Меню Рубрики

Методика анализа воды на кислород

Определение концентрации растворенного кислорода (РК) в воде проводится методом йодометрического титрования – методом Винклера , широко ис пользуемым и общепринятым при санитарно-химическом и эколо­ гическом контроле. Метод определения концентрации РК осно­ ван на способности гидроксида марганца ( II ) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца ( IV ), количественно свя зывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца ( IV ) снова переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в при сутствии крахмала в качестве индикатора.

Определение РК проводится в несколько этапов. Сначала в анализируемую воду добавляют соль М n ( II ), который в щелочной среде реагирует с растворенным кислородом с образованием нера­ створимого дегидратированного гидроксида М n ( IV ) по уравнению:

2Мп 2+ + О2 + 4ОН — = 2М n О( ОН)2

Таким образом производится фиксация, т.е. количествен­ное связывание, кислорода в пробе. Фиксация РК, являющегося неустойчивым компонентом в составе воды, должна быть прове­дена сразу после отбора пробы.

Далее к пробе добавляют раствор сильной кислоты (как правило, соляной или серной) для растворения осадка, и раствор йодида калия, в результате чего протекает химическая реакция с образованием свободного йода по уравнению:

М n О( ОН)2 + 2 J — + 4Н + = М n 2+ + J 2 +3Н2О

Затем свободный йод титруют раствором тиосульфата на­ трия в присутствии крахмала, который добавляют для лучшего определения момента окончания титрования. Реакции описыва­ ются уравнениями:

J 2 + крахмал Þ синее окрашивание

О завершении титрования судят по исчезновению синей ок­ раски (обесцвечиванию) раствора в точке эквивалентности. Коли­ чество раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титро­ вание, пропорционально концентрации растворенного кислорода.

В сточных и загрязненных поверхностных водах могут при­ сутствовать компоненты, ис­ кажающие результаты определения РК методом Винклера . К та­ ким компонентам относятся следующие загрязняющие вещества.

1. Взвешенные и окрашенные вещества. Они могут поме­ шать определению, адсорбируя йод на своей поверхности или химически взаимодействуя с ним. При наличии в анализируемой воде взвешенных веществ их отделяют отстаиванием (не фильт­ рованием!) либо осветлением при добавлении раствора алюмока лиевых квасцов и аммиака.

2. Биологически активные взвешенные вещества (например, активный ил биохимических очистных сооружений). Пробы сточных вод, содержащие плохо оседающие взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие продолжающейся жизнедеятельности микроорганизмов, необходимо осветлять также прибавлением раствора алюмокалиевых квасцов при одновременном добавлении токсичного для микроорганизмов вещества (растворов сульфаминовой кислоты, хлорида ртути или сульфата меди) сразу после отбора пробы.

3. Восстановители, реагирующие с выделенным йодом в кислой среде (сульфиты, тиосульфаты, сульфиды). Для устранения влияния восстановителей используют метод Росса, основан ный на добавках к пробам растворов гипохлорита натрия N аОС1, хлорной извести СаОС12 и роданида калия К N С S .

4. Окислители, выделяющие йод из йодида калия (актив ный хлор, нитриты, катионы железа ( III ) и др.). Влияние железа ( III ) устраняется добавлением раствора фторида калия.

Влияние нитритов, которые часто встречаются в природ­ ных и сточных водах, устраняют добавлением раствора сульфа ниловой кислоты, обычно предусмотренного в измерительных комплектах.

Батометр любого типа; груша резиновая или медицинский шприц; колба коническая вместимостью 250-300 мл; склянка кис­ лородная калиброванная (100-200 мл) с пробкой; мешалка (стек­ лянные шарик, палочка и т.п.) известного объема; пипетки мерные на 1 мл и 10 мл; поддон, термометр с ценой деления не более 0,5 °С.

Раствор соли марганца; раствор концентрированной сер­ ной кислоты (1:2); раствор тиосульфата натрия (0,02 г-экв /л); ра­ створ крахмала (0,5 %); раствор йодида калия щелочной.

Если в лаборатории имеются приборы для измерения содер­ жания растворенного в воде кислорода ( оксиметры ), их с успехом можно использовать для выполнения анализов в полевых условиях.

Отбор проб на содержание РК имеет ряд особенностей.

Для отбора проб на РК в общем случае (ГОСТ 17.1.5.85) используют батометр, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20- 25 см . Для отбора проб воды из поверхностных горизонтов используют эмалированную либо стеклянную посу­ ду. Если отбирается общая проба воды для анализов по разным компонентам, то проба для определения РК должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки.

Водой из отобранной пробы ополаскивают 2-3 раза чистые калиброванные склянки из состава комплекта или (если требует­ ся специальная подготовка проб, например, отстаивание) стек­ лянные бутыли.

Наполнение склянок осуществляют сифоном че­ рез резиновую трубку, опущенную до дна склянки. Пос­ ле наполнения кислородной склянки до горлышка ее на­ полнение продолжают до тех пор, пока не выльется около 100 мл воды, т.е. пока не вытеснится вода, сопри­ касавшаяся с находившимся в склянке воздухом, и еще один объем. Трубку вынимают из склянки, не прекра­ щая тока воды из батометра. Аналогично проводят за полнение склянки из бутыли с анализируемой водой либо бутыли из батометра (в последнем случае резиновую трубку сифона по­ гружают примерно до половины высоты водяного столба в буты­ ли). Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кис­ лорода, как описано ниже.

Отбор пробы для измерения концентрации РК непосред­ ственно на водоеме выполняют следующим образом.

• Отберите пробу воды в склянку с мешалкой, заполняя водой весь объем склянки.

• Закройте склянку пробкой. (Точное измерение температуры, атмосферного давления необходимы для расчета степени нас ыщения пробы кислородом.)

ПРИМЕЧАНИЕ: в склянке не должно остаться пузырьков воздуха. Анализируйте пробу, по возможности, скорее.

Процесс определения РК проводится в кислородных калиброванных склянках из комплекта и включает:

– специальную обработку пробы для устранения мешающ его влияния примесей (выполняется при необходимости, преиму щественно при анализе сточных вод);

– фиксацию кислорода, проводимую немедленно после за полнения кислородной склянки;

– титрование, которое может быть проведено через некоторое время (но не более суток).

При выполнении анализа несколько раз повторяются сле­ дующие операции.

1. Наполнение мерных пипеток растворами проводят с помощью медицинского шприца с соединительной трубкой (а не ртом!).

2. Перенос раствора в наполненной пипетке проводят (при необходимости), герметично зажав ее верхнее отвер стие пальцем. Раствор не должен капать с пипетки!

3. Погружение пипетки с раствором в кислородную склян ку осуществляют на глубину 2- 3 см , как показано на ри сунке, и по мере выливания раствора поднимают вверх. Излишек жидкости из склянки стекает через край на под ставленную чашку Петри.

4. После введения раствора склянку быстро закрывают пробкой, слегка наклонив ее. Излишек жидкости стекает через край. В склянке не должно остаться пузырьков воз­д уха. Склянка не должна оставаться открытой.

5. Содержимое склянки перемешивают помещенной внутрь склянки мешалкой, удерживая склянку рукой.

Определение растворенного кислорода в воде природных водоемов

1. Введите в склянку разными пипетками 1 мл раство­ра соли марганца, затем 1 мл раствора йодида калия и 1-2 капли раствора сульфаминовой кислоты, после чего закройте склянку пробкой.

2. Перемешать содержимое склянки с помощью имеющейся внут­ ри мешалки, держа склянку в руке. Дайте отстояться образую­ щемуся осадку не менее 10 мин.

Примечание. Склянку с фиксированной пробкой можно хранить в затемненном месте не более 1 суток.

3. Введите в склянку пипеткой 2 мл раствора серной кислоты, погружая пипетку до осадка (не взмучивать!) и постепенно поднимая ее вверх по мере опорожнения.

4. Склянку закройте пробкой и содержимое перемешай­ те до растворения осадка.

5. Содержимое склянки полностью перенесите в кони­ ческую колбу на 250 мл.

Примечание. Определение концентрации РК в воде можно выполнять путем титрования части пробы. При этом в колбу на 100 мл цилиндром переносят 50,0 мл пробы с растворенным осадком. Дальнейшие операции проводят как описано ниже для обработки полной пробы.

6. В бюретку (пипетку), закрепленную в штативе, из состава комплекта наберите 10 мл раствора тиосуль фата и титруйте пробу до слабо желтой окраски. Затем добавьте пипеткой 1 мл раствора крахмала (раствор в колбе синеет) и продолжайте титрование до полного обесцвечивания раствора.

7. Определите общий объем раствора тиосульфата, из расходованный на титрование (как до, так и после до­ бавления раствора крахмала).

Вычисление результатов анализа

В случае титрования всего количества раствора в кисло­родной склянке массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды ( Срк ) в мг/л рассчитайте по формуле:

где 8 – эквивалентная масса атомарного кислорода;

Ст – концентрация титрованного стандартного раствора тиосульфата, г – экв /л;

V т – общий объем раствора тиосульфата, израсходованного на титрование (до и после добавления раствора крахмала), мл;

V – внутренний объем калиброванной кислородной склянки с закрытой пробкой (определяется заранее для каждой склянки отдельно), мл;

Vi – с уммарн ый объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации РК, а также мешалки, мл (рассчитывается как Vi =1 + 1+0,5 = 2,5 мл);

1000 – коэффициент пересчета единиц измерения из г /л в мг/л.

ПРИМЕЧАНИЕ: принимается, что потери растворенного кислорода в фиксированной форме при сливе излишков жидкости из склянки и при выполнении других операций много меньше результата измерений (пренебрежимо малы).

источник

Сущность метода состоит в образовании окрашенного соединения кислорода с индикатором метиленовым голубым и последующим визуальным сравнением интенсивности окраски анализируемого раствора с контрольными градуировочными растворами.

Сущность метода состоит в образовании окрашенного соединения кислорода с индикатором метиленовым голубым и последующим визуальным сравнением интенсивности окраски анализируемого раствора с контрольными градуировочными растворами.

Метод пригоден для определения растворенного в воде кислорода в малых концентрациях (в пределах от 0 до 100 мкг/л).

Чувствительность метода — 5,0 мкг/л.

Комплектация рассчитана на проведение 400 определений.

Смесь 0,375г метиленового голубого и 3,6 г глюкозы для приготовления раствора индикатора
Глицерин, ч.д.а., общий объем 1350 мл
Калия гидроокись, ч.д.а. (х.ч.), общее количество 30 г
Масло вазелиновое, общий объем 50 мл

Реактивы, входящие в состав набора проверяются на соответствие требованиям действующих стандартов и технических условий.

Необходимые для проведения анализа приборы и материалы

Склянки пробоотборные для определения кислорода на 100 мл.
Стаканы В-1-150 ТХС, по ГОСТ 25336Е.
Колбы мерные 2-100-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки измерительные градуированные на 1; 5 и 50 см 3 по ГОСТ 29227.
Бюретка 1-2-50-0,1 по ГОСТ 29251.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 (вода обессоленная, конденсат).

Отбор проб производят одновременно в две склянки одинаковой емкости. Объем склянок предварительно промеряют взвешиванием.

На штуцер пробоотборной точки надевают трубку, соединенную с тройником типа «гребенки». К последнему присоединяют две стекленные трубки, которые опускают в пробоотборные склянки, установленные на дне ведра или специальной кружки. Высота ведра или кружки должна быть на 7-10 см выше высоты пробоотборной склянки.

Перед отбором проб трубки промывают током анализируемой воды, причем во время промывки целесообразно несколько раз поднять трубки для удаления из них пузырьков воздуха. Истечение воды из трубок должно быть спокойным, со скоростью 500-600 см 3 /мин.

После того, как через склянки пройдет десятикратный объем анализируемой воды, не прекращая ее поступления, осторожно вынимают из склянок стеклянные трубки и сразу же вводят реактивы.

Раствор метиленового голубого (глицериновый) готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают содержимое одной упаковки № 1 (смеси метиленового голубого и глюкозы) и растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. После полного растворения реактивов объем раствора доводят до метки глицерином и хорошо перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла в месте, защищенном от прямого солнечного света.

Устойчив в течение 6 месяцев. Время, затрачиваемое на проведение операции — около 30 минут.

Раствор калия гидроксида с массовой долей 30% готовят растворением навески калия гидроксида в 70 см 3 очищенной воды. Раствор устойчив, хранят в полиэтиленовом сосуде.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 20 минут.

Рабочий раствор метиленового голубого с восстановителем готовят смешением 50 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого с 1 см 3 раствора калия гидроокиси. Полученный раствор заливают в бюретку соответствующей емкости с тонким, хорошо оттянутым носиком. Для защиты раствора от воздействия атмосферного кислорода на поверхность раствора аккуратно помещают 1-2 см 3 вазелинового масла.

Раствор обесцвечивается примерно через 1 час, обесцвечивание свидетельствует о том, что раствор готов к употреблению.

Устойчив в течение 7 дней.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 1,5 часа.

Стандартный раствор метиленового голубого готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают 4,7 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого (см. выше) и доводят объем раствора до метки очищенной водой. Полученный синий раствор по интенсивности соответствует концентрации кислорода 100 мкг/л.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 15 минут

Приготовление шкалы стандартов.

Шкалу стандартов готовят разбавлением стандартного раствора метиленового голубого, содержащего 100 мкг О2/дм 3 . Для этого в восемь мерных колб вместимостью 100 см 3 отмеривают соответственно 0; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 100 см 3 стандартного раствора метиленового голубого, объем раствора во всех колбах (кроме последней) доводят до метки очищенной водой и перемешивают. Затем растворы переливают в склянки и закрывают пробками. Приготовленные растворы шкалы устойчивы в течение 10 суток при хранении в темном месте.

Содержание кислорода в пробах приведено в таблице.

Объемы стандартного раствора метиленового голубого, см 3 , отмеренные в колбы

Окраска соответствует содержанию кислорода,
мкг О2/дм 3

источник

Для определения растворенного в воде кислорода обычно используется несколько методов. Их можно разделить на физико-химические и химические.

Химические методы определения растворенного кислорода основываются на хорошей окислительной способности этого газа.

Обычно используют метод Винклера

Среди методов определения концентрации растворенного кислорода самым старым, но до сих пор не потерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера. В этом методе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислороду количествах. Высвобожденный йод далее определятся титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.

Метод известен с 1888 года. До конца двадцатого века методика работы постоянно совершенствовалась. И только в 1970 году для определения содержания кислорода, растворенного в воде, начали использовать физико-химические методы анализа. Хронология развития метода Винклера представлена в таблице 1 [3]. В настоящее время метод не потерял своей актуальности и сейчас основной проблемой для совершенствования метода является повышение точности и возможность определения малых концентраций кислорода.

Хронологическое развитие метода Винклера

Первая публикация Винклером новой методики .

Включение метода Винклера в сборник Standard methods (1925). Появление первых химических модификаций.

Развитие альтернативных инструментальных методов (газометрические, фотометрические).

Изучение основополагающих принципов метода Винклера . Попытки разработки унифицированной процедуры определения растворенного кислорода на основе работ Кэррита и Карпентера.

Развитие амперометрических анализаторов. ГОСТ 22018-84 , СТ СЭВ 6130-87

Читайте также:  Сдать анализ воды в королеве

Разработка стандартов по определению растворенного кислорода на основе варианта Карпентера. ИСО 5813-83, ИСО 5814-84.

Проблема калибровки и сравнения методов определения растворенного кислорода в области микроконцентраций (меньше 1 мгО2/л).

Метод основан на окислении кислородом двухвалентного марганца до нерастворимого в воде бурого гидрата четырехвалентного марганца, который, взаимодействуя в кислой среде с ионами иода, окисляет их до свободного иода, количественно определяемого титрованным раствором гипосульфита (тиосульфата) натрия:

МnО (ОН)2 + 2I- + 4Н3О+ ? Мn2+ + I2 + 7Н2O,

I2 + 2Na2S2O3 ? Na2S4O6 + 2NaI.

Из уравнений видно, что количество выделившегося иода эквимольно количеству молекулярного кислорода. Минимально определяемая этим методом концентрация кислорода составляет 0,06 мл/л.

Данный метод применим только к водам, не содержащим окислителей (например, солей трехвалентного железа) и восстановителей (например, сероводорода). Первые завышают, а вторые занижают фактическое количество растворенного кислорода.

Проба для определения кислорода должна быть первой, взятой из батометра. Для этого после ополаскивания водой из батометра кислородной склянки вместе с резиновой трубкой в свободный конец последней вставляют стеклянную трубку длиной 10 см и опускают ее на дно кислородной склянки. Воду наливают с умеренной скоростью во избежание образования воздушных пузырьков и один объем склянки переливают через ее горло после заполнения. Не закрывая крана батометра, осторожно вынимают трубку из склянки и только тогда закрывают кран. Склянка должна быть заполнена до краев и не иметь пузырьков воздуха на стенках.

Сразу же после заполнения фиксируют растворенный кислород, для чего в склянку вносят последовательно 1 мл хлористого, (или сернокислого) марганца и 1 мл щелочного раствора йодистого калия (или натрия). Пипетки с вводимыми реактивами необходимо опускать до половины высоты склянки. После введения реактивов склянку тщательно закрывают пробкой, избегая попадания пузырьков воздуха, и энергично перемешивают образовавшийся осадок 15-20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения его в воде. Затем склянки с зафиксированными пробами переносят в темное место для отстаивания. В таком состоянии их можно хранить максимум сутки при t

источник

Большинство химических и биологических процессов влияют на уровень растворенного в воде кислорода. Поэтому в обработке промышленных, муниципальных вод и в области аквакультуры важной задачей является непрерывное и точное измерение концентрации растворенного кислорода.

В данной статье описаны три стандартных метода определения концентрации растворенного кислорода. Приведены принцип работы этих методов, их преимущества и недостатки, а также результаты сравнения точности и надежности измерений в различных условиях среды.

Процедура титрования исторически является первым методом определения концентрации кислорода в воде.

Образец воды обрабатывают сульфатом марганца, гидроксидом калия и йодидом калия с образованием гидроксида марганца, Mn(OH)2. Кислород в воде реагирует с Mn(II), переводя его в Mn(III). Нестабильный Mn(III) затем реагирует с другой молекулой O2, переходя в Mn(IV). Для фиксации реакции в раствор добавляют сильную кислоту (серную или соляную), переводят осадок MnO(OH)2 в сульфат марганца, при этом MnO(OH)2 действует как окисляющий агент на йод, I2. Этот йод — стехиометрический эквивалент к растворенному кислороду в образце, его титруют тиосульфатом натрия или фениларсиноксидом с крахмалом. Крахмал нужен для более точного определения окончания реакции.

J2 + крахмал -> синее окрашивание

Метод имеет многочисленные помехи, которые вносят ионы нитрита, двух и трехвалентные ионы железа, взвешенные частицы и органика. Он показывает завышенные значения растворенного кислорода в аноксической среде и заниженные значения в гипероксичной среде, потому что проба воды и сами реагенты испаряются во время работы.

Для измерения кислорода в воде обычно используют датчик, состоящий из мембраны, которая покрывает амперометрический сенсор. В ноябре 1959 года изобретатель Кларк (H. A. Clark) получил патент (US Patent 2913386), «Электрохимическое устройство для химического анализа».

В пластмассовом цилиндрическом корпусе 1 имеются сквозные отверстия для проводников, в которых находятся индикаторный (рабочий) электрод 2 из платины и электрод сравнения 3 из серебряных проволок, концы которых покрыты пастой из хлорида серебра. Нижний конец корпуса обтягивают газопроницаемой полимерной мембраной 4 из полипропилена (тефлона, полиэтилена, фторопласта, целлофана и т.п.), которую механически фиксируют на корпусе с помощью резинового кольца 5. В пространство между электродами и мембраной залит водный раствор хлорида кальция 6. Извне мембрана 4 контактирует с контролируемой средой 7. Это может быть как жидкость, так и газ.

Если в контролируемой среде кислорода нет, то при подаче напряжения между электродом сравнения (анод) и рабочим электродом установившийся стационарный ток очень слаб. При наличии в контролируемой среде кислорода его молекулы диффундируют сквозь мембрану 4 и через раствор 6. Когда они достигают индикаторного электрода 2, то благодаря каталитическим свойствам платины здесь происходит реакция восстановления:

O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O, вследствие которой ток через электрохимический элемент значительно возрастает.

Стационарный ток линейно зависит от концентрации кислорода в контролируемой среде.

Специально подбирая материал электродов, состав внутреннего электролита, электродное напряжение, удается построить амперометрические сенсоры подобной конструкции также для определения концентраций таких газов, как хлор, сероводород, серный газ, водород, угарный газ, окислы азота и т.д.

Вследствие потребления кислорода катодом и необходимостью диффузии кислорода через мембрану, для точности измерений следует поддерживать достаточный поток свежей воды. Загрязнение воды маслами и другими полимерами снижает диффузию и искажает результаты. С течением времени, мембрана разрушается, электролит становится грязным, а электроды расходуются до такой степени, что дают ограниченный ответ на присутствие кислорода.

Тушение люминофоров кислородом описано в далеком 1939 году (Kautsky, 1939), но в области анализа воды технология, основанная на этом феномене, является относительно новой (Klimant et al., 1995; Glud et al., 1999; Wenzhöffer et al., 2001). Много позже, получили развитие оптические устройства, детекторы, устройства обработки информации. Значительного прогресса в 1990-х годах достигли технологии регистрации растворенного кислорода в жидкости с использование люминофоров, оптод (оптические датчики) и портативных компьютеров. Успехи в области создания диодов с синим спектром свечения и маломощной высокоскоростной электроники позволили миниатюризировать чувствительные к кислороду оптоды до размера портативных устройств. Датчики не потребляют кислород и стабильны длительное время. Они имеют быстрое время отклика, обычно τ63% менее 60 секунд, часто менее 30 секунд для изменений концентрации кислорода ниже 8 мг/л. Оптоды имеют температурную зависимость, их значения корректируются с помощью локального температурного датчика.

Приложение технологии тушения люминофоров кислородом для оценки качества воды активно изучается. Обнаружено, что технология чрезвычайно хорошо подходит для анализа качества воды, и для коммерческого внедрения необходимо преодолеть два препятствия:

— защитить люминофор от фотовыгорания, чтобы датчик мог работать длительный срок в полевых условиях;

— обеспечить воспроизводимость процесса печати, чтобы последовательно и недорого интегрировать люминофор в колпачок датчика.

Кислородная оптода обеспечивает более удобный и надежный способ измерения растворенного кислорода, чем титрование и электрохимические датчики . Фундаментальный принцип основан на способности некоторых веществ действовать как динамические гасители флюоресценции. В случае определения концентрации кислорода, если рутениевый комплекс освещают синим светом, он возбуждается и испускает красную люминесценцию с интенсивностью и сроком жизни, которые зависят от концентрации кислорода в образце воды.

Важно отметить три параметра, на которых строятся измерения: интенсивность (насколько возвратное излучение сильное), срок жизни (как быстро возвратная люминесценция прекращается) и смещение фаз.

Измерения, базирующиеся на интенсивности, легче провести, но полученные значения меняются с течением времени. Различные технологии определения сигнала и области их приложения обобщены в работах Wolfbeis (1991), Demas et al. (1999) и Glud et al. (2000).

Сенсорная пленка состоит из чувствительного к кислороду люминесцентного вещества (люминофор), который погружен в полимерный слой, который, в свою очередь, тонким слоем покрывает полиэстеровую подложку.

Чаще всего в качестве люминофора используют рутениевые комплексы, но иногда платиновые комплексы порфиринов [полициклические ароматические углеводорода, Ru(II), Os(II), Rh(II), фосфоресцентные порфирины]. В последнем случае датчик имеет в пять раз больший срок жизни сигнала, поэтому сигнал проще считывать, и показания более стабильные. Кроме того, платиновые комплексы порфиринов менее чувствительны к фотовыгоранию.

Газопроницаемый защитный черный силиконовый слой работает как оптический изолятор, защищает от возможных люминесцентных/флюоресцентных материалов в воде, от солнечного излучения.

Пленку освещают синим/зеленым светодиодом с частотой 5 кГц. Возвратное красное флюоресцентное свечение от пленки принимает фотодиод. Красный оптический фильтр снижает отраженный свет, поступающий в фотодиод непосредственно от синего/зеленого излучателя.

Хотя детектор измеряет интенсивность флюоресцентного свечения, эта интенсивность восприимчива к оптическим связям и фотовыгоранию люминофора. Для измерения уровня тушения люминесценции кислородом гораздо лучше определять время жизни излучения от возбужденных люминофоров в пленке по отношению к возбуждающему сигналу. Время жизни измеряют опосредованно, через фазовое смещение между возбуждающим синим/зеленым сигналом и испускаемым от люминофора красным сигналом. Дополнительный красный светодиод включен в качестве невозбуждаемого сигнала сравнения как средство компенсации потенциального дрейфа в электронных схемах передатчика и приемника.

Использование техники фазовой модуляции означает, что флуктуации интенсивности излучения от синего/зеленого светодиода и излучения от люминофора не вносят помехи в измерения на протяжении всего срока службы оптического датчика. Кроме того, так как между концентрацией растворенного кислорода и фазовым смещением возвратной красной флюоресценции отмечается обратная зависимость, «отношение сигнал шум» имеет особое значение для измерения очень низкой концентрации растворенного кислорода. Наконец, между циклами измерения поочередно включаются синий и красный светодиоды, что обеспечивает внутреннее сравнение для оптического и электронного прохождения сигнала. Этот внутренний контроль обеспечивает стабильность в условиях корректировки температуры.

  1. Оптический датчик проводит измерения, последовательно включая синий и красный светодиоды.
  2. Синий свет возбуждает молекулы красителя люминофора на чувствительной пленке.
  3. Испускаемый светодиодом красный свет обеспечивает нулевое сравнительное значение; он не возбуждает молекулы люминофора.
  4. Возбужденные молекулы люминофора испускают красный свет в обратную сторону.
  5. Фотодиод обнаруживает возвратный красный свет от возбужденных молекул люминофора и красный свет от светодиода.

Оптическое тушение люминофора сильно зависит от температуры. Важно с высокой точностью измерять температуру (с множеством повторений), при этом датчик температуры и оптода должны располагаться близко друг к другу. Во время калибровки необходимо равенство температур образца воды, колпачка оптоды и температурного датчика.

Например, когда для калибровки значения 100% насыщения используется водонасыщенный воздух, колпачок оптоды и температурный датчик должны находиться на воздухе в температурном равновесии. Аналогично, когда для калибровки значения 100% насыщения используется насыщенная воздухом вода, колпачок оптоды и температурный датчик должны погружаться в воду и находится в температурном равновесии друг с другом и с водой.

Во время калибровки в полевых условиях рекомендуют защищать колпачок от термического нагревания при помощи солнечного щита.

Для создания уравновешенных образцов воды с известными значениями температуры и давления использовали поверочную газовую O2/N2 смесь Национального института стандартов и технологий (NIST, США). Измерения концентрации растворенного кислорода титрованием, электродом Кларка и оптическим датчиком Hach LDO сравнивали с теоретическими значениями растворенного кислорода (Hitchman, 1978).

Измерения концентрации растворенного кислорода титрованием, электродом Кларка и оптическим датчиком Hach LDO сравнивали с теоретическими значениями растворенного кислорода (Hitchman, 1978)

Используя автоматический титратор по методике Виклера, измерения модели зонда Hydrolab Series 5 от компании Hach LDO показали высокую степень корреляции со значениями титратора. Каждая группа данных включала два образца, и эти данные перекрывались.

Сравнения показаний оптоды с автоматическим титрованием по Виклеру Измерения при высокой солености. Сравнение показаний оптоды Hach LDO и электрода Кларка

В контролируемых лабораторных условиях с помощью коммерческой морской соли корректировали соленость воды до желаемого уровня. Емкость продували азотом, снижая концентрацию кислорода, а затем растворяли кислород, продувая емкость кислородом. Сравнения оптоды Hach LDO с электрохимическим мембранным датчиком при средней (6.9 млрд -1 ) и высокой солености (45.5 млрд -1 ) показали аналогичные значения, с ошибками ±0.2 мг/л для мембранного датчика и ±0.1 мг/л для Hach LDO датчика (значения ниже 8 мг/л) и ±0.2 мг/л для Hach LDO датчика (значения выше 8 мг/л).

В контролируемых лабораторных условиях корректировали концентрацию растворенного кислорода при помощи продувки азотом и кислородом. Емкость продували азотом, снижая концентрацию кислорода, а затем растворяли кислород, продувая емкость кислородом. Брали несколько сотен значений на кривой концентрации кислорода для датчика Hach LDO. Значения насыщения для датчика Hach LDO и электрохимического датчика аналогичные. Процент насыщения, рассчитанный через измерения в абсолютных значениях (мг/л) одинаков для двух методов регистрации.

Определения процента насыщения

Время отклика оптического датчика изменялось поэтапно, менее 30 секунд, достигая τ95%, когда концентрация снижалась с 8 мг/л до 0 мг/л и когда она возрастала от 0 мг/л до 8 мг/л.

Время отклика оптического датчика Hach LDO

Сравнения измерений Hach LDO и титрования по Виклеру в условиях низкой концентрации кислорода и температур показали аналогичные результаты. Это говорит о способности оптического датчика достигать нуля и работать при низких температурах.

Сравнение измерений оптического датчика Hydrolab Series 5 с датчиком Hach LDO и электрода Кларка в течение недели проводилось в естественном водоеме города Найвот, Колорадо. Регистрация проводилась каждые 15 минут, и результаты измерений показали четкий суточный ритм в зеленом пруду.

Тестирование в природных водоемах

Параметр Титрование по Виклеру Оптический датчик Электрохимический электрод Гальванический электрод
Средняя исходная ошибка, net bias, мг/л 0.19 0.55 0.22 Насколько датчик точен в начале
Частота исходных ошибок 0.2 мг/л или меньше, % 50 40 10
Частота исходных ошибок 0.2 мг/л или больше, % 10 60
Расброс значений в начале измерений, мг/л 0.9 3.1 9.5
Индивидуальная точность, % 0.22 0.11 0.11 0.18 Насколько идентичны одинаковые модели датчиков
Обычное отклонение за первую неделю, мг/л 0.39 0.77 1.01 Насколько высокие отклонения измерений
Вариабельность отклонений (завышает или занижает), мг/л 0.58 3.94 0.74
Ранний срок начала отклонений более 2.0 мг/л, дни 14 3 8
Mooney R., Arnerich T., Performance of optical dissolved oxygen sensors in seven site, mix matrix study

Рассмотрены три стандартных метода определения концентрации растворенного кислорода в воде.
Титрование по Винклеру подходит для точного измерения кислорода в природных водоемах, но имеет ограничения, касающиеся токсичной природы химических реактивов и трудозатрат на выполнение процедуры. Кроме того, сложно анализировать образцы, далекие от равновесного состояния (слишком аноксические и гипероксические).

В электродах Кларка мембрана покрывает амперометрический сенсор. Полвека назад этот датчик стал шагом вперед в реал-тайм мониторинге уровня растворенного кислорода. Электроду присущи ограничения, так как он потребляет кислород и требует частого обслуживания.

Оптические датчики, работающие на технологии фазового смещения сигнала и принципе гашения люминесценции кислородом, имеют существенные преимущества. Они наиболее точные и имеют самый долгий срок службы среди других датчиков, включая оптоды, использующие оценку интенсивности сигнала. В условии нормальных концентраций веществ, они лишены каких-либо помех, и в этом плане превосходят электрохимический метод измерения и титрование.

Таким образом, метод не имеет таких ограничений, какие имеет химический мембранный метод. Мембрана не взаимодействует с кислородом, поэтому нет необходимости помешивания датчика. Кроме того, прочная конструкция датчика обеспечивает калибровку на долгие годы.

Читайте также:  Сдать анализ воды в красносельском районе

В качестве рабочего варианта приведу характеристики модели In-Situ ®Inc.’s Rugged Dissolved Oxygen (RDO) Titan Probe. Далее следуют выдержки из руководства по эксплуатации.

Прочность конструкции

Датчик устойчив к стиранию и потери флуоресценции в ходе фотовыгорания. Выдерживает высокую соленость раствора, состоит из устойчивых к коррозии материалов. Нечувствителен к помехам, которые обычно возникают у датчиков с мембраной (сероводород, хлор, аммоний и другие).

Простота обслуживания

Датчик не требует частой калибровки. Включает средства диагностики состояния датчика. Работает с очень малыми отклонениями в течение длительного периода времени. Быстро реагирует на изменения концентрации кислорода и температуры. Обеспечивает стабильные, воспроизводимые результаты ( 5%, перекись водорода >3%, раствор гипохлорита (белизна) >3%, газообразный диоксид серы, газообразный хлор.

источник

Измерение растворенного кислорода в технологических водах котельных и теплосетей. Приборный или химический анализ

А.Г. Кутин, ведущий специалист, ООО «ВЗОР», г. Нижний Новгород

Надежность работы оборудования, трубопроводов котельной и тепловой сети зависит в большой степени от качества водоподготовки, которая, в свою очередь, немыслима без должного контроля на всех участках технологического процесса. Контроль содержания растворенного кислорода в теплоэнергетике является важнейшей задачей для предотвращения повреждаемости металла кислородной коррозией.

Содержание кислорода в технологических водах нормируется жестко и обычно лежит в пределах, не превышающих 50 мкг/дм 3 . В отечественной теплоэнергетике середины-конца прошлого века для контроля содержания растворенного кислорода широко применялись химические методы анализа, изложенные, например, в ОСТ 34-70-953.23-92, ГОСТ-26449.3-85. Наиболее часто применяемым являлся визуально-колориметрический метод с использованием метиленового голубого индикатора, причем персоналом химических лабораторий иногда применялись не только типовые шкалы с максимальным определением кислорода до 100 мкг/дм 3 , но и с более широкими диапазонами до 200 и 400 мкг/дм 3 . Немногим реже встречается использование колориметрического метода с использованием индигокармина. На многих объектах использовались шкалы до 100, 140, 170 мкг/дм 3 . Достаточно редко встречается применение колориметрического метода с использованием сафранина «Т» со шкалой до 30 мкг/дм 3 . В некоторых случаях лабораториями применялся йодометрический анализ с возможностью измерения высоких концентраций (от 200 мкг/дм 3 ) при контроле нарушений в работе оборудования, но применение данного анализа для контроля высоких концентраций кислорода не распространено, т.к. считается, что шкалы колориметрических методов достаточны не только для контроля нормативного содержания кислорода, но и для выявления превышения данных норм.

В последние два десятилетия в российской теплоэнергетике все более широко стали применяться анализаторы растворенного кислорода.

Опыт внедрения кислородомеров МАРК производства ООО «ВЗОР» более чем на 300 ТЭС и теплосетей России и ближнего зарубежья показал, что многие объекты работали с существенными нарушениями норм растворенного кислорода, и данные нарушения не всегда выявлялись колориметрическими методами, а йодометрический метод для определения высоких концентраций кислорода не применялся лабораториями, т.к. считалось, что нарушений нет либо они незначительны. Иногда, в случаях несоответствия показаний приборов и химического анализа, правильность показаний кислородомеров ставилась под сомнение как персоналом химических лабораторий, так и руководством. Необходимо отметить, что анализаторы растворенного кислорода МАРК всех поколений, включая самые ранние разработки, включены в госреестр СИ РФ. Также главным конструктором ООО «ВЗОР» Родионовым А.К. опубликована методика проверки такой важнейшей характеристики датчиков растворенного кислорода приборов МАРК как линейность [1]. Данная методика позволяет проверить погрешность прибора на всем диапазоне измерения (от 1-3 до 20000 мкг/дм 3 ) и свидетельствует о высокой линейности характеристики датчиков (отклонение от линейности не более 0,5% на всем диапазоне).

Случаи несоответствия данных, полученных поверенными анализаторами растворенного кислорода и визуально-колориметрическим методом с использованием метиленового голубого, был выявлен и опубликован, например, специалистами ГУП ТЭК-СПб [2]. Выяснилось, что при реально больших концентрациях растворенного кислорода метиленовый голубой реактив дает существенное занижение результатов (рис.1-2).

При концентрации свыше 200 мкг/дм 3 показания, полученные кислородомером, совпадают с методом Винклера, при этом анализ с использованием метиленового голубого не только не показывает высоких концентраций, но и главное, не показывает максимума шкалы 100 мкг/дм 3 , что не позволяет при использовании только лишь этого метода выявить серьезные нарушения в работе теплоэнергетического оборудования.

Для проверки достоверности анализа с применением метиленового голубого реактива авторами статьи была предложена методика насыщения деаэрированной воды кислородом воздуха, диффундирующего через стенки силиконового шланга. При постоянном потоке деаэрированной воды концентрация кислорода в ней оказывается пропорциональной длине шланга. На рис. 3 показаны результаты замеров приборным методом и методом с использованием метиленового голубого. Как видно из графиков, зависимость результатов измерений метиленовым голубым от длины шланга является весьма нелинейной. Результаты существенно занижены по сравнению с результатами приборного анализа.

Подобный метод позволяет оперативно и наглядно проводить «сверку» показаний кислородомеров с результатами химического анализа. Метод неоднократно использовался специалистами ООО «ВЗОР» совместно со специалистами теплоэнергетических предприятий для анализа качества проводимых кислородных измерений. На одной из ТЭС был проведен опыт сличения результатов замеров поверенным анализатором растворенного кислорода с результатами анализа двумя химическими методами, применявшимися на данной ТЭС. До этого между собой на станции два метода никогда не сравнивались. Результаты испытаний приведены на рис. 4.

Как видно из эксперимента, показания кислородомера пропорциональны длине шланга, показания химических анализов не только ниже, но, главное, не соответствуют друг другу, отличаясь в 2-3 раза. Сходимость есть только на нулевой точке.

В некоторых случаях при выявлении серьезных нарушений в работе энергетического оборудования с помощью кислородомера проводилась проверка реакции метода с использованием метиленового голубого на сырой воде, насыщенной кислородом (табл. 1).

Таблица 1. Пример искажения измерений при использовании метиленового голубого.

Очевидно, что в сырой недеаэрированной воде содержание растворенного кислорода составляет несколько тысяч микрограмм на литр и соответственно колориметрический метод должен давать окраску, соответствующую максимальному значению по шкале. Иногда это выполняется, однако выявлены десятки случаев, когда максимальной окраски не получалось, метод показывал некое промежуточное значение, что является ошибкой измерения в 50-200 (!) раз. Метод с индигокармином не давал максимальной окраски в сырой воде дважды за всю историю сравнений. При сравнении результатов приборного анализа с методом с использованием сафранина «Т» расхождений не было выявлено ни разу. В итоге можно отметить, что наиболее часто применяемый метод с использованием метиленового голубого может давать существенное занижение результатов при анализе растворенного кислорода и, как следствие, не удается выявить и устранить нарушения ведения водно-химического режима.

Надо отметить, что на достаточно большом количестве объектов при внедрении анализаторов растворенного кислорода их показания соответствовали результатам химического анализа. Как правило, на этих станциях концентрация растворенного кислорода не превышала установленных норм, а нарушения выявлялись и своевременно устранялись. Персонал таких объектов, в первую очередь, и отказывался от химического анализа в пользу приборного контроля. Причинами же серьезных искажений при измерении растворенного кислорода визуально-колориметрическими методами может быть как низкое качество химреактивов, так и ошибки персонала при проведении анализа. Для примера ниже показаны результаты измерений относительно высокой концентрации кислорода разными методами и разными операторами. Виден исключительно большой разброс полученных результатов (табл. 2).

Таблица 2. Результаты измерения кислорода различными методами и операторами.

ГРЭС, прямоточные котлы, блоки 300 МВт
метод питательная вода
МАРК-ЗОЗТ, МАРК-409, мкг/л 200-205
Индигокарминовый, мкг/л 90
Метод Винклера (лаборант), мкг/л 480
Метод Винклера (инженер), мкг/л 320

На данный момент подавляющее большинство химических лабораторий тепловых электростанций и тепловых сетей РФ перешли на приборный контроль растворенного кислорода. Тем не менее, есть объекты, где применение кислородомеров саботируется инженерным персоналом и лаборантами, либо находится под запретом руководства из-за высоких показаний и выявления неудовлетворительного кислородного режима. В журнале фиксируются некие нормативные цифры, полученные с помощью визуально-колориметрического анализа, притом что на объектах и теплосетях выявляются высокие уровни язвенной кислородной коррозии.

Анализ опыта внедрений кислородомеров МАРК на многих ТЭС показал, что примерно в 30% случаях, даже при использовании исправного поверенного анализатора растворенного кислорода, результат измерения оказывается некорректным. Самой распространенной ошибкой персонала было применение силиконовых присоединительных шлангов для подачи пробы к проточным кюветам. Диффузия кислорода из атмосферного воздуха приводила к сильным завышениям результатов. Типовые шланги из резины либо ПВХ не допускают диффузии кислорода из атмосферы в пробу. Тем не менее, они имеют свойство накапливать кислород в стенках при нахождении на воздухе, и при малых потоках пробы результаты могут быть завышены на несколько микрограмм. Рекомендуемая скорость потока через кювету датчика должна быть в пределах 400-800 мл/мин, однако на многих пробоотборных точках такой поток обеспечить невозможно в силу ряда причин, в первую очередь, проблем с охлаждением. Предприятием ВЗОР разработан принципиально новый кислородомер, адаптированный к реальным условиям эксплуатации на отечественных ТЭС и котельных.

Рис. 5. Измерительный узел кислородомера.

Конструкция их измерительного узла (см. рис. 5) позволяет отказаться от применения классических гибких шлангов для подачи пробы. Датчик с помощью специального устройства крепится на любую пробоотборную линию диаметром от 5 до 20 мм. Отказ от гибких полимерных шлангов позволяет производить измерения на любых, даже сверхмалых, скоростях потока (от 25 мл/мин) и производить измерения без искажений остаточным кислородом с внутренних стенок подводящих шлангов. Типовое время измерения 2-3 минуты. Также расширен температурный диапазон прибора, можно производить измерения на пробах с температурой до 70 О С.

1. Родионов А.К. Методика измерения метрологических характеристик датчика растворенного кислорода // Теплоэнергетика. 2009. № 7. С. 2-6.

источник

ПНД Ф 14.1:2.101-97
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации растворенного кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод йодометрическим методом

Купить ПНД Ф 14.1:2.101-97 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль».

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации растворенного кислорода в диапазоне от 1,0 до 15,0 мг/дм3 титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

3 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5 Требования безопасности

6 Требования к квалификации операторов

9 Подготовка к выполнению измерений

10 Устранение мешающих влияний

12 Обработка результатов измерений

13 Оформление результатов анализа

14 Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

×

Дата введения: 21.03.1997
Добавлен в базу: 01.09.2013
Заверение срока действия: 01.06.2017
Актуализация: 01.01.2019

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
________ А.А. Соловьянов
«21» марта 1997 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ЙОДОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации растворенного кислорода в диапазоне от 1,0 до 15,0 мг/дм 3 титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

На определение кислорода оказывают влияние окислители, восстановители, окрашенные и взвешенные вещества.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

Титриметрический метод определения массовой концентрации растворенного кислорода основан на его реакции с гидроксидом марганца (II) в щелочной среде. Последний количественно связывает кислород, переходя при этом в соединение марганца (IV). При подкислении пробы в присутствии избытка иодида калия образуется йод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и определяется титрованием раствором тиосульфата натрия.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Диапазон измерений массовой концентрации растворенного кислорода, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа

Цилиндры мерные или мензурки

Плитка электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева

Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С

Холодильник бытовой любого типа

Насос вакуумный любого типа

Стаканчики для взвешивания (бюксы)

Склянки калиброванные, снабженные притертыми пробками со скошенным нижним концом (кислородные) для проб воды вместимостью 100, 200 и 500 см 3 . Точную вместимость склянок определяют в соответствии с Приложением А

Трубки хлоркальциевыеТХ-П-1-17 (25)

Шпатель или стеклянная лопатка

Отрезок гибкой пластиковой трубки длиной 50 — 70 см (сифон)

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

Хлорид марганца (II), тетрагидрат, или

сульфат марганца (II), пента- или гептагидрат

Бихромат калия (калий двухромовокислый) или

калий двухромовокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм 3 эквивалента

Тиосульфат натрия (натрий серноватистокислый), пентагидрат, или

натрий серноватистокислый (тиосульфат), стандарт-титр 0,1 моль/дм 3 эквивалента

Карбонат натрия безводный Na2CO3

Сульфат натрия безводный Na2SO4

Раствор гипохлорита натрия с содержанием активного хлора не менее 3 %, или известь хлорная медицинская

Сульфаминовая кислота NH2SO3H

Аммиак водный, 25 % раствор

Спирт этиловый ректификованный

Бумага индикаторная универсальная

Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» или «красная лента»

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование солей марганца квалификации ч., а также реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Читайте также:  Сдать анализ воды из колодца

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;

• атмосферное давление (84 — 106) кПа;

• относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

• частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

• напряжение в сети (220 ± 22) В.

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, затем тщательно промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают с помощью батометра, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20 — 25 см. Из поверхностных горизонтов допускается отбор проб эмалированной посудой. Проба для определения кислорода должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки. Объем отбираемой пробы определяется вместимостью кислородных склянок.

При переливе отобранной пробы воды в кислородную склянку из батометра резиновую трубку опускают до дна кислородной склянки и открывают кран, при переливе из другого пробоотборника пользуются сифоном, погруженным примерно до половины высоты водного столба. После заполнения склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находившимся в склянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра или сифона. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.

8.4. Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кислорода в соответствии с п. 11. При необходимости предварительно проводят устранение мешающих влияний в соответствии с п. 10.

Срок хранения зафиксированных проб не более 24 ч.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

210 г MnCl2 · 4Н2O или 260 г MnSO4 · 5H2O или 290 г MnSO4 · 7H2O растворяют в 300 — 350 см 3 дистиллированной воды, фильтруют в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доливают дистиллированной водой до метки на колбе. Хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.1.2. Щелочной раствор иодида калия (или натрия).

15 г KI (или 18 г NaI · H2O) растворяют в 20 см 3 , а 50 г NaOH — в 50 см 3 дистиллированной воды. Полученные растворы смешивают в мерной колбе вместимостью 100 см 3 и доводят объем дистиллированной водой до метки на колбе. При наличии мути раствор фильтруют. Хранят в склянке из темного стекла с плотной резиновой пробкой не более 6 мес.

340 см 3 концентрированной соляной кислоты добавляют к 170 см 3 дистиллированной воды.

Вместо раствора соляной кислоты можно использовать раствор серной кислоты 1:4. Для его приготовления 100 см 3 концентрированной серной кислоты смешивают с 400 см 3 дистиллированной воды. Растворы кислот устойчивы при хранении в плотно закрытой посуде в течение 6 мес.

Проверку чистоты растворов соли марганца, йодида калия (или натрия), соляной (или серной) кислоты и их очистку осуществляют, как описано в п. 9.2.

0,5 г крахмала взбалтывают с 15 — 20 см 3 дистиллированной воды. Суспензию постепенно приливают к 80 — 85 см 3 кипящей дистиллированной воды и кипятят еще 2 — 3 мин. После охлаждения консервируют добавлением 2 — 3 капель хлороформа. Хранят не более 1 мес.

9.1.5. Стандартный раствор дихромата калия с концентрацией 0,0200 моль/дм 3 эквивалента.

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см 3 , затем отбирают 50 см 3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления стандартного раствора из навески 0,4904 г K2Сr2O7, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 — 2 ч, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

9.1.6. Стандартный раствор тиосульфата натрия с концентрацией 0,020 моль/дм 3 эквивалента.

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см 3 , затем отбирают 50 см 3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления стандартного раствора из навески 2,5 г Na2S2O3 · 5H2O переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе.

В качестве консерванта к полученному раствору добавляют 3 см 3 хлороформа. Перед определением точной концентрации раствор выдерживают не менее 5 суток. Хранят в склянке из темного стекла, закрытой пробкой с вставленными в нее сифоном с бюреткой и хлоркальциевой трубкой, заполненной гранулированным КОН или NaOH не более 4 мес.

Точную концентрацию стандартного раствора тиосульфата натрия определяют, как описано в п. 9.3 не реже 1 раза в неделю.

9.1.7. Смешанный раствор сульфаминовой кислоты и сульфата меди.

63 г CuSO4 · 5H2O и 40 г сульфаминовой кислоты растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла не более 4 мес.

40 г фторида калия растворяют в 60 см 3 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде. Раствор устойчив в течение 6 мес.

9.1.9. Смешанный раствор сульфата и гипохлорита натрия.

50 г сульфата натрия растворяют в 160 см 3 дистиллированной воды и добавляют такое количество раствора гипохлорита натрия, чтобы смешанный раствор содержал около 0,3 % активного хлора. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике не более 1 мес.

При отсутствии готового раствора гипохлорита натрия его готовят из хлорной извести и карбоната натрия в соответствии с Приложением Б

9.1.10. Смешанный раствор сульфата натрия и роданида калия.

50 г сульфата натрия и 2 г роданида калия растворяют в 200 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 4 мес.

9.1.11. Раствор сульфата алюминия, 20 %.

35 г Al2(SO4)3 · 18H2O растворяют в 55 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 3 мес.

9.1.12. Раствор сульфаминовой кислоты, 40 %.

4 г сульфаминовой кислоты растворяют в 10 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 мес.

Для проверки чистоты йодида калия 1 г KI растворяют в 100 см 3 свежепрокипяченной и охлажденной до комнатной температуры дистиллированной воды, приливают 10 см 3 раствора соляной кислоты и 1 см 3 раствора крахмала.

Если в течение 5 мин голубая окраска не появляется, реактив пригоден для использования. В противном случае йодид калия должен быть очищен от свободного йода. Для этого 30 — 40 г KI помещают в воронку Бюхнера и промывают при перемешивании охлажденным до 3 — 5 °С этиловым спиртом до появления бесцветной порции последнего. Промытый KI сушат в темноте между листами фильтровальной бумаги в течение суток. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла.

Проверку чистоты и очистку NaI проводят аналогичным образом.

9.2.2. Раствор хлорида (сульфата) марганца.

К 100 см 3 свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды добавляют 1 см 3 раствора соли марганца, 0,2 г сухого йодида калия, прошедшего проверку на чистоту, 5 см 3 раствора соляной кислоты и 1 см 3 раствора крахмала. Отсутствие через 10 мин синей окраски указывает на чистоту реактива. В противном случае для очистки раствора на каждые 100 см 3 его добавляют около 1 г безводного карбоната натрия, хорошо перемешивают, отстаивают в течение суток, а затем фильтруют.

К 50 см 3 дистиллированной воды добавляют 1 см 3 раствора крахмала, 1 г сухого чистого йодида калия и 10 см 3 раствора соляной (или серной) кислоты. Если в течение 5 мин не появится синяя окраска, кислота может быть использована в анализе, в противном случае следует заменить исходный реактив.

В колбу для титрования вносят 80 — 90 см 3 дистиллированной воды, 10,0 см 3 стандартного раствора бихромата калия, добавляют 1 г сухого KI и 10 см 3 раствора соляной кислоты. Раствор перемешивают, выдерживают 5 мин в темном месте и титруют пробу раствором тиосульфата натрия до появления слабо-желтой окраски. Затем добавляют 1 см 3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Повторяют титрование и, если расхождение между величинами объемов титранта не превышает 0,05 см 3 , за результат принимают их среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3 .

Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия находят по формуле:

где Ст — концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 эквивалента;

Сб — концентрация раствора бихромата калия, моль/дм 3 эквивалента;

Vт — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см 3 ;

Vб — объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см 3 .

Влияние взвешенных и окрашенных веществ устраняют предварительным соосаждением их с гидроксидом алюминия. Для этого воду из пробоотборника сифоном переносят в склянку с притертой пробкой вместимостью около 500 см 3 , опуская сифон до дна склянки. После заполнения склянки продолжают ее наполнение до тех пор, пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с находившимся в склянке воздухом. Склянка должна быть заполнена пробой воды до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Добавляют в пробу 4 см 3 раствора сульфата алюминия, 2 см 3 раствора аммиака, закрывают склянку и перемешивают содержимое. После отстаивания жидкость над осадком переливают сифоном в кислородную склянку, производят фиксацию и определение кислорода в соответствии с п. 11.

Если вода содержит трудно осаждаемые взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие деятельности микроорганизмов, к ней перед добавлением растворов сульфата алюминия и аммиака добавляют 2 см 3 смешанного раствора сульфаминовой кислоты и сульфата меди (п. 9.1.7).

При содержании в воде более 0,05 мг/дм 3 нитритов перед растворением осадка гидроксида марганца в пробу следует внести несколько капель 40 % раствора сульфаминовой кислоты (п. 9.1.12). Эта операция не выполняется, если в ходе осаждения взвесей в пробу уже добавляли смешанный раствор, содержащий сульфаминовую кислоту.

В присутствии восстановителей последовательность анализа изменяется. В этом случае после заполнения кислородной склянки пробой воды в нее добавляют 0,5 см 3 раствора соляной кислоты и 0,5 см 3 смешанного раствора гипохлорита и сульфата натрия (п. 9.1.9). Склянку закрывают пробкой, перемешивают и оставляют в темном месте. Через 30 мин для удаления избытка не прореагировавшего гипохлорита добавляют 1 см 3 смешанного раствора роданида калия и сульфата натрия. Пробу перемешивают и через 10 мин выполняют фиксацию и определение кислорода в соответствии с п. 11.

При содержании в анализируемой воде более 1 мг/дм 3 железа в пробу перед добавлением раствора кислоты следует внести 1 см 3 раствора фторида калия.

Добавление всех растворов в склянку с пробой осуществляют, погружая пипетку примерно до половины склянки и поднимая ее вверх по мере выливания раствора.

При отсутствии в анализируемой воде мешающих определению веществ (либо после устранения их в соответствии с п. 10) сразу же после заполнения кислородной склянки фиксируют растворенный кислород. Для этого в склянку с пробой воды вводят отдельными пипетками 1 см 3 (при вместимости склянки до 150 см 3 ) или 2 см 3 (при вместимости более 150 см 3 ) раствора хлорида (сульфата) марганца и 1 или 2 см 3 щелочного раствора йодида калия (при вместимости склянки до 150 см 3 и более 150 см 3 соответственно). Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают 15 — 20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения осадка в воде. Склянки с зафиксированными пробами помещают в темное место для отстаивания (не менее 10 мин и не более 24 ч).

После того, как отстоявшийся осадок будет занимать менее половины высоты склянки, к пробе приливают 5 см 3 или 10 см 3 (в зависимости от вместимости склянки) раствора соляной кислоты, погружая при этом пипетку до осадка (не взмучивать!) и медленно поднимая ее вверх по мере опорожнения. Вытеснение из склянки части прозрачной жидкости для анализа значения не имеет.

Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают 50 см 3 раствора (пипетку предварительно ополаскивают этим раствором), переносят его в колбу для титрования и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия (если предполагается, что содержание кислорода менее 3 мг/дм 3 — из микробюретки) до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 см 3 свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

12.1. Массовую концентрацию растворенного кислорода в анализируемой пробе воды находят по формуле:

где X — массовая концентрация растворенного кислорода в анализируемой пробе воды, мг/дм 3 ;

Ст — концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 эквивалента;

Vт — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см 3 ;

V — вместимость кислородной склянки, см 3 ;

V1 — суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода, см 3 ;

8,0 — масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.

12.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона массовой концентрации растворенного кислорода составляет 14 %.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

при условии Dл 3 дистиллированной воды. К 50 г хлорной извести добавляют 85 см 3 дистиллированной воды, тщательно размешивают, добавляют весь раствор карбоната натрия и вновь перемешивают. При этом реакционная масса вначале загустевает, затем начинает разжижаться. Массу фильтруют через фильтр «синяя лента» на воронке Бюхнера. Полученный раствор гипохлорита натрия хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.

Для определения содержания активного хлора в растворе гипохлорита натрия в коническую колбу вместимостью 250 см 3 вносят 50 см 3 дистиллированной воды, 1 см 3 раствора гипохлорита, 1 г сухого KI, 10 см 3 раствора соляной кислоты 2:1, тщательно перемешивают, выдерживают 5 мин в темном месте и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до светло-желтого цвета, а затем после добавления 1 см 3 раствора крахмала — до полного обесцвечивания. Концентрацию активного хлора находят по формуле:

где Сах — концентрация активного хлора, %;

Ст — концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 эквивалента

Vт — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см 3 .

источник