Меню Рубрики

Методика анализа нефтепродуктов сточных вод

Нефть и нефтепродукты содержатся в сточных водах нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, а также производств пестицидов, ПАВ и др. [1—4]. Многокомпонентный состав сточных вод нефтехимических производств затрудняет идентификацию отдельных компонентов и методы их обезвреживания. В настоящее время эти стоки классифицируют как мало- и многосернистые. Среднее содержание нефти и нефтепродуктов в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов составляет 10 000 мг/л [5].

Пороговая концентрация по привкусу 0,1 мг/л [7]. Пороговая концентрация по запаху разных видов нефтепродуктов: бензин с добавкой нефти 0,00005, дизельное топливо 0,0005, деодорированный керосин 0,82, сырая нефть 0,1— 0,5, мазут 0,22—0,5, нефть очищенная 1,0—2,0 мг/л. В воде, содержащей 0,5 мг/л нефтепродуктов, мясо рыбы приобретает привкус нефти через 1 сут, 0,2 мг/л — через 3 сут, а 0,1 мг/л — через 10 сут [8]. Пороговая концентрация по запаху в мясе рыб 0,1 мг/л . При концентрации 0,25 мг/л мясо форели приобретает привкус через 24 ч, а при 1 мг/л — сразу [9].

Для теплокровных животных при приеме внутрь нефтепродукты малотоксичны. ЛД50 бензина для кроликов 28 350 мг/кг . Нефтяная пленка на поверхности воды пропитывает перья у перелетных птиц, они не могут взлететь и погибают.

Нефть и нефтепродукты относятся к числу трудноокисляемых органических веществ, как на очистных сооружениях канализации, так и в естественных условиях — в водоемах. Неочищенная нефть отличается высокой стабильностью, особенно при низкой температуре воды. В экспериментальных водоемах при низкой температуре воды сохраняет токсичность для водорослей 2 мес. [13]. Нефтепродукты, попавшие в водоем со сточными водами, подвергаются различным изменениям, постепенно опускаются на дно водоема. Бактериальное окисление нефтепродуктов на дне происходит примерно в 10 раз медленнее, чем на поверхности [14]. В водоемах примерно 40% нефти оседает на дне, 40% остается в воде в виде эмульсии и 20% — на поверхности в виде пленки. Нефтяная пленка даже толщиной 0,5 мм на поверхности водоемов затрудняет аэрацию воды, а нефть на дне образует донные отложения; в иле в местах спуска сточных вод обнаружено 3,5—22,0 % нефти [15]. Поэтому при изучении влияния на водоем сточных вод, содержащих нефть, необходимо отбирать не только среднюю пробу, но и отдельные ее фракции (поверхность, глубина примерно 10 см от поверхности, придонные слои и осадок).

Самоочищение водоемов от нефти происходит очень медленно. За 2,7 сут. содержание эмульгированных нефтепродуктов в воде снижалось при 20 °С на 40%, а при 5°С лишь на 15% [16]. В присутствии водной растительности в модельных опытах нефтяная пленка исчезала при ее толщине 0,06 см через 4—6 сут, а при 0,6 см — через 20—22 сут [17]. Следовательно, в водоемах нельзя рассчитывать на самоочищение от нефти. Эти процессы можно использовать лишь при доочистке в биологических прудах.

Нефтепродукты тормозят биологический процесс очистки сточных вод в аэротенках при 50 мг/л [18].

Определение в водных растворах: нефелометрия; весовой метод ;люминесцентный, ИК-спектрометрия, газохроматографический, автоматический метод [19].

Очистка сточных вод: механическая (решетки, отстойники, песколовки, нефтеловушки, песчаные фильтры), физико-химическая (нейтрализация, флотация, окисление кислородом воздуха и озоном, коагуляция), биологическая (аэротенки, аэрируемые пруды на 60 сут пребывания в них сточных вод, биологические фильтры [18, 21—23]. Эффективность очистки сточных вод от нефти на разных типах сооружений составила: нефтеловушки — 99,9%, через песок 50—87%, биофильтры — 47,5%, аэротенки — 53,4% [24]; окисление озоном [25]; биологическая очистка в аэротенках и биологических прудах (при малых концентрациях нефтепродуктов). Нефть и нефтепродукты разлагаются в аэробных условиях микроорганизмами; добавление к сточным водам минеральных солей, хозяйственно-фекальных вод, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов, подача воздуха способствуют более быстрому разложению остатков нефти и нефтепродуктов как на сооружениях биологической очистки в аэротенках, аэрофильтрах и биологических прудах, так и в небольшой степени в водоемах [26]. См. также [27, 28].

  1. Карелин Я. А., Жуков Д. Д., Денисов М. А. и др. Очистка производственных сточных вод (Опыт Ново-Горьковского нефтеперерабатывающего завода). М., Госстройиздат, 1970. 152 с.
  2. Хаскин С. А., Карш В. П. — В кн.: Очистка нефтеперерабатывающих сточных вод. М., 1973.
  3. Wilber Ch. — In: The Biological Aspects of Water Pollution. Springfield, 1969, p. 73.
  4. Грушко Д. AI., Кожова О. M., Мамонтова Л. М. — Гидробиологический журн., 1978, т. 14, № 2, с. 55.
  5. Монгайт И. Л., Родзиллер И. Д. — В кн.: Промышленные сточные воды. Вып. 5. М. Медгиз, 1960, с. 7.
  6. Sittig М. Environmental Sources and Emissions Handbook. Perk Ridge, New Jersey , London, England, 1975. 523 p.
  7. Гусев А. Г. — Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, т. 17, № 2, с. 134.
  8. Гусев А. Г. — В кн.: Производственные сточные воды. Вып. 5. М., Медгиз, 1960, с. 34
  9. Krishnaswatni S. К., Kupchatiko Е. Е. — J. Water Pollution Control Feder., 1969, v. 41, № 5, part 2, p. R189.
  10. Мосевич H. А., Гусева H. В., Драгулин M. Г. и dp. — В кн.: Известия ГосВНИОРХ, М., Пищепромиздат, 1952, т. 31, вып. 1, с. 41.
  11. Миронов О. Г. — Зоологич. журнал, 1969, т. 48, № 7, с. 980.
  12. Chipman W. A., Galisoff Р. S. Effects of Oil Mixed with Carbonized Sand on Aquatic Animals. Spec. Sci. Rep. Fisher. № 1, U. S. Fish, and Wildlife Service. Wash., 1949. 52 p
  13. Dickman M. — Artie. Kanad. Field-natur., 1971, v. 85, № 3, p. 249.
  14. Изъюрова А. И. — Гигиена и санитария, 1950, № 1, с. 9.
  15. Дадашев X.К., Григорян Э. В., Агамирова С. Н. Сокращение потерь нефтепродуктов с промышленными сточными водами нефтеперерабатывающих заводов. Баку, 1957. 138 с.
  16. Ломано Л. В., Майер Л. Н., Черепнева В. С. Материалы республиканского научно-технического совещания по изучению, комплексному использованию и охране водных ресурсов. Минск, 1965, с. 41.
  17. Морозов И. В., Петров Г. /7. — В кн.: Теория и практика биологического самоочищения загрязненных вод. М., Наука, 1972, с. 42.
  18. Жуков А. И., Демидов Л. Г., Монгайт И. Л. и др. — Канализация промышленных предприятий. Очистка промышленных сточных вод. М., Стройиздат, 1969. 370 с.
  19. Новиков Ю. В., Сайфутдинов М. М. — Гигиена и санитария, 1977, № 10, с. 60.
  20. Семенов А. Д., Страдомская А. Г., Павленко Л. Ф. — В кн.: Методы анализа природных и сточных вод. Сер. Проблемы аналитической химии, Т. 5. М., Наука, 1977, с. 220.
  21. Itieson Pachatn R. — In: Hepple P. (Ed.). Water Pollution by Oil. Proceed, by of Seminar held at Aviemor Invernes — Shiee, Scotland aponsored by the Institute of Water Pollution Control and the Institute of Petroleum, with the Assistance of Eur. Office of WHO, 4—8 May 1970. Amsterdam — London — New York, 1971, p. 143.
  22. Матвеев AI. C. — Химия и технология топлив и масел, 1962, № 8, с. 24.
  23. Рубинштейн С. Л., Хаскин С. А. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, М., ЦНИТЭНефтехим. Сер. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1966. 85 с.
  24. Денисов М. А. Тезисы докладов конференции по методам очистки газовых выбросов и промстоков от вредных веществ. Дзержинск, 1967, с. 12.
  25. Меренищева Т. Н., Плехоткин В. Ф. Очистка промышленных сточных вод методов озонирования. Обзорная информация. Сер. «Прикладная химия», НИИТЭХим, М., 1974, 21 с.
  26. Карелин Я. А., Воробьева Г. И. — Химия и технология топлив и масел, 1957, № 10, с. 29.
  27. Немковский Б. Б., Злобина Г. П., Губанова И. Ф. — Гигиена и санитария, 1962, № 1, с. 61.
  28. Изъюрова А. И. — Там же, 1958, № 2, с. 72.
  29. Роговская Ц. И. — В кн.: Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М., Стройиздат, 1967, с. 5.

источник

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм 3

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).

ʘ Допускается использование данной методики при аварийных ситуациях для определения массовых концентраций нефтепродуктов свыше 50 мг/дм 3 . ʘ

Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d , %

(относительное сред- неквадратическое отклонение повторяемости) s г , %

(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s R , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104

Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ, ГОСТ 7402

Термометр КШ-14/23, ТУ 25-2021.007-88

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 4(5)-2-1(2);

Колонка с оксидом алюминия

Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000 — 3000 см 3 для отбора и хранения проб

Алюминии оксид, ТУ 6-09-3916

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181 ʘ

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического метода анализа.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) ℃ ;

атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

напряжение в сети (220 ± 10) В.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» ʘ .

7.1. Пробы воды для параллельных определений отбирают в отдельные стеклянные емкости с притертыми пробками. Пробу для одного определения используют полностью. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 — 4 см 3 экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 дм 3 воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.

При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием объем пробы (при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3 ) должен составлять не менее 3 — 3,5 дм 3 .

7.2. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

ʘ 8.1. Подготовка оксида алюминия II степени активности ʘ

Реактив перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 часов, дают остыть в эксикаторе и добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды. Хранят в склянке с притертой пробкой.

ʘ 8.2. Подготовка натрия сернокислого безводного ʘ

Перед использованием реактив прокаливают в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 3 часов.

ʘ 8.3. Подготовка колонки с оксидом алюминия ʘ

Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 — 1,0 см с оттянутым нижним концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 6 г оксида алюминия и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 см 3 . Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим его прокаливанием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.

10.1. Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

3 — 3,5 дм 3 исследуемой пробы воды подкисляют соляной кислотой (плотн. 1,19 г/см 3 ) до рН 3 хлороформа или четыреххлористого углерода, погружают мешалку так, чтобы лопасти её были в воде на 50 мм выше границы слоев воды и растворителя и перемешивают в течение 10 мин.


Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 500 — 700 см 3 .

Через 15 минут сливают нижний слой хлороформа в коническую колбу (Эрленмейера) вместимостью 500 см 3 , стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии.

Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же переносят оставшийся в деятельной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 150 см 3 и снова перемешивают мешалкой в течение 5 — 7 мин. Снова сливают большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку.

Через 15 мин отделяют второй экстракт и присоединяют его к первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 см 3 ) обмывают стенки сосуда, в котором проба находилась до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают некоторое время отстояться и присоединяют слой хлороформа к первым двум экстрактам.

В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.

Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим способом: в делительную воронку вместимостью 1 — 2 дм 3 помещают 3 раза по 1 дм 3 исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями по 20 см 3 хлороформа. Таким образом, на экстракцию из 3 дм 3 анализируемой пробы будет израсходовано 120 см 3 хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 см хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба (*) .

(*) Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции.

Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают её в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хлороформ до тех пор, пока в колбе не останется 10 — 20 см 3 раствора. Дают колбе остыть и разбирают прибор.

Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Предварительно взвешенный бюкс (с крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25 — 35 см от обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор; по мере испарения экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью. Колбу из-под экстракта обмывают небольшой порцией хлороформа и переносят в тот же бюкс.

Когда в бюксе останется менее 0,5 см 3 хлороформного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его закрывают крышкой и вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса перестанет изменяться, испарение заканчивают.

Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.

Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1 — 2 см 3 предварительно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного эфира. Полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося остатка, если такие окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз обмывают маленькими порциями н-гексана, переносят каждую порцию в колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают еще несколькими порциями н-гексана (всего 40 — 45 см 3 ), собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.

Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане, свободном от полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса при комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хлороформ. Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гексана и массой пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования объеме пробы.

10.2. Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/дм 3

Определение проводят так же, как описано в п. 10.1, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100 — 1000 см 3 воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.

Содержание массовой концентрации нефтепродуктов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где m1, — масса бюкса с остатком после удаления гексана, мг,

m2 — масса пустого бюкса, мг;

V — объем пробы, взятой для анализа, см 3 .

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), г, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Значения предела воспроизводимое при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник

Нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих природные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную, непостоянную смесь предельных и непредельных углеводородов и их различных производных. Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические и ациклические), составляющей главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. В международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).

В связи с неблагоприятным воздействием нефтепродуктов на организм человека и животных, на биоценозы водоемов, контроль за содержанием нефтепродуктов в водах обязателен и регламентируется требованиями ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07, СанПиН 2.1.5.980-00, Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 №20.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/дм3, в водах водных объектов рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3.

В настоящее время применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов:

  1. Метод ИК-спектрофотометрии
  2. Гравиметрический метод
  3. Флуориметрический метод
  4. Метод газовой хроматографии.

Метод ИК-спектрофотометрии (ПНД Ф 14.1:2:4.168; МУК 4.1.1013-01, НДП 20.1:2:3.40-08) заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра. Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 – 2,00 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

Читайте также:  Анализ для определения качество воды

Гравиметрический метод ( ПНД Ф 14.1:2.116-97) основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций: 0,30 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 28% (для природных вод), 10 – 35% (для сточных вод).

Преимуществами этого метода определения НП являются высокая чувствительность и экспрессность анализа.

Методом газовой хроматографии (ГОСТ 31953-2012 ) определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде, в том числе расфасованной в емкости, природной (поверхностной и подземной) воде, в том числе воде источников питьевого водоснабжения, а также в сточной воде с массовой концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.

Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и (или) более н-октана ( ) и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости. Этот метод позволяет определить не только общее содержание нефтепродуктов, но и проводить идентификацию состава нефтепродуктов. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

В лаборатории АНО «Испытательный Центр «Нортест» измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод выполняется флуориметрическим и гравиметрическим методами анализа.

Что течет из крана московской многоэтажки?

Радиологические исследования почв и грунтов

источник

ПНД Ф 14.1:2.116-97
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием

Купить ПНД Ф 14.1:2.116-97 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль».

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм3.

2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

3. Средства измерений, вспомогательные оборудование, материалы, реактивы

3.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

4. Требования безопасности

5. Требования к квалификации операторов

7. Отбор и хранение проб воды

8. Подготовка к выполнению измерений

8.1 Подготовка оксида алюминия II степени активности

8.2 Подготовка натрия сернокислого безводного

8.3 Подготовка колонки с оксидом алюминия

9. Устранение мешающих влияний

10.1 Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм3

10.2 Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/дм3

11. Обработка результатов измерений

12. Оформление результатов анализа

13. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственного комитета РФ

по охране окружающей сред

______________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ ОКОНЧАНИЕМ.

Москва 1997 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.11.039/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004 г.)

ПНД Ф 14.1:2.116-97 ʘ Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии России от 07.10.98 г и протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм 3

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).

ʘ Допускается использование данной методики при аварийных ситуациях для определения массовых концентраций нефтепродуктов свыше 50 мг/дм 3 . ʘ

Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d, %

(относительное сред- неквадратическое отклонение повторяемости) sг, %

(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104

Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ, ГОСТ 7402

Термометр КШ-14/23, ТУ 25-2021.007-88

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 4(5)-2-1(2);

Колонка с оксидом алюминия

Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000 — 3000 см 3 для отбора и хранения проб

Алюминии оксид, ТУ 6-09-3916

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181 ʘ

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического метода анализа.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) ℃;

атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

напряжение в сети (220 ± 10) В.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» ʘ .

7.1. Пробы воды для параллельных определений отбирают в отдельные стеклянные емкости с притертыми пробками. Пробу для одного определения используют полностью. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 — 4 см 3 экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 дм 3 воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.

При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием объем пробы (при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3 ) должен составлять не менее 3 — 3,5 дм 3 .

7.2. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

ʘ 8.1. Подготовка оксида алюминия II степени активности ʘ

Реактив перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 часов, дают остыть в эксикаторе и добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды. Хранят в склянке с притертой пробкой.

ʘ 8.2. Подготовка натрия сернокислого безводного ʘ

Перед использованием реактив прокаливают в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 3 часов.

ʘ 8.3. Подготовка колонки с оксидом алюминия ʘ

Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 — 1,0 см с оттянутым нижним концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 6 г оксида алюминия и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 см 3 . Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим его прокаливанием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.

10.1. Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

3 — 3,5 дм 3 исследуемой пробы воды подкисляют соляной кислотой (плотн. 1,19 г/см 3 ) до рН 3 хлороформа или четыреххлористого углерода, погружают мешалку так, чтобы лопасти её были в воде на 50 мм выше границы слоев воды и растворителя и перемешивают в течение 10 мин.

Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 500 — 700 см 3 .

Через 15 минут сливают нижний слой хлороформа в коническую колбу (Эрленмейера) вместимостью 500 см 3 , стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии.

Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же переносят оставшийся в деятельной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 150 см 3 и снова перемешивают мешалкой в течение 5 — 7 мин. Снова сливают большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку.

Через 15 мин отделяют второй экстракт и присоединяют его к первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 см 3 ) обмывают стенки сосуда, в котором проба находилась до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают некоторое время отстояться и присоединяют слой хлороформа к первым двум экстрактам.

В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.

Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим способом: в делительную воронку вместимостью 1 — 2 дм 3 помещают 3 раза по 1 дм 3 исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями по 20 см 3 хлороформа. Таким образом, на экстракцию из 3 дм 3 анализируемой пробы будет израсходовано 120 см 3 хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 см хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба (*) .

(*) Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции.

Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают её в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хлороформ до тех пор, пока в колбе не останется 10 — 20 см 3 раствора. Дают колбе остыть и разбирают прибор.

Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Предварительно взвешенный бюкс (с крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25 — 35 см от обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор; по мере испарения экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью. Колбу из-под экстракта обмывают небольшой порцией хлороформа и переносят в тот же бюкс.

Когда в бюксе останется менее 0,5 см 3 хлороформного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его закрывают крышкой и вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса перестанет изменяться, испарение заканчивают.

Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.

Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1 — 2 см 3 предварительно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного эфира. Полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося остатка, если такие окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз обмывают маленькими порциями н-гексана, переносят каждую порцию в колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают еще несколькими порциями н-гексана (всего 40 — 45 см 3 ), собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.

Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане, свободном от полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса при комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хлороформ. Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гексана и массой пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования объеме пробы.

10.2. Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/дм 3

Определение проводят так же, как описано в п. 10.1, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100 — 1000 см 3 воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.

Содержание массовой концентрации нефтепродуктов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где m1, — масса бюкса с остатком после удаления гексана, мг,

m2 — масса пустого бюкса, мг;

V — объем пробы, взятой для анализа, см 3 .

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), г, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Значения предела воспроизводимое при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник

4.4. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрометрии

Методика предназначена для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрометрии на приборах АН-1 и КН-1 [2] .

Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов от 0,05 до 50 мг/дм 3 (табл.II. 11).

Нормы погрешности измерений

Нормы погрешности измерений в указанном диапазоне концентраций согласно ГОСТ 27384. Общая погрешность при определении содержания нефтепродуктов в сточных водах не должна превышать для диапазона концентраций: до 0,1 мг/дм 3 ± 75% от 0,1 до 0,5 мг/дм 3 ± 50% от 0,5 до 50 мг/дм 3 ± 25%

Характеристика погрешности измерений

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениями, приведенным в табл. 11.11.

Таблица 11.11. Характеристика погрешностей результатов анализа

Наименование метрологической характеристики

Характеристика погрешности Д, Р =0,95 мг/дм 3

Норматив оперативного контроля погреш- шности. К, мг/дм 3 (/’=0,90, m = 3)

Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, мг/дм 3 (Р= 0,95. т=2)

Норматив оперативного контроля сходимости, d, мг/дм 3 (/>=0,95,11 = 2)

Метод заключается в экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом; отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия и измерении массовой концентрации нефтепродуктов методом ИК-спектрометрии.

Средства измерений. Вспомогательное оборудование

  • — Анализатор нефтепродуктов АН-1 или КН-1
  • — Весы лабораторные общего назначения, 2 кл. точности, ГОСТ 24104
  • — Печь муфельная любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру 800—850°С
  • — Сушильный шкаф с терморегулятором и термометром до 200 °С ГОСТ 215
  • — Цилиндры мерные 2-50, 2-100, ГОСТ 1770
  • — Колбы мерные 2-250-2; 2-25-2, ГОСТ 1770
  • — Пипетки 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10; 2-2-25, ГОСТ 20292
  • — Бюксы, ГОСТ 7148
  • — Стаканчики для взвешивания: СВ ГОСТ 25336
  • — Колонка хроматографическая с внутренним диаметром 10 мм [3] (прилагается к прибору)
  • — Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 500, 1000, 2000 см 3 для отбора и хранения проб.

Оксид алюминия, ч.д.а. II степень активности, ТУ 6-09-426. Перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600°С в течение 4 ч, после чего добавляют к прокаленному оксиду дистиллированную воду (3% масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Углерод четыреххлористый ГОСТ 20288 х.ч. или ч.д.а.

Проверку спектральной чистоты ССЦ проводят на фотометре АН-1 (КН-1), выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету CCI4. Если показания превышают «10», то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.

Кислота серная, ГОСТ 4204, разбавленная 1:10.

Натрий сернокислый, безводный ГОСТ 4166, х.ч.; ч.д.а.

Перед использованием реактив прокаливают при 110°С в течение 3 ч. Кислота азотная, ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220, х.ч. или ч.д.а.

Стандартные образцы состава Бензол ГСО № 2914 Цетан (н-гексадскан) ГСО 3 4256 Изооктан ГСО 3 3310 Вода дистиллированная, ГОСТ 6709 Волокно стеклянное, ГОСТ 10727

Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150 должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (20±5)°С

атмосферное давление (84,0— 106,7) кПа (630—800 мм рт. ст.)

относительная влажность (80+5)%

напряжение в сети (220+10) В

частота переменного тока (50+1) Гц

Подготовка к выполнению измерений

Бутыли для отбора и хранения проб, посуду для анализа моют раствором хромовой смеси или азотной кислотой 1:1 и промывают дистиллированной водой.

Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом (не менее 5 см 3 ) сливают его в кювету прибора АН-1 (КН-1), при этом показания должны быть близки к значениям, полученным при проверке четыреххлористого углерода. Если показание прибора превышает это значение, то операцию ополаскивания повторяют до получения желаемого результата.

Отбор и хранение проб воды

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.4.01.

Объем отобранной пробы в зависимости от содержания нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в табл. 11.12.

Экстракцию нефтепродуктов из воды проводят в день отбора пробы (при невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 2 см 3 концентрированной кислоты и 10±0,05 см 3 четыреххлористого углерода на 1 л пробы). При экстракции этот объем следует учитывать.

Приготовление градуировочных растворов трехкомпонентной смеси в четыреххлористом углероде

Приготовление смеси ТКС. В мерную колбу вместимостью 25 см 3 отбирают пипеткой 2,70 см 3 изооктана, 2,40 см 3 гексадскана и 1,40 см 3 бензола. Колбу закрывают пришлифованной пробкой и перемешивают. Приготовленный ТКС отвечает следующему составу: изооктан —37,5% масс, гексадекан —37,5% масс, бензол — 25% масс.

Читайте также:  Анализ эффективности бытовых очистителей воды презентация

Раствор ТКС с концентрацией 1,00 г/дм 3 . Навеску ТКС массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , обмывают стаканчик 4—5 раз порциями (по 5 см 3 ) чстырсххлорис- того углерода, доливают четыреххлористым углеродом до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Срок хранения раствора 6 месяцев.

Раствор ТКС с концентрацией 100мг/дм 3 . Отбирают аликвоту раствора ТКС, с помощью пипетки объемом 25 см 3 (концентрация ТКС 1,00 г/дм 3 ), помещают в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Срок хранения раствора 1 месяц.

Способ установления и контроля градуировочной характеристики

Исходный четыреххлористый углерод заливают в кювету с длиной поглощающего слоя 40 мм, устанавливают в кюветный отсек и выставляют нулевое показание. Затем заливают в кювету градуировочный раствор с концентрацией 100 мг/дм 3 и выставляют показание «100». Записывают показание при отсутствии кюветы в кюветном отсеке. Это показание является контрольным для проверки и установки нуля. (Градуировку проводят согласно инструкции по эксплуатации прибора.)

Подготовка хроматографической колонки

В нижнюю часть колонки помещают слой (

1 см) стекловолокна или ваты (предварительно промытых в четыреххлористом углероде и высушенных). В колонку засыпают 6 г оксида алюминия и вновь помещают слой стекловолокна (0,5 см). Оксид алюминия в колонке используют однократно.

В сосуд с пробой воды (см. табл. 11.12) приливают разбавленную серную кислоту из расчета 2 см 3 кислоты на 100 см 3 пробы и переносят пробу в экстрактор. Если проба воды была предварительно законсервирована, серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, ополаскивают 10 см 3 четыреххлористого углерода и добавляют этот растворитель в экстрактор. Прибавляют еще 20 см 3 ССЦ в экстрактор (если проба была законсервирована CCU, то добавляют его столько, чтобы общее количество ССЦ было 30 см 3 ) и включают экстрактор на 4 мин, отстаивают эмульсию в течение 10 мин. После расслоения эмульсии нижний слой сливают в цилиндр вместимостью 100 см 3 . Экстракт сушат безводным сульфатом натрия в течение 30 мин (не менее: 5 г сульфата натрия на 30 см 3 экстракта до его осветления). После чего экстракт осторожно сливают в цилиндр вместимостью 50 см 3 .

Переливают из экстрактора анализируемую воду в мерный цилиндр или мензурку соответствующей вместимости и фиксируют объем воды.

В подготовленную сорбционную колонку наливают 8 см 3 четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт тремя порциями приблизительно по 10 см 3 . Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно 5 см четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки цилиндра. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 50 см 3 , причем первые 4 см 3 элюата отбрасывают. Измеряют объем элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор АН-1 или КН-1. Фиксируют показания прибора, соответствующие количеству нефтепродуктов в 1 см 3 элюата.

Обработка результатов измерений

Концентрацию нефтепродуктов в воде вычисляют по формуле

где Сизм — содержание нефтепродуктов в элюате, измеренное на приборе; В — объем экстракта, пошедшего на анализ, см 3 ; V — объем пробы воды, взятой для определения, дм 3 ; К — коэффициент разбавления элюата.

Для двух параллельных определений получают два значения концентрации С и Ci и рассчитывают среднее арифметическое

Допускаемое расхождение между параллельными определениями вычисляют, подставляя Сср в соответствующее выражение табл. 11.11. Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: (Ci — Cz) -1 .

Для повышения точности определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды предлагается метод, основанный на измерении поглощения нефтяных углеводородов в ИК- и УФ-областях спектра после их выделения из матрицы методом ТСХ [42]. Одновременное фото- метрирование в И К- и УФ-областях спектра позволяет учитывать наличие как парафино-нафтеновой, так и ароматической фракций независимо от их соотношения в исследуемой пробе. Метод не требует стандартного образца для построения градуировочного графика, так как количество углеводородов рассчитывается по формуле, установленной по результатам исследований 16 образцов различных сортов нефти и нефтепродуктов.

Ниже приведена официальная методика определения в воде массовой концентрации нефтепродуктов Минздрава РФ [142] с традиционными способами пробоподготовки (см. выше) при использовании ИК-концент- ратомера КН-2 (см. табл. 11.14).

Некоторые характеристики ИК-анализиторов нефтепродуктов в воде приведены в табл. II. 14

Таблица 11.14. Анализаторы нефтепродуктов в воде |40|

Лабораторный анализ для определения содержаний нефтепродуктов в воде. Контроль за загрязнением технологических сточных вод и природных вод

В основу работы анализатора АН-2 положен метод ИК-фотометрии. Диапазон определяемых содержаний 0 — 1000 мг/л

Анализатор нефтепродуктов в воде предназначен для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах в соответствии с действующими методиками ПНД Ф 14.1:2.5-95 и РД 52.24.476-95 на основе ИК-фотометрии

Диапазон измеряемых концентраций 0,04-1000 мг/л. Абсолютная погрешность определения 0,02-0,05 мг/л. Рабочий диапазон температур от 10 до 35°С

Анализатор нефтепродуктов в воде методом ИК-фотометрии в соответствии с методиками ПНДФ 14.1:2.5-94 и РД 52.24.476-95

Диапазон измеряемых содержаний нефтепродуктов в воде 0,04-1000 мг/л

Концентратор нефтепродуктов КН-2 предназначен для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах; может применяться для определения концентраций нефтепродуктов в почвах, илах или в твердых средах

Диапазон определяемых содержаний нефтепродуктов в воде 0,02-50 мг/л, почве и донных отложениях 50-100000 мг/кг.

Выпускается в виде грех комплектов, включающих концентратор КН-2, методики выполнения измерений,

ГСО — 5 ампул, хроматографические колонки, экстрактор лабораторный ЭЛ-1, пробоотборную систему, набор сорбентов и реагентов (оксид алюминия для хроматографии и сульфат натрия безводный), а также стеклянную лабораторную посуду

Методические указания МУК 4.1.101 -01. Определение массовой концентрации нефтепродуктов в воде [142]

Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают ИК-фотометрическую методику количественного химического анализа проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов в диапазоне концентраций от 0,02 до 2,00 мг/дм 3 .

Нефтепродукты (НП) — неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические и алициклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки (ГОСТ 17.1.4.01).

Высокие концентрации нефтепродуктов могут оказывать наркотическое действие и вызывать острые отравления. Нефтепродукты, содержащие мало ароматических углеводородов, вызывают наркоз и судороги. Высокое содержание ароматических углеводородов может угражать хроническими отравлениями. ПДК нефтепродуктов в воде — не более 0,1 мг/дм 3 .

Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 11.15.

Таблица 11.15. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее случайной составляющей при доверительной вероятности Р — 0,95

Характеристика погрешности (границы интервала, в котором погрешность находится с заданной вероятностью)

Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности) ст(8), %

источник

ПНД Ф 14.1.272-2012 Количественный химический анализ вод. Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН / 14 1 272 2012

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

Директор ФГБУ
Федеральный центр анализа и
оценки техногенного воздействия»

__________________ В.В. Новиков

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА (МЕТОД) ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
В ПРОБАХ СТОЧНЫХ ВОД
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
С ПРИМЕНЕНИЕМ КОНЦЕНТРАТОМЕРОВ СЕРИИ КН

Методика допущена для целей
государственного экологического контроля

Методика измерений аттестована Федеральным государственным автономным образовательным учреждением высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» (ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет») (Аттестат аккредитации № 01.00143-2013 от 11.12.2013 г.), рассмотрена и одобрена Федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики выпущено взамен предыдущего издания ПНД Ф и действует до выхода нового издания.

Сведения по методике переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Информация о методике представлена на сайтах http://www.fundmetrology.ru в разделе «Сведения об аттестованных методиках (методах) измерений» и http://www.fcao.ru в разделе «Методики анализа».

Заместитель директора
ФГБУ «ФЦАО»

ООО «Производственно-экологическое предприятие «СИБЭКОПРИБОР»

Адрес: 630058, г. Новосибирск, ул. Русская, д. 41

Директор
ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР»

Настоящий документ устанавливает методику (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН. Диапазон измерений от 0,05 до 1000 мг/дм 3 .

Мешающее влияние других веществ, присутствующих в пробе воды, устраняется в процессе пробоподготовки.

В настоящем документе использованы ссылки на следующие документы по стандартизации:

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда Общие положения

ГОСТ 12.0.230-2007 Система стандартов безопасности труда. Общие требования к управлению охраной труда в организации

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда Вредные вещества Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.1.4.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 8136-85 Оксид алюминия активный. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 10727-2015 Нити стеклянные однонаправленные. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла Общие технические условия

ГОСТ 20288-74 Углерод четырёххлористый. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие требования. Методы испытаний

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31861-2012 Вода Общие требования к отбору проб

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание — При использовании настоящего документа целесообразно проверить действие ссылочных стандартов на территории Российской Федерации по соответствующему указателю стандартов, составленному на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменён (изменён), то при пользовании настоящим документом следует руководствоваться заменяющим (изменённым) стандартом. Если ссылочный стандарт отменён без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1 Приписанные характеристики показателей точности результатов измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод соответствуют характеристикам, приведённым в таблице 1.

Таблица 1 — Диапазон измерений, относительные значения показателей воспроизводимости и точности при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель воспроизводимости 1)
(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, %

Показатель точности 2)
(границы относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95), ±δ,%

1) Значение показателя воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента.

2) Соответствует относительному значению расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в лаборатории.

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов используют следующие средства измерений, стандартные образцы, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

— концентратомер КН-3, № 44670-10 в Государственном реестре средств измерений (диапазон измерений нефтепродуктов в углероде четырёххлористом (0 — 100) мг/дм 3 , пределы допускаемой основной абсолютной погрешности измерений ±(0,5 + 0,05СХ) мг/дм 3 ) по [1] или

— концентратомер КН-2м, № 44669-10 в Государственном реестре средств измерений (диапазон измерений нефтепродуктов в углероде четырёххлористом (0 — 250) мг/дм 3 , пределы допускаемой основной абсолютной погрешности измерений ±(0,5 + 0,05СХ) мг/дм 3 ) по [2] или

— концентратомер КН-2, № 17664-98 в Государственном реестре средств измерений (диапазон измерений нефтепродуктов в углероде четырёххлористом (0 — 100) мг/дм 3 , пределы допускаемой приведённой погрешности измерений ±2 мг/дм 3 ) по [3]

Весы лабораторные электронные ЛВ-210-А класса точности I (специальный), с наибольшим пределом взвешивания 210 г по ГОСТ Р 53228

Пипетки 2-2-2-1, 2-2-2-2, 2-2-2-5, 2-2-2-10, 2-2-2-25 по ГОСТ 29227

Пробирки мерные П-2-25-14/23 ХС по ГОСТ 1770

Примечание — Использование других ПК анализаторов, кроме концентратомеров серии КН, не допускается.

При выполнении измерений используют:

— государственный стандартный образец (ГСО 7822-2000) состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде: аттестованное значение — масса нефтепродуктов (углеводородов) 50,00 мг; границы абсолютной погрешности аттестованного значения ±0,25 мг при Р = 0,95;

— государственный стандартный образец (ГСО 7117-94) состава нефтепродуктов в водорастворимой матрице: аттестованное значение — масса нефтепродуктов от 0,005 до 5,0 мг; границы относительной погрешности аттестованного значения от 1,3 до 0,8 % при Р = 0,95.

4.3 Вспомогательные устройства

Шкаф сушильный общелабораторный, обеспечивающий поддержание температуры от 105 до 110 °С

Установка из стекла для перегонки растворителей:

— дефлегматор 300-19/26-19/26 ТС по ГОСТ 25336;

— холодильник XПТ-1-300-14/23 ХС по ГОСТ 25336;

— плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919;

— жидкостный стеклянный термометр типа Б с диапазоном измеряемых температур от 0 до 150 °С по ГОСТ 28498

Стакан для взвешивания СВ-14/8 или бюкс высокий по ГОСТ 25336

Экстрактор лабораторный ЭЛ-1 ИШВЖ.002 ПС

Воронки делительные ВД-3-500 ХС, ВД-3-1000 ХС по ГОСТ 25336

Колонка хроматографическая стеклянная (внутренний диаметр 7 мм, длина 200 мм)

Штатив для хроматографических колонок

Сито с диаметром отверстий 0,16 мм

Воронка лабораторная В-36-80 ХС по ГОСТ 25336

Стеклянные палочки длиной (12 — 15) см

Бутыли из стекла для отбора и хранения проб

Выпарительная чашка 3 по ГОСТ 9147 или тигель В-100 по ГОСТ 19908

Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру (0 — 5) °С

Углерод четырёххлористый (тетрахлорметан), х.ч. по ГОСТ 20288 или для экстракции из водных сред, х.ч. по [5]

Оксид алюминия для хроматографии по [6] или ч.д.а. по ГОСТ 8136

Стекловолокно или стекловата по ГОСТ 10727

Бумага индикаторная универсальная для определения pH по [7]

Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556

Примечание — Допускается использование других средств измерений (весы аналитические, пипетки, мерная посуда, сито и т.д.) и вспомогательного оборудования с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

Измерение массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах выполняют ИК-спектрофотометрическим методом.

Метод измерения массовой концентрации нефтепродуктов основан на зависимости интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра (2930 ± 70) см -1 от массовой концентрации нефтепродуктов в растворе.

Процедура анализа заключается в извлечении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четырёххлористым углеродом, хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия.

6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на используемый прибор.

6.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.

6.4 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

6.5 Утилизацию используемых растворов и проб анализируемых вод после выполнения измерений проводят в соответствии с «Инструкцией по утилизации растворов и проб анализируемых вод», разработанной в организации.

6.6 Требования охраны окружающей среды должны соответствовать ГОСТ 12.0.230.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с квалификацией инженера-химика или техника-химика, имеющего опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и получившего удовлетворительные результаты контрольных измерений.

При приготовлении растворов и подготовке проб к измерениям соблюдают следующие внешние условия:

— температура окружающего воздуха от 15 до 25 °С;

— относительная влажность воздуха при 25 °С от 30 до 80 %;

— атмосферное давление от 630 до 800 мм рт. ст. (от 84,0 до 106,7 кПа).

Выполнение измерений на приборах проводят в условиях, указанных в руководстве по эксплуатации к ним.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: отбор проб, подготовка посуды, реактивов и материалов, приготовление растворов, подготовка концентратометра, контроль стабильности градуировочной характеристики.

9.1.1 Отбор проб воды производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 31861, ГОСТ 17.1.4.01.

При отборе должен быть исключен захват плёнки нефтепродуктов с поверхности воды. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. Ёмкость перед отбором проб должна быть промыта веществом для экстракции.

Отобранные пробы не фильтруют. Пробы воды допускается хранить при температуре от 15 до 25 °С в течение 6 часов, а при температуре не выше 6 °С не более 24 часов.

При невозможности проведения экстракции в указанный срок пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четырёххлористого углерода, применяемого при анализе из расчёта (1 — 2) см 3 концентрированной серной кислоты и (10 — 15) см 3 четырёххлористого углерода на 1 дм 3 пробы и интенсивно перемешивают.

Объём добавленного четырёххлористого углерода следует учитывать при экстракции.

Законсервированные пробы допускается хранить в плотно закрытой стеклянной ёмкости при температуре не выше 25 °С в течение 5 суток, а при температуре не выше 6 °С в течение 1 месяца.

Объём отобранной пробы в зависимости от предполагаемой массовой концентрации нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.

Таблица 2 — Объём отобранной пробы в зависимости от предполагаемой массовой концентрации нефтепродуктов в воде

Предполагаемая массовая концентрация нефтепродуктов, мг/дм 3

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилию специалиста, отбирающего пробу, дату.

9.2 Подготовка посуды, реактивов и материалов

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды.

Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств.

Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения нефтепродуктов.

Кювету промыть не менее трёх раз четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2. Посуду, предназначенную для приготовления растворов, сбора экстракта и элюата, тщательно вымыть, ополоснуть не менее двух раз дистиллированной водой, высушить и затем ополоснуть четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2, объёмом, достаточным для заполнения измерительной кюветы.

Читайте также:  Анализ для определение нефти в воде

Для контроля чистоты указанной посуды четырёххлористый углерод, собранный после ополаскивания, заливают в кювету и измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов в соответствии с 10.3. Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов не превышает 0,6 мг/дм 3 , то посуда и кювета пригодны для работы.

При превышении указанного значения подготовку посуды и кюветы необходимо повторить.

Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

Проверяют чистоту каждой партии четырёххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера. Если показание не превышает 20,0 мг/дм 3 , то четырёххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя следующим образом.

В делительную воронку экстрактора ЭЛ-1 вместимостью 1 дм 3 помещают 0,4 дм 3 четырёххлористого углерода, добавляют 0,5 дм 3 дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четырёххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.

К промытому четырёххлористому углероду добавляют около 10 г натрия сернокислого и, периодически перемешивая, выдерживают (10 — 15) минут.

Обезвоженный четырёххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые (50 — 60) см 3 (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четырёххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 см 3 четырёххлористого углерода.

При проведении очистки четырёххлористого углерода в экстракторе ЭЛ-1 руководствуются паспортом на ЭЛ-1. В случае отсутствия экстрактора ЭЛ-1 допускается проводить очистку в делительной воронке путём встряхивания.

Оксид алюминия просеивают через сито и используют фракцию (0,16 — 0,25) мм. Затем оксид алюминия промывают четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2, так, чтобы четырёххлористый углерод закрывал слой оксида алюминия, далее его высушивают на воздухе в вытяжном шкафу, прокаливают в чашке выпарительной или в тигле в муфельной печи при температуре (550 — 600) °С в течение 4 часов, охлаждают до (100 — 200) °С в печи, после чего помещают в эксикатор и охлаждают до комнатной температуры.

Если при прокаливании оксид алюминия приобретает жёлтый цвет, то он непригоден для использования.

Срок хранения прокалённого оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет 1 месяц.

Перед использованием необходимое количество прокалённого оксида алюминия взвешивают, добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывают, встряхивают несколько минут и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.

9.2.4 Подготовка натрия сернокислого

Перед употреблением натрий сернокислый высушивают при температуре (105 — 110) °С в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц.

Натрий хлористый прокаливают в чашке выпарительной или в тигле в муфельной печи при температуре (550 — 600) °С в течение 4 часов, затем охлаждают. Прокалённый натрий хлористый хранят в колбе с притёртой пробкой. Срок хранения составляет 1 месяц.

9.2.6 Приготовление раствора серной кислоты 1:9

В термостойкой посуде смешивают 9 объёмов дистиллированной воды и 1 объём концентрированной серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде. Срок хранения в склянке с притёртой пробкой 1 месяц.

В термостойкой посуде смешивают равные объёмы дистиллированной воды и концентрированной азотной либо серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде. Срок хранения в склянке с притёртой пробкой 1 месяц.

Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной по 9.2.7 серной (азотной) кислоте в течение 12 часов, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Перед использованием стекловолокно или стекловату тщательно промывают четырёххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

Примечание — Допускается использование ваты медицинской по ГОСТ 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четырёххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

В нижнюю (оттянутую) часть колонки помещают слой (

0,5 см) стекловолокна или стекловаты, подготовленных по 9.2.8. Затем в хроматографическую колонку засыпают 5 г оксида алюминия, подготовленного по 9.2.3, и вновь помещают слой стекловолокна или стекловаты. Пропускают через хроматографическую колонку (10 — 15) см 3 четырёххлористого углерода.

Первую порцию прошедшего через колонку четырёххлористого углерода — элюата (около 5 см 3 ) отбрасывают. Следующую порцию элюата собирают в чистый стакан.

Измерительную кювету предварительно ополаскивают небольшим количеством элюата, затем её заполняют элюатом и измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате в соответствии с 10.3.

Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов в элюате не превышает 0,6 мг/дм 3 , то хроматографическая колонка пригодна для работы. При превышении указанного значения хроматографическую колонку повторно промывают новой порцией четырёххлористого углерода и повторяют измерение по 10.3.

Оксид алюминия используют в хроматографической колонке однократно.

Сливы четырёххлористого углерода, образующиеся в процессе подготовки прибора к работе, ополаскивания посуды при подготовке и в ходе определения, а также после анализа проб, собирают в склянку для слива 3) .

3) Сливы четырёххлористого углерода, содержащие ГСО нефтепродуктов (углеводородов), перегонке не подлежат!

При накоплении достаточного количества сливов выполняют очистку растворителя одним из следующих методов:

— в соответствии с МИ «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР» № 06-02 «Руководство по проведению адсорбционной очистки отходов четырёххлористого углерода»;

— после осушки натрием сернокислым перегоняют, собирая среднюю фракцию.

Проверяют чистоту получаемого четырёххлористого углерода по 9.2.2 и, в случае необходимости, повторяют очистку.

Если таким образом не удается достичь нужной степени очистки четырёххлористого углерода, то он не пригоден для дальнейшего использования.

9.2.11 Подготовка очищенной дистиллированной воды

Экстрагируют пробу воды из расчёта 20 см 3 четырёххлористого углерода на 1 дм 3 воды.

Основной раствор готовят из ГСО 7822-2000 состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде 4) следующим образом.

4) Допускается использование ГСО состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде другого типа (например ГСО 7248-96) с аналогичными метрологическими характеристиками. В этом случае приготовление основного раствора следует проводить в соответствии с инструкцией по применению данного ГСО.

Ампулу вскрывают, раствор из ампулы аккуратно, без потерь переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 через воронку.

Затем ампулу тщательно промывают 5 раз четырёххлористым углеродом порциями по 3 см 3 , сливая в мерную колбу, тщательно обмывая поверхность воронки, доводят объём раствора до метки четырёххлористым углеродом и перемешивают.

Массовая концентрация нефтепродуктов в полученном растворе составляет 1000 мг/дм 3 .

Раствор допускается хранить в холодильнике при температуре (0 — 5) °С не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Основной раствор готовят заново в случае смены партии четырёххлористого углерода.

9.3.2 Приготовление рабочего раствора нефтепродуктов массовой концентрации 100 мг/дм 3

Рабочий раствор нефтепродуктов в четырёххлористом углероде готовят разбавлением основного раствора нефтепродуктов. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см 3 вносят пипеткой 5,0 см 3 основного раствора нефтепродуктов, доводят объём раствора в колбе до метки четырёххлористым углеродом и перемешивают.

Массовая концентрация нефтепродуктов в полученном растворе составляет 100 мг/дм 3 .

Раствор допускается хранить в холодильнике при температуре (0 — 5) °С не более 2 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Рабочий раствор используют для установки исходных значений в соответствии с 9.4.

Градуировочные растворы готовят непосредственно перед использованием путём разбавления рабочего раствора.

Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см 3 вносят пипеткой последовательно 2,5; 5,0; 10,0; 25,0 см 3 рабочего раствора и доводят объёмы растворов в колбах до метки четырёххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают.

Массовая концентрация нефтепродуктов в полученных растворах составляет 5, 10, 20, 50 мг/дм 3 соответственно. Относительная погрешность приготовления не превышает 1,5 %.

Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций нефтепродуктов.

Подготовку к работе, установку исходных значений и контроль работоспособности концентратомера осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

Для установки исходных значений используют четырёххлористый углерод, применяемый при проведении анализа, и рабочий раствор нефтепродуктов массовой концентрации 100 мг/дм 3 , приготовленный из этого же четырёххлористого углерода.

9.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят непосредственно после установки исходных значений по 9.4.

Проверка состоит в измерении массовой концентрации нефтепродуктов в одном или нескольких растворах (9.3.3) в режиме «НЕФТЕПРОДУКТЫ».

Измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов в приготовленном растворе и сравнивают её с аттестованным значением массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочном растворе. Для каждого раствора проводят не менее двух измерений массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочных растворах. Первый результат измерений не учитывают.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого градуировочного раствора следующего условия:

где Xi — результат i-го контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочном растворе, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочном растворе, мг/дм 3 ;

ΔСИ — предел допускаемой основной абсолютной погрешности измерения, мг/дм 3 , рассчитанный по формуле

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора для исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины и повторяют контроль с использованием других растворов, предусмотренных методикой.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов.

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку экстрактора ЭЛ-1, приливают разбавленную (1:9) серную кислоту до pH

2 (контролируют по индикаторной бумаге).

Если проба воды была предварительно законсервирована в соответствии с 9.1.2, серную кислоту не добавляют. Затем добавляют 40 г хлорида натрия, подготовленного по 9.2.5, на 1 дм 3 пробы воды.

Емкость, в которой находилась проба, тщательно ополаскивают 5 см 3 четырёххлористого углерода, затем выливают его в делительную воронку.

Прибавляют туда ещё 25 см 3 четырёххлористого углерода (с учётом консервации общий объём четырёххлористого углерода в делительной воронке должен быть 30 см 3 ).

Выполняют экстракцию с помощью экстрактора ЭЛ-1 не менее 5 минут при скорости вращения мешалки

При проведении экстракции необходимо следить, чтобы экстрагент равномерно распределялся во всей толще пробы воды.

Затем пробу воды отстаивают в течение (10 — 15) минут для расслоения водной и органической фаз.

После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу с притёртой пробкой и подвергают обработке по 10.2 или оставляют на хранение.

После отделения экстракта объём анализируемой пробы воды измеряют мерным цилиндром.

При проведении экстракции с применением экстрактора ЭЛ-1 руководствуются паспортом экстрактора. При отсутствии экстрактора ЭЛ-1 допускается проводить экстракцию в делительной воронке путём встряхивания пробы воды в течение 10 минут.

10.2.1 Экстракт сушат натрием сернокислым (из расчёта не менее 6 г сульфата натрия на 30 см 3 экстракта), добавляя его в стакан небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой в течение 10 минут.

Если образовалась стойкая эмульсия водно-органической фазы, то экстракт с натрием сернокислым выдерживают ещё несколько минут пока он не станет прозрачным. После завершения процесса осушки экстракт сливают в ёмкость с притёртой пробкой.

1 Измерение объёма пробы воды по 10.1 не производят, если анализируемая проба воды была отобрана в мерную ёмкость.

2 Если при отстаивании анализируемой пробы воды на её поверхности образовалась плёнка нефтепродуктов или проба имела сильный запах нефтепродуктов, то, после экстракции четырёххлористым углеродом, полученный экстракт собирают в две мерные пробирки с притёртыми пробками приблизительно равного объёма. Во второй пробирке экстракт сохраняют до конца анализа. При необходимости экстракт может храниться в холодильнике до 3 месяцев.

10.2.2 В подготовленную по 9.2.9 хроматографическую колонку наливают 5 см 3 четырёххлористого углерода, подготовленного по 9.2.2, для смачивания.

Как только четырёххлористый углерод впитается в оксид алюминия, пропускают экстракт, полученный по 10.2.1, через хроматографическую колонку.

Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже верхнего слоя оксида алюминия. Первые 5 см 3 элюата отбрасывают, а оставшуюся часть элюата собирают в колбу с притёртой пробкой.

Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера.

Измерительную кювету, подготовленную по 9.2.1, предварительно ополаскивают небольшим количеством элюата, полученного по 10.2.2, а затем заполняют им кювету.

Устанавливают кювету в прибор и измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате, считывая показания прибора.

В случае если массовая концентрация нефтепродуктов превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то разбавляют элюат четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2.

Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение.

При разбавлении элюата более чем в 20 раз, рекомендуется проводить разбавление экстракта, собранного во вторую пробирку по 10.2.1 (примечание 2).

10.4 Определение нефтепродуктов в холостой пробе

10.4.1 Перед проведением анализа серии проб определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в холостой пробе. Для этого берут (0,5 — 1,0) дм 3 очищенной по 9.2.10 дистиллированной воды и обрабатывают её, как описано в 10.1 — 10.2. Измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате в соответствии с 10.3.

10.4.2 Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов в элюате будет отрицательным, то необходимо провести очистку четырёххлористого углерода по 9.2.2.

Затем повторить процедуру приготовления растворов в соответствии с 9.3 и провести установку исходных значений в соответствии с 9.4.

10.4.3 Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов в холостой пробе превышает 0,02 мг/дм 3 , то выполняют определение повторно и, в случае необходимости, выявляют и устраняют причину загрязнения холостой пробы.

Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчёте массовой концентрации нефтепродуктов в пробе.

Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

11.1 Результат измерений — массовую концентрацию нефтепродуктов в пробе воды, X, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

где ХИЗМ — результат измерений массовой концентрации нефтепродуктов в элюате на концентратомере, мг/дм 3 ;

VЭК — объём четырёххлористого углерода, использованного для проведения экстракции (VЭК = 30 см 3 );

K — коэффициент разбавления, т.е. соотношение объёмов мерной колбы и аликвоты элюата (учитывается при разбавлении по 10.3);

V — объём пробы анализируемой воды, см 3 .

ХХОЛ — результат измерений массовой концентрации нефтепродуктов в холостой пробе, мг/дм 3 , в пересчёте на объём пробы дистиллированной воды.

Результат измерений — массовую концентрацию нефтепродуктов в холостой пробе, ХХОЛ мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

11.2 За результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов принимают результат единичного измерения.

12.1 Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025.

12.2 Результаты измерений массовой концентрации нефтепродуктов, X, мг/дм 3 , представляют в виде (при подтверждённом в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа)

(X ± Δ), мг/дм 3 , Р = 0,95 либо (X ± U), мг/дм 3 , Р = 0,95

где X — результат измерений массовой концентрации нефтепродуктов, полученный в соответствии с процедурами по 10.1 — 10.3, мг/дм 3 ;

Δ — абсолютная погрешность измерений массовой концентрации нефтепродуктов, мг/дм 3 , вычисляемая по формуле

где δ — относительная погрешность измерений массовой концентрации нефтепродуктов, %. Значения δ приведены в таблице 1.

U — расширенная неопределенность при k = 2, мг/дм 3 , вычисляемая по формуле

где U(отн) — расширенная неопределенность (в относительных единицах), %. Значения U(отн) при k = 2 приведены в таблице 1.

Примечание — Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации нефтепродуктов).

12.3 Допустимо результат измерений представлять в виде

при условии, что Δл 3 , Р = 0,95

Обеспечение достоверности измерений организуют и проводят путём проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725 и РМГ 76.

13.1 Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости

13.1.1 Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, проводят по результатам измерений массовой концентрации нефтепродуктов в образцах для контроля, приготовленных на основе стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов.

В качестве образцов для контроля используют ГСО 7117-94 состава нефтепродуктов в водорастворимой матрице.

Так же можно использовать ГСО 7288-2000 состава раствора нефтепродуктов или аттестованные смеси, приготовленные из основного раствора нефтепродуктов массовой концентрации 1000 мг/дм 3 (9.3.1), аттестованные по процедуре приготовления в соответствии с РМГ 60.

13.1.2 Расхождение между единичными результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости.

где Х1 и Х2 — результаты измерений массовой концентрации нефтепродуктов, полученные в условиях воспроизводимости, мг/дм 3 ;

R — предел воспроизводимости, %.

Относительные значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При выполнении условия (10) приемлемы оба результата измерений.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя единичными результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием образцов для контроля (ОК)

Периодичность получения результатов контрольных процедур и формы их регистрации приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.

13.2.1 Оперативный контроль процедуры измерений проводят по следующей схеме:

— проведение контрольного измерения и получение результата контрольной процедуры;

— расчёт результата контрольной процедуры (КК);

— расчет норматива контроля (К);

Реализация решающего правила контроля — сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля и выводы по результатам контроля.

13.2.2 В качестве ОК используют ГСО 7117-94 состава нефтепродуктов в водорастворимой матрице или другой ГСО по метрологическим характеристикам не хуже.

Так же можно использовать ГСО 7822-2000 состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде или аттестованные смеси, приготовленные из основного раствора нефтепродуктов массовой концентрации 1000 мг/дм 3 по 9.3.1, аттестованные по процедуре приготовления в соответствии с РМГ 60.

Контрольными образцами являются образцы, полученные путём внесения ГСО 7117-94, ГСО 7822-2000 или аттестованных смесей в дистиллированную воду.

Образцы готовят в посуде, где будет проводиться экстракция. Анализ образца проводят в соответствии с методикой измерений.

13.2.3 Оперативный контроль процедуры измерений проводят путём сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры КК с нормативом контроля точности К.

13.2.4 Результат контрольной процедуры измерений КК, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в образце для контроля, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение образца для контроля, мг/дм 3 .

13.2.5 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где Δ — значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее аттестованному значению образца для контроля, мг/дм 3 . Значение характеристики погрешности рассчитывают по формуле

где δ — относительная погрешность измерений массовой концентрации нефтепродуктов, %. Значения δ приведены в таблице 1.

13.2.6 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия

При невыполнении условия (14) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

13.2.7 Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в документах лаборатории.

[5] ТУ 2631-027-4449317-98 Углерод четырёххлористый (тетрахлорметан) химически чистый для экстракции из водных сред. Технические условия.

Ключевые слова: массовая концентрация, нефтепродукты, сточная вода, метод ИК-спектрофотометрии.

Директор ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР»

______________ Ю.Г. Василенко

Главный метролог ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР»

_______________ Г.Н. Орнацкая

Количественный
химический анализ вод.
Методика (метод)
измерений массовой
концентрации
нефтепродуктов в пробах
сточных вод методом
ИК-спектрофотометрии
с применением
концентратомеров
серии КН

Руководитель предприятия-разработчика
Директор ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР»

источник