длин или уровней гранулированного графика. В основу положена цветная реакция кадмия с 1, 10 — фенантролином и бромпирогаллоловим красным и сорбция образованного окрашенного соединения в индикаторной трубке.

– Индикаторные трубки, заполненную индикаторным порошком.

– Ампулы, содержащие 0.3 мл 2.5 × 10–5 М раствора бромпирогаллолового красного (раствор 1)

– Ампулы, содержащие 0.3 мл 9 × 10–5 М раствора 1, 10 — фенантролина (раствор 2)

– Ампулы, содержащие 0.4 мл боратного буферного раствора (раствор 3)

– Пробирку с пробкой для перемешивания раствора.

Проведение анализа. К 1 мл исследуемого раствора добавляют раствор 1, раствор 2, раствор 3 и перемешивают. Полученный раствор пропускают с помощью медицинского шприца через индикаторную трубку. Измеряют длину окрашенной в фиолетово — малиновый цвет зоны и определяют содержание кадмия с помощью шкалы длин.

Характеристика методики. Диапазон определения содержания 1–10 мг / л. Относительное стандартное отклонение 0.06–0.08. Определению не мешают (в кратных количествах): Al (50), Ni (25), Zn, Co, Vn (II) (10), Pb (2).

В ходе эксперимента определяли содержание подвижных форм меди с помощью экспресс — методов и стандартными методиками (табл. 1). Для проведения эксперимента с помощью КФК — 2 был построен калибровочный график (рис. 1).

Погрешность измерения экспресс— методов определения подвижных форм меди

Определение содержания меди, мг/кг

источник