Меню Рубрики

Методика определения количественного химического анализа воды

ПНД Ф 14.1:2.100-97
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом

Купить ПНД Ф 14.1:2.100-97 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль».

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них величины химического потребления кислорода (ХПК) при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению молекулярного кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм3 титриметрическим методом без концентрации пробы.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

3. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5. Требования безопасности

6. Требования к квалификации операторов

9. Подготовка к выполнению измерений

10. Устранение мешающих влияний

12. Обработка результатов измерений

13. Оформление результатов анализа

14. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

×

Дата введения: 01.12.2016
Добавлен в базу: 01.09.2013
Заверение срока действия: 01.12.2016
Актуализация: 01.01.2019

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Государственного комитета РФ

по охране окружающей среды

_____________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них величины химического потребления кислорода (ХПК) при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению молекулярного кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм 3 титриметрическим методом без концентрирования пробы.

При величине ХПК > 50 мг/дм 3 определение следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.

Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа(II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде.

Мешающие влияния устраняют в соответствии с п. 10.

Титриметрический метод определения ХПК основан на окислении органических веществ избытком бихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора — сульфата серебра. Остаток бихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество K2Cr2O7, израсходованное на окисление органических веществ.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Диапазон измерений величины ХПК, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),
±d, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),
sr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
sR, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом
взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом
взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа

СО с аттестованным содержанием ХПК с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95

Цилиндры мерные или мензурки

4.2. Вспомогательные устройства

Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой
мощностью нагрева

Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С

Стаканчики для взвешивания (бюксы)

Установки для определения ХПК в составе:

Колба К-1-250-29/32 ТС или колба Гр-250-29/32

Обратный холодильник ХПТ-2-400-29/32 ХС

Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

Бихромат калия (калий двухромовокислый)

N-фенилантраниловая кислота или

Бумага индикаторная универсальная

Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм)

или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента»

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

· температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;

· атмосферное давление (84 — 106) кПа;

· относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

· частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

· напряжение в сети (220 ± 22) В.

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, моют хромовой смесью, затем тщательно (не менее 10 раз) промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянную посуду с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.

В зависимости от целей анализа определение ХПК можно проводить в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу предварительно фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двухкратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

8.4. Определение ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора пробы. Допускается хранение пробы при температуре не выше 4 °С не более суток при консервации добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см 3 на каждые 100 см 3 пробы воды.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента.

6,129 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке в течение 6 мес.

9.1.2. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента.

50 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

9.1.3. Раствор соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента.

49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.1.4. Раствор соли Мора с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента.

50 см 3 раствора соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 3 мес.

Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией определений в соответствии с п. 10.2.

В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа(II) с 1,10-фенантролином).

Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см 3 раствора гидрооксида натрия (для ускорения процесса раствор можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см 3 .

Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.

При приготовлении раствора ферроина на основе 1,10-фенантролина растворяют 0,980 г соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2 · 6H2O в 100 см 3 дистиллированной воды, добавляют 2,085 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.

Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.

9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.

0,4 г NaOH растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.1.7. Раствор сульфата серебра.

5,0 г Ag2SO4 растворяют в 1 дм 3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив в склянке из темного стекла в течение 6 мес.

9.2. Установление точной концентрации раствора соли Мора

Пипеткой вместимостью 10 см 3 отбирают 10 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2), переносят в коническую колбу, добавляют 180 см 3 дистиллированной воды и 20 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют в пробу 3 — 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.4) до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см 3 за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3 .

Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:

где См — концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;

Сб — концентрация раствора бихромата калия, моль/дм 3 эквивалента;

Vб — объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см 3 ;

Vм — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование см 3 .

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм 3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов.

Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1 мг H2S и 1 мг Fe 2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг O2. Таким же образом учитывают влияние нитритов (1 мг NО2 эквивалентен 0,35 мг O2).

11.1. Выполнение измерений в водах с низкой концентрацией хлоридов

Если концентрация хлоридов в пробе анализируемой воды составляет менее 300 мг/дм 3 , в колбу со шлифом установки для определения ХПК вносят с помощью пипетки 20 см 3 воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см 3 ), добавляют 10,0 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2) и 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте. Для равномерного кипения в колбу бросают 2 — 3 капилляра, присоединяют к ней обратный холодильник и кипятят содержимое на песчаной бане в течение 2 ч.

После охлаждения установки промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см 3 ), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см 3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, где кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 — 30 см 3 ). Добавляют 3 — 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора (п. 9.1.4) до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды.

11.2. Выполнение измерений в водах с высокой концентрацией хлоридов

Если концентрация хлоридов в воде превышает 300 мг/дм 3 , к отобранной для анализа пробе (20 см 3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см 3 дистиллированной водой) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в п. 11.1. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению.

12.1. Величину ХПК (бихроматной окисляемости) анализируемой пробы воды X находят по формуле:

где Vмх — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, см 3 ;

Vм — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в пробы воды, см 3 ;

См — концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;

V — объем пробы воды, взятый для определения, см 3 ;

8,0 — масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.

Если величина ХПК в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (80 мг/дм 3 ), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы величина ХПК входила в регламентированный диапазон, и выполняют определение в соответствии с п. 11.2.

В этом случае величину ХПК в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

где ХV величина ХПК в разбавленной пробе воды, мг/дм 3 ;

VV— объем пробы воды после разбавления, см 3 ;

v — объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см 3 .

12.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений величины ХПК, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения
между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

Читайте также:  Анализы натощак можно ли воду

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где D — показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле:

Значение d приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения величины ХПК верхней границы диапазона, значение d выбирают из таблицы 1 для величины ХПК в разбавленной пробе воды ХV.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

источник

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2.100-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них величины химического потребления кислорода (ХПК) при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению молекулярного кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/куб. дм, титриметрическим методом без концентрирования пробы. При величине ХПК > 50 мг/куб. дм определение следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.

Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа (II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде (устранение мешающих влияний см. в п. 10).

Титриметрический метод определения ХПК основан на окислении

органических веществ избытком бихромата калия в растворе серной кислоты при

нагревании в присутствии катализатора — сульфата серебра. Остаток бихромата

калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют

количество K Cr O , израсходованное на окисление органических веществ.

Согласно ГОСТ 27384 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств» относительная погрешность измерений при определении ХПК в природных и сточных водах не нормируется.

Настоящая методика количественного химического анализа обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениям, приведенным в таблице 1.

Диапазон
измеряемых
величин ХПК,
мг/куб. дм

Наименование метрологической характеристики

Характеристика
погрешности, ДЕЛЬТА,
мг/куб. дм (Р = 0,95)

Характеристика случайной составляющей
0
|
погрешности, сигма (ДЕЛЬТА),
мг/куб. дм (Р = 0,95)

От 4,0 до 80,0
включительно

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения результата измерения химического потребления кислорода в пробе — С.

Весы лабораторные 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Шкаф сушильный общелабораторного назначения, ГОСТ 13474.

Колбы мерные, наливные 2-500-2, ГОСТ 1770.

Бюретка 1-2-25-0,1, ГОСТ 20292.

Мензурки или цилиндры 2-25

Колбы конические типа Кн-2-500, ГОСТ 25336.

Капельница 2-50 ХС, ГОСТ 25336.

Установки для определения ХПК (колбы К-1-250-29/32 ТС или колбы Гр-250-29/32, ГОСТ 25336, с обратным холодильником типа ХПТ-2-400-29/32 ХС, ГОСТ 25336).

Воронка В-56-80 ХС, ГОСТ 25336.

Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-14/8, ГОСТ 25336.

Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.

Бихромат калия (калий двухромовокислый), ГОСТ 4220.

Соль Мора (NH ) Fe(SO ) х 6H O, ГОСТ 4208.

Сульфат серебра, ТУ 6-09-3703.

Гидроксид натрия, ГОСТ 4328.

N-фенилантраниловая кислота, ТУ 6-09-3703, или ферроин (C H N ) х

х FeSO по ТУ 6-09-1256 или 1,10-фенантролин, моногидрат C H N х H O или

сульфат C H N х H SO , ТУ 6-09-05-90.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента», ТУ 6-09-1678.

Фильтры мембранные «Владипор МФА-МА», 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903, или другого типа, равноценные по характеристикам.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами, ГОСТ 12.4.021.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

Температура окружающего воздуха (22 +/- 6) °С.

Относительная влажность (80 +/- 5)%.

Атмосферное давление (84 — 106) кПа.

Частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Напряжение в сети (220 +/- 10) В.

7.1. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, моют хромовой смесью, затем тщательно (не менее 10 раз) промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.

7.2. Пробы воды отбирают в стеклянную посуду с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.

В зависимости от целей анализа определение ХПК можно проводить в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу предварительно фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 куб. см.

7.3. Определение ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора пробы. Допускается хранение пробы при температуре не выше 4 °С не более суток при консервации добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 куб. см на каждые 100 куб. см пробы воды.

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1.1. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/куб. дм эквивалента.

6,129 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке.

8.1.2. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/куб. дм эквивалента.

50 куб. см раствора бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/куб. дм эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 3 мес.

8.1.3. Раствор соли Мора с концентрацией 0,25 моль/куб. дм эквивалента.

49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 куб. см концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

8.1.4. Раствор соли Мора с концентрацией 0,025 моль/куб. дм эквивалента.

50 куб. см раствора соли Мора с концентрацией 0,25 моль/куб. дм эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде. Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией определений в соответствии с п. 8.2.

В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II) с 1,10-фенантролином).

Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 куб. см раствора гидрооксида натрия (для ускорения растворения можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 куб. см.

Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100

куб. см дистиллированной воды. При приготовлении раствора ферроина на

основе 1,10-фенантролина в 100 куб. см дистиллированной воды растворяют

0,980 г соли Мора (NH ) Fe(SO ) х 6H O, добавляют 2,085 г

1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до

Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.

8.1.6. Раствор гидроксида натрия.

0,4 г NaOH растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

8.1.7. Раствор сульфата серебра.

5,0 г Ag SO растворяют в 1 куб. дм концентрированной серной кислоты.

Пипеткой вместимостью 10 куб. см отбирают 10 куб. см раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/куб. дм эквивалента (п. 8.1.2), переносят в коническую колбу, добавляют 180 куб. см дистиллированной воды, 20 куб. см концентрированной серной кислоты, после охлаждения 3 — 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с концентрацией 0,025 моль/куб. дм эквивалента (п. 8.1.4) до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 куб. см за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 куб. см.

Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:

С — концентрация раствора соли Мора, моль/куб. дм эквивалента;

С — концентрация раствора бихромата калия, моль/куб. дм эквивалента;

V — объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, куб. см;

V — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование, куб. см.

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/куб. дм устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов.

Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют

предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих

органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае

определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того,

что 1 мг H S и 1 мг Fe эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг O .

Таким же образом учитывают влияние нитритов (1 мг NO — эквивалентен 0,35

При содержании в пробе анализируемой воды менее 300 мг/куб. дм хлоридов помещают пипеткой 20 куб. см воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 куб. см) в круглодонную колбу со шлифом для кипячения, добавляют пипеткой 10,0 куб. см раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/куб. дм эквивалента (п. 8.1.2), 30 куб. см раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте и для равномерного кипения бросают 2 — 3 капилляра. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь кипятят на песчаной бане в течение 2 ч.

После охлаждения промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 куб. см), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 куб. см дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая круглодонную колбу дистиллированной водой (по 20 — 30 куб. см). Добавляют 3 — 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора (п. 9.1.4) до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 куб. см дистиллированной воды.

Если содержание хлоридов в воде превышает 300 мг/куб. дм, к отобранной для анализа пробе (20 куб. см или меньшей аликвоте, доведенной до 20 куб. см дистиллированной водой) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в п. 10.1. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению.

Величину ХПК (бихроматной окисляемости) С , мг/куб. дм, O , находят по

V — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в

V — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы

С — концентрация раствора соли Мора, моль/куб. дм, эквивалента;

V — объем пробы воды, взятый для определения, куб. см;

8,0 — масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

С +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм (Р = 0,95),

где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности измерения для данной величины ХПК (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы природных и очищенных сточных вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проявления анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

С — результат анализа рабочей пробы;

С — результат анализа этой же пробы, полученный в другой лаборатории

или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной

посуды и других партий реактивов;

D — допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же

Значения норматива контроля приведены в виде зависимости от значения результата измерения массовой концентрации определяемого компонента в пробе — С.

При превышении норматива контрольное определение повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Диапазон измеряемых
концентраций кальция,
мг/куб. дм

Норматив оперативного контроля
воспроизводимости (для двух результатов
измерений, m = 2), D, мг/куб. дм

источник

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственная система обеспечения единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОБ ВОД

Общие требования к разработке

State system for ensuring the uniformity of measurements.
Procedures for quantitative chemical analysis of water samples.
General requirements for development

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 года N 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации — ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Читайте также:  Анализы питьевой воды по микробиологии

Сведения о стандарте

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (ФГУП «УНИИМ»)

2 ВНЕСЕН Управлением метрологии и надзора

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет

Настоящий стандарт распространяется на вновь разрабатываемые и пересматриваемые методики количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных вод (далее — МКХА проб вод) и устанавливает общие требования к их разработке и аттестации.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

природная вода: Воды Земли с содержащимися в них твердыми, жидкими и газообразными веществами.

[ГОСТ 19179-73, статья 5]

сточная вода (в том числе сточная нормативно-очищенная): Воды, отводимые после использования в бытовой и производственной деятельности человека.

[ГОСТ 17.1.1.01-77, статья 29]

питьевая вода: Вода, по качеству в естественном состоянии или после подготовки отвечающая гигиеническим нормативам и предназначенная для удовлетворения питьевых и бытовых потребностей человека.

[ГОСТ 30813-2002, статья 3.3]

проба воды: Представительная часть определенной водной массы, отбираемая непрерывно или периодически с целью исследования ее состава и свойств.

[ГОСТ 8.556-91, приложение 1, статья 1]

3.5 содержание компонента в пробе воды: Обобщающее наименование измеряемой физической величины (массовой концентрации, молярной концентрации и т.д.), количественно характеризующей состав пробы воды.

нормативы качества вод; НКВ: Установленные количественные характеристики показателей качества вод по видам водопользования (предельно допустимые концентрации — ПДК; ориентировочно допустимые уровни воздействия — ОДУ; ориентировочно безопасные уровни воздействия — ОБУВ и т.п.).

[ГОСТ 27384-2002, статья 3.7]

3.7 количественный химический анализ проб вод: Экспериментальное количественное определение содержания одного или ряда компонентов состава пробы воды химическими, физико-химическими, физическими методами (с учетом рекомендаций [1])

3.8 результат единичного анализа (определения): Значение содержания компонента в пробе воды, полученное при однократной реализации процедуры анализа.

3.9 результат анализа (измерения): Среднеарифметическое значение или медиана результатов единичного анализа (определения) (с учетом рекомендаций [1]).

3.10 методика количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных, очищенных сточных вод; МКХА проб вод: Совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных, очищенных сточных вод с установленными характеристиками погрешности (неопределенности) (с учетом рекомендаций [1]).

Примечание — МКХА проб вод является разновидностью методики выполнения измерений.

3.11 показатели качества МКХА проб вод: Показатели точности (правильности и прецизионности) МКХА проб вод.

3.12 показатели точности (правильности и прецизионности) МКХА проб вод: Приписанные характеристики погрешности (ее составляющих) МКХА проб вод (с учетом рекомендаций [1]).

3.13 приписанные характеристики погрешности МКХА проб вод и характеристики погрешности ее составляющих: Установленные характеристики погрешности и ее составляющих для любого из совокупности результатов анализа, полученного при соблюдении требований и правил аттестованной МКХА проб вод (с учетом рекомендаций [1]).

Примечание — Приписанные характеристики погрешности характеризуют гарантируемую точность МКХА проб вод.

3.14 неопределенность измерений: Параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которые можно приписать измеряемой величине [2].

Примечание — Неопределенность является эквивалентом приписанной характеристики погрешности. При этом эквивалентом расширенной неопределенности является интервальная оценка приписанной характеристики погрешности, эквивалентом стандартной неопределенности — точечная оценка приписанной характеристики погрешности [см. таблицу А.1 (приложение А) и приложение Б].

3.15 диапазон содержаний (диапазон измерений): Интервал содержаний показателя пробы воды, предусмотренный МКХА проб вод.

3.16 область применения МКХА проб вод: Диапазон содержаний и диапазоны допускаемых значений влияющих факторов пробы воды и МКХА проб вод.

3.17 влияющие факторы пробы воды: Мешающие компоненты и другие свойства (факторы) пробы, оказывающие влияние на результат и погрешность (неопределенность) измерений.

3.18 влияющие факторы МКХА проб вод: Факторы, значения которых определяют условия проведения анализа по МКХА проб вод и которые оказывают влияние на результат и погрешность (неопределенность) измерений.

4.1 МКХА проб вод разрабатывают и применяют с целью обеспечить выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей нормы погрешности измерений показателей состава и свойств вод, установленные ГОСТ 27384.

4.2 МКХА проб вод излагают в следующих документах:

— национальных стандартах Российской Федерации;

— стандартах организаций (предприятий).

4.3 МКХА проб вод применяют:

— органы государственного контроля за загрязнением и состоянием природной среды;

— органы государственного санитарного надзора;

— органы государственной службы наблюдения за уровнем загрязнения природной среды;

— организации, отдельные предприятия или группы предприятий (относящихся к соответствующей отрасли, ведомству или объединению юридических лиц) для оценки качества и (или) загрязнения вод.

4.4 Стандарты на МКХА проб вод (далее — документы на МКХА проб вод) разрабатывают в соответствии с требованиями ГОСТ Р 1.5, ГОСТ 1.2 и ГОСТ Р 8.563. Метрологический надзор за аттестованными МКХА проб вод осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 8.563 и [3], [4].

5.1 Разработка МКХА проб вод состоит из следующих этапов:

— разработка технического задания (ТЗ);

— выбор метода анализа и технических средств (средств измерений, стандартных образцов, аттестованных смесей, реактивов и материалов, мерной посуды, оборудования);

— установление последовательности и содержания операций при подготовке и выполнении измерений, в том числе установление влияющих факторов пробы воды и МКХА проб вод и способов их устранения, диапазона содержаний определяемого компонента и допускаемых значений влияющих факторов;

— экспериментальное опробование установленного алгоритма выполнения измерений (проведение пилотных измерений);

— планирование и проведение эксперимента (метрологических исследований) по оценке показателей качества МКХА проб вод для установления приписанных характеристик погрешности (неопределенности) измерений и ее составляющих;

— установление значений приписанной характеристики погрешности (неопределенности) измерений;

— выбор и назначение алгоритмов оперативного контроля процедуры анализа при реализации МКХА проб вод в конкретной лаборатории;

— разработка проекта документа на МКХА проб вод;

— аттестация МКХА проб вод;

— утверждение проекта документа на МКХА проб вод.

5.2 В ТЗ приводят исходные данные на разработку МКХА проб вод (наименования измеряемых величин, характеристика анализируемых проб вод, нормы погрешности измерений показателей состава и свойств проб вод, условия измерений в виде номинальных значений и (или) границ диапазонов возможных значений влияющих величин).

5.3 Методы и средства измерений выбирают в соответствии с [5]. Типы выбранных средств измерений должны быть утверждены в соответствии с:

— правилами [6], если МКХА проб вод предназначена для использования в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора;

— порядком, установленном в сфере обороны и безопасности, если МКХА проб вод предназначена для применения в сфере обороны и безопасности.

Стандартные образцы должны быть утверждены в соответствии с ГОСТ 8.315, аттестованные смеси должны быть утверждены в соответствии [7].

где — норматив качества вод.

Примечания

2 При отсутствии данных о значении НКВ в качестве ориентировочного уровня значений компонента качества вод используют данные о фоновых или усредненных уровнях значений этого показателя.

5.5 Планирование эксперимента по оценке показателей качества МКХА проб вод выполняют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4 и [1].

В общем случае основными этапами планирования эксперимента по оценке показателей качества МКХА проб вод являются:

— составление структурной схемы МКХА проб вод и анализ возможных источников погрешности (неопределенности) измерений;

— изучение состава исходных проб вод, изучение возможного влияния общего состава проб вод на результаты измерений;

— уточнение диапазона и области применения МКХА проб вод на основе проведенного изучения;

— выбор метода оценки показателей качества МКХА проб вод на основе проведенного изучения, определение наличия стандартных образцов, возможности приготовления аттестованных смесей, внесения добавки в анализируемую пробу, наличия методики сравнения и т.д.;

— определение количества лабораторий, которые должны быть вовлечены в совместный оценочный эксперимент (в случае необходимости внедрения МКХА проб вод в сеть лабораторий);

— определение сроков проведения оценочного эксперимента.

5.6 Способы выражения приписанных характеристик погрешности МКХА проб вод должны соответствовать рекомендациям [1], [8] с учетом приложения А и требований ГОСТ Р ИСО 5725-1. Неопределенность выражают в соответствии с [9], [10], [11] и с учетом приложения Б.

Способы оценивания показателей качества МКХА проб вод выбирают по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р ИСО 5725-5, а также в соответствии с рекомендациями [1] и приложением В. Способы оценивания неопределенности выбирают в соответствии с [9], [10], [11].

5.7 Выбор и назначение алгоритмов оперативного контроля процедуры анализа при реализации МКХА проб вод в конкретной лаборатории осуществляют в соответствии с [12]. Выбор и назначение алгоритмов контроля стабильности результатов измерений, получаемых по МКХА проб вод при ее реализации в конкретной лаборатории, осуществляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 и [12].

5.8 Документы на МКХА проб вод в общем случае должны содержать следующие разделы:

— назначение и область применения МКХА проб вод;

— нормы погрешности измерений;

— приписанные характеристики погрешности (неопределенности) измерений;

— средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы;

— метод измерений;

— требования безопасности, охраны окружающей среды;

— требования к квалификации исполнителей;

— условия измерений;

— подготовка к выполнению измерений;

— выполнение измерений;

— вычисление результатов измерений, включая методы проверки приемлемости результатов единичных определений, получаемых в условиях повторяемости, и результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости;

— контроль качества результатов измерений при реализации МКХА проб вод в лаборатории;

— оформление результатов измерений.

Построение и изложение документов на МКХА проб вод — в соответствии с приложением Г. Примеры оформления некоторых разделов документов на МКХА проб вод приведены в приложении Д.

6.1 Аттестацию МКХА проб вод осуществляют с целью подтвердить возможность выполнения измерений в соответствии с процедурой, регламентированной документом на МКХА проб вод, с характеристиками погрешности (неопределенности) измерений, не превышающими приписанных характеристик погрешности (неопределенности), указанных в документе на МКХА проб вод.

6.2 Аттестацию МКХА проб вод проводят:

— государственные научно-метрологические центры (ГНМЦ);

— органы Государственной метрологической службы (ОГМС);

— 32 Государственный научно-исследовательский испытательный институт (далее — 32 ГНИИИ МО РФ) (в сфере обороны и безопасности);

— метрологические службы (организационные структуры) организации (предприятия).

Метрологическая служба (организационная структура) организации (предприятия), осуществляющая аттестацию МКХА проб вод, применяемую в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора, должна быть аккредитована на право аттестации МКХА проб вод в соответствии с правилами [13].

Примечание — Документы на МКХА проб вод, применяемые в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, подвергают метрологической экспертизе в ГНМЦ или в организациях, метрологические службы которых аккредитованы на право проведения метрологической экспертизы документов на МКХА проб вод, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора. Документы на МКХА проб вод, предназначенные для применения в сфере обороны и безопасности, подлежат метрологической экспертизе в 32 ГНИИИ МО РФ. Метрологическую экспертизу документов на МКХА проб вод не проводят, если аттестация МКХА проб вод выполнена одним из ГНМЦ или 32 ГНИИИ МО РФ.

6.3 Аттестацию МКХА проб вод осуществляют путем метрологической экспертизы следующих материалов по разработке МКХА проб вод:

— ТЗ на разработку МКХА проб вод;

— проекта документа, регламентирующего МКХА проб вод;

— программы и результатов экспериментального и расчетного оценивания показателей качества МКХА проб вод.

6.4 При проведении исследований по установлению показателей качества МКХА проб вод, а также при ее аттестации должно быть предусмотрено выполнение работ, перечисленных в приложении Е.

6.5 При проведении метрологической экспертизы материалов по разработке МКХА проб вод подвергают анализу соответствие способов представления показателей качества МКХА проб вод основным положениям ГОСТ Р ИСО 5725-1 — ГОСТ Р ИСО 5725-4, рекомендациям [8] и приложению В (способов представления неопределенности рекомендациям [9], [10], [11] и приложению Б); в части процедур контроля качества результатов измерений анализируют и отмечают в экспертном заключении использование процедур по ГОСТ Р ИСО 5725-6 и [12]. При проведении метрологической экспертизы документов на МКХА проб вод используют рекомендации [14] и [15].

6.6 При положительных результатах аттестации:

— оформляют свидетельство об аттестации МКХА проб вод (кроме МКХА проб вод, регламентированных национальными стандартами). Форма свидетельства приведена в приложении Ж. Порядок регистрации свидетельств об аттестации МКХА проб вод устанавливают организации (предприятия), осуществляющие аттестацию МКХА проб вод;

— документ, регламентирующий МКХА проб вод, утверждают в установленном порядке;

— в документе, регламентирующем МКХА проб вод (кроме государственного стандарта), указывают «методика аттестована» — с обозначением организации (предприятия), метрологическая служба которого проводила аттестацию, либо ГНМЦ, либо ОГМС, выполнившего аттестацию МКХА проб вод.

Приложение А (справочное). Формы представления показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод

Наименование показателя качества МКХА проб вод

Форма представления показателя качества МКХА
проб вод

Показатель точности МКХА проб вод — приписанная характеристика погрешности МКХА проб вод

1 Границы [нижняя, верхняя ( , )], в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа (измерений) находится с принятой вероятностью , — интервальная оценка,

где — квантиль распределения, зависящий от его типа и принятой вероятности .

2 Среднее квадратическое отклонение — погрешности результатов анализа (измерений), полученных во всех лабораториях, применяющих данную МКХА проб вод, — точечная оценка

Показатель правильности МКХА проб вод — приписанная характеристика систематической погрешности МКХА проб вод

где — математическое ожидание (оценка) систематической погрешности;

— среднее квадратическое отклонение неисключенной систематической погрешности МКХА проб вод — точечная оценка.

Примечание — может быть введена в результат единичного анализа (определения) в качестве поправки.

Читайте также:  Анализы натощак можно ли выпить воды

2 Границы ( , ), в которых систематическая погрешность МКХА проб вод находится с принятой вероятностью , — интервальная оценка,

Показатель повторяемости МКХА проб вод — приписанная характеристика случайной погрешности результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости

2 Предел повторяемости — для двух результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (результатов параллельных определений)

Показатель воспроизводимости МКХА проб вод — приписанная характеристика случайной погрешности результатов анализа (измерений), полученных в условиях воспроизводимости

2 Предел воспроизводимости — для двух результатов анализа (измерений)

Примечание — Если МКХА проб вод разрабатывают для применения в одной лаборатории, приписанными характеристиками погрешности МКХА проб вод являются: показатель точности, показатель внутрилабораторной прецизионности, показатель повторяемости и показатель правильности (систематическая погрешность лаборатории). Формы представления — в соответствии с [12].

Б.1 Неопределенность результата анализа (измерений), выраженная как среднее квадратическое отклонение, представляет собой стандартную неопределенность [9] и [10].

Б.2 Метод оценивания неопределенности путем статистического анализа рядов наблюдений представляет собой оценку по типу А [10].

Б.3 Метод оценивания неопределенности иным способом, чем статистический анализ рядов наблюдений, представляет собой оценку по типу В [10].

Б.4 Стандартная неопределенность результата измерений, когда результат получают из значений ряда других величин, равная положительному квадратному корню суммы членов, причем члены являются дисперсиями или ковариациями этих других величин, взвешенными в соответствии с тем как результат измерений изменяется в зависимости от изменения этих величин, представляет собой суммарную стандартную неопределенность [10].

Б.5 Величина, определяющая интервал вокруг результата измерений, в пределах которого (можно ожидать) находится большая часть распределений значений, которые с достаточным основанием могли быть приписаны измеряемой величине, представляет собой расширенную неопределенность [10].

Б.7 В соответствии с [11] при вычислении неопределенности результат анализа (измерений) — должен быть указан вместе с расширенной неопределенностью , которую вычисляют с применением коэффициента охвата =2. Рекомендуется следующая форма записи:

где — расширенная неопределенность, вычислена с применением коэффициента охвата, равного 2, что дает уровень достоверности приблизительно 95%.

Приложение В (рекомендуемое). Способы оценивания показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод

В.1 В общем случае МКХА проб вод включает в себя следующие стадии:

— подготовку пробы к анализу;

— прямые измерения аналитических сигналов (промежуточных измерений) и их обработку;

— вычисление результата измерений значения показателя состава (свойств) вод, функционально связанного с результатами прямых измерений.

Каждая из этих операций отягощена своими погрешностями. На формирование погрешности результата измерений могут оказывать влияние многие факторы, в том числе:

— случайные различия между составами отобранных проб;

— матричные эффекты и взаимные влияния;

— неполнота извлечения, концентрирования;

— возможные изменения состава пробы вследствие ее хранения;

— погрешности используемых средств измерений, в том числе стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС), оборудования, а также чистота используемых реактивов;

— неадекватность математической модели, положенной в основу метода измерений, физическому явлению;

— неадекватность образцов для градуировки анализируемым пробам;

— неопределенность значения поправки на холостую пробу;

— действия оператора;

— вариации параметров окружающей среды при проведении измерений (температура, влажность, загрязнение воздуха и т.д.);

— случайные эффекты и т.п.

В.2 Оценку значений приписанной характеристики погрешности — показателя точности МКХА проб вод — проводят по установленным значениям характеристик ее случайной и систематической составляющих во всем диапазоне содержаний определяемого компонента, для всех диапазонов сопутствующих компонентов (далее — влияющие факторы пробы), а также условий выполнения измерений, приведенных в документе на МКХА проб вод.

В.3 Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) может быть проведена на однородных и стабильных рабочих пробах вод с применением либо СО состава вод по ГОСТ 8.315, либо АС по [7] на основе межлабораторного эксперимента. Результаты анализа одних и тех же проб или СО (АС) получают при случайных вариациях влияющих факторов методики в условиях воспроизводимости (разное время, разные аналитики, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды, разные экземпляры средств измерений одного типа, разные лаборатории).

Примечание — Рабочие пробы должны быть однородны и стабильны по составу во все время проведения эксперимента.

В.4 Оценка показателя правильности МКХА проб вод может быть проведена одним из следующих способов — с применением:

— набора образцов для оценивания (ОО) в виде СО или АС;

— метода добавок и метода добавок в сочетании с методом разбавления;

— аттестованной методики с известными (оцененными) характеристиками погрешности измерений (методики сравнения);

— расчетного способа (путем суммирования числовых значений составляющих систематической погрешности измерений).

В.4.1 Применение набора образцов для оценивания в виде СО или АС в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях позволяет оценивать постоянную часть систематической погрешности, а также варьируемую часть систематической погрешности, обусловленную влияющими факторами пробы. Общий состав ОО должен соответствовать области применения МКХА проб вод. Содержание определяемого показателя и уровни мешающих факторов пробы в ОО подбирают в соответствии с требованиями плана эксперимента (однофакторного или многофакторного).

В.4.2 Применение метода добавок в сочетании с методом разбавления позволяет оценить аддитивную (постоянную) и мультипликативную (пропорционально изменяющуюся) части систематической погрешности МКХА проб вод. Применение метода добавок позволяет оценить мультипликативную (пропорционально изменяющуюся) часть систематической погрешности МКХА проб вод. Использование метода добавок допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что аддитивная (постоянная) часть систематической погрешности не является статистически значимой долей погрешности результата анализа.

Образцами для оценивания являются рабочие пробы вод, рабочие пробы вод с известной добавкой, разбавленные рабочие пробы и разбавленные рабочие пробы с известной добавкой.

Примечание — Применение метода добавок и метода добавок в сочетании с методом разбавления допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

В.4.3 Использование способа основанного на применении аттестованной МКХА проб вод с известными (оцененными) характеристиками погрешности (далее — МКХА сравнения), возможно при наличии следующих условий:

— область применения МКХА сравнения совпадает с областью применения исследуемой МКХА проб вод или перекрывает ее;

— значение показателя воспроизводимости МКХА сравнения не превышает значения показателя воспроизводимости исследуемой МКХА проб вод;

— систематическая погрешность МКХА сравнения незначима на фоне ее случайной погрешности;

— МКХА сравнения удовлетворяет требованиям внутрилабораторного контроля точности ее результатов.

Примечание — Применение МКХА сравнения допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

В.4.4 Применение расчетного способа основано на суммировании числовых значений составляющих систематической погрешности.

При расчетном способе к факторам, которые формируют систематическую погрешность МКХА проб вод, могут быть отнесены все факторы, перечисленные в В.1, за исключением случайных эффектов, количественную оценку влияния которых учитывают при расчете среднего квадратического отклонения результатов единичного анализа (определения), полученных в условиях повторяемости.

Приложение Г (рекомендуемое). Построение, содержание и изложение документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод

Г.1 Наименование документа на МКХА проб вод должно соответствовать требованиям ГОСТ Р 1.5 и ГОСТ Р 8.563.

Г.2 Документ на МКХА проб вод должен содержать вводную часть и разделы, расположенные в последовательности:

— нормы погрешности измерений;

— приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих;

— метод анализа (измерений);

— средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы;

— требования безопасности, охраны окружающей среды;

— требования к квалификации оператора;

— условия выполнения анализа (измерений);

— подготовка к выполнению анализа (измерений);

— выполнение анализа (измерений);

— обработка (вычисление) результата анализа (измерений);

— оформление результатов анализа (измерений);

— контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории.

Допускается исключать и (или) объединять некоторые разделы.

Г.3 В вводной части должны быть установлены назначение и область применения МКХА проб вод. Должны быть указаны типы анализируемых вод, наименование определяемого компонента, диапазон содержаний определяемого компонента и диапазоны допускаемых МКХА проб вод вариаций влияющих факторов пробы. При необходимости могут быть приведены сведения о продолжительности и трудоемкости измерений.

Первый пункт вводной части излагают следующим образом: «Настоящий документ (указывают конкретно вид документа на МКХА проб вод) устанавливает методику количественного химического анализа проб вод (указывают типы анализируемых вод) для определения в них (далее — наименование измеряемой величины с указанием диапазона измеряемых содержаний определяемого компонента и используемого метода измерений)».

Г.4 Раздел «Нормы погрешности измерений» должен содержать допускаемые значения показателя точности, характеризующие требуемую точность измерений. Нормы погрешности измерений указывают в соответствии с ГОСТ 27384 для всего диапазона измеряемых содержаний определяемого компонента.

Г.5 Раздел «Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих» содержит числовые значения показателей качества МКХА проб вод. Способы выражения показателей качества МКХА проб вод должны соответствовать приложению В и рекомендациям [1].

Значения приписанных характеристик погрешности измерений (показателей качества МКХА проб вод) должны быть указаны для всего диапазона измеряемых содержаний. В случае, если показатели качества МКХА проб вод зависят от измеряемого содержания, их значения должны быть представлены в виде функциональной зависимости от измеряемого содержания или таблицы значений по интервалам содержаний, в пределах каждого из которых изменениями значений показателей качества допустимо пренебречь.

Примечание — Если в разделе приводят значения неопределенности, то способы ее выражения представляют в соответствии [10] и [11].

Г.6 Раздел «Метод измерений» должен содержать наименование метода измерений и описание принципа (физического, физико-химического, химического), положенного в его основу.

Г.7 В разделе «Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы» должен быть приведен полный перечень средств измерений (включая стандартные образцы), вспомогательных устройств, материалов и реактивов, необходимых для выполнения измерений. В перечне этих средств наряду с наименованием указывают обозначения национальных стандартов (стандартов других категорий) или технических условий, обозначения типов (моделей) средств измерений, их метрологические характеристики (класс точности, пределы допускаемых погрешностей, пределы измерений и др.).

Если выполнение измерений требует специальных приспособлений, устройств, в справочном приложении к документу на МКХА проб вод следует привести их чертежи, описания и характеристики.

Г.8 Раздел «Требования безопасности, охраны окружающей среды» содержит требования, выполнение которых обеспечивает при выполнении измерений безопасность труда, нормы производственной санитарии и охрану окружающей среды.

Г.9 Раздел «Требования к квалификации оператора» должен включать в себя требования к уровню квалификации (профессия, образование, стаж работы и т.д.) лиц, допускаемых к выполнению измерений.

Г.10 Раздел «Условия выполнения измерений» должен содержать перечень факторов (температура, давление, влажность и т.д.), определяющих условия выполнения измерений, диапазоны допускаемых МКХА проб вод изменений этих факторов или их номинальные значения с указанием пределов допускаемых отклонений.

Г.11 Раздел «Подготовка к выполнению измерений» должен содержать описание всех работ по подготовке к проведению измерений.

В разделе должен быть описан этап проверки режимов работы измерительной аппаратуры и приведения ее в рабочее состояние или дана ссылка на нормативные документы, устанавливающие порядок подготовки используемой аппаратуры.

В разделе должны быть описаны способы обработки анализируемых проб образцов для градуировки, процедуры приготовления растворов, необходимых для анализа. Для растворов с ограниченной стабильностью должны быть указаны условия и сроки их хранения. Допускается методику приготовления растворов приводить в справочном приложении к документу на МКХА проб вод.

Если при выполнении измерений предусмотрено установление градуировочной характеристики, в разделе должны быть приведены способы ее установления и контроля, а также порядок применения образцов для градуировки.

Если для установления градуировочной характеристики необходимо использовать образцы для градуировки в виде смесей, приготовляемых непосредственно при выполнении измерений, раздел должен содержать описание процедуры их приготовления, значения (одно или несколько) содержаний компонентов смеси исходных веществ и характеристик их погрешностей.

Допускается методику приготовления таких образцов приводить в справочном приложении к документу на МКХА проб вод.

Если порядок подготовительных работ установлен документами на средства измерений и другие технические средства, то в разделе дают ссылки на эти документы.

Г.12 В разделе «Выполнение измерений» должны быть установлены требования к объему (массе) навесок пробы, их числу, способам взятия аналитической навески, при необходимости дано указание о проведении «холостого опыта»; определены последовательность проведения и содержание операций, обеспечивающих получение результата измерения, включая операции по устранению влияния мешающих компонентов пробы при их наличии.

Г.13 В разделе «Обработка (вычисление) результата измерений» должны быть описаны способы вычисления по полученным экспериментальным данным значения содержания показателя в анализируемой пробе воды. Расчетные формулы для получения результата измерений должны быть даны с указанием единиц измеряемых величин по ГОСТ 8.417.

В разделе приводят методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, получаемых в условиях повторяемости, и результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Числовые значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение показателя точности МКХА проб вод.

Г.14 Раздел «Оформление результатов измерений» содержит требования к форме представления полученных результатов измерений.

Г.15 Раздел «Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории» должен содержать описание процедур контроля, значения нормативов контроля, требования к образцам для контроля.

Приложение Д (справочное). Примеры оформления разделов документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод

Д.1 В настоящем приложении в соответствии с приложением А приведены примеры оформления вводной части и следующих разделов документов на МКХА проб вод:

— приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих;

— обработка (вычисление) результата анализа (измерений);

— оформление результатов анализа (измерений);

— контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории.

Д.3 Пример оформления раздела «Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих»

Д.3.1 Методика количественного химического анализа обеспечивает получение результатов анализа (измерений) с погрешностью, значение которой не превышает значений, указываемых в таблице Д.1.

Таблица Д.1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости МКХА проб вод

источник