Меню Рубрики

Методы анализа воды на нефтепродукты

Необходимость осуществления контроля оборота нефтепродуктов и предотвращения их попадания в почву и водоёмы обусловлена высокой токсичностью этих веществ. В связи с этим, большое значение имеют мероприятия, направленные на определение нефтепродуктов в сточных водах, сброс которых производят промышленные предприятия.

Нефть является многокомпонентным энергоносителем, в состав которого входят вещества как органического, так и минерального происхождения. Полициклические ароматические углеводороды (ПАВ), входящие в состав нефтепродуктов, относятся к высокотоксичным веществам. Отдельные их представители, в частности антрацен, овален и бензпирен (называемый также бензапиреном) обладают канцерогенными свойствами, а также способствуют мутации генов.

Неблагоприятное воздействие на окружающую среду оказывают и другие соединения, входящие в состав продуктов нефти. Этим объясняется необходимость контроля фактической концентрации нефтепродуктов в воде, а также нормирования этой величины, осуществляемых на государственном уровне. Законодательными актами Российской Федерации установлены нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) содержания нефти и её производных в воде различного назначения.

В соответствии с федеральным законом №7 — ФЗ от 10.01.2002 г. «Об охране окружающей среды», субъекты, допустившие превышение предельно разрешённой нормы воздействия на окружающую среду, несут ответственность в зависимости от причинённого природе ущерба, которая может иметь следующие формы:

  • начисление платы за негативное воздействие на окружающую среду;
  • привлечение к административной ответственности, влекущей за собой наложение штрафов на физических и юридических лиц;
  • ограничение, приостановка или полный запрет деятельности хозяйствующих субъектов, наносящих урон экологии.

Обозначенные выше обстоятельства вынуждают хозяйствующие субъекты, вне зависимости от формы собственности, самостоятельно осуществлять наблюдение за промышленными стоками, используя при этом имеющиеся научно – технические достижения в этой области. Наиболее перспективными представляются появившиеся на рынке информационно – измерительные системы, предназначенные для организации непрерывного контроля вредных выбросов (в том числе продуктов нефтепереработки), содержащихся в сточных водах.

Технология контроля наличия в воде нефти и продуктов её переработки в настоящее время преимущественно заключается в периодическом отборе проб воды для последующего проведения лабораторного анализа. Анализ проводится по одному из следующих методов:

  • метод инфракрасной спектрофотометрии;
  • гравиметрический метод;
  • газовая хроматография;
  • флуориметрический метод.

При использовании любого из этих методов в лабораторных условиях, вначале производится извлечение (экстракция) нефтепродукта из пробы. Для этого используются специальные химические вещества – экстрагенты. Так, при анализе фотометрическим методом применяют четырёххлористый углерод, а также физико — химический способ с применением колонки, заполненной оксидом алюминия. Применяя гравиметрический метод, используют органический растворитель и колонку на оксиде алюминия. При проведении анализа флуориметрическим методом, экстрагентом служит гексан.

После выделения нефтепродуктов, исследование в рамках фотометрического способа, проба подвергается спектральному (спектрофотометрическому) анализу, основанному на поглощении нефтяными углеводородами отдельных частей инфракрасного спектра, которым облучается проба. Гравиметрический метод сводится к простому взвешиванию выделенного из пробы нефтепродукта. Газовая хроматография сопровождается использованием вспомогательного газа – носителя, с помощью которого исследуемая проба поступает в специальную газовую хроматографическую колонку.

Технология контроля, сводящаяся к периодическому, пусть даже достаточно частому отбору проб для анализа, страдает явным несовершенством. По сути, это всего лишь точечный контроль, не обеспечивающий объективной картины. Внедрение системы, обеспечивающей постоянный мониторинг сброса нефтепродуктов, позволяет предприятию следить за содержанием сбросов, а также осуществлять планирование и проведение различных мероприятий, направленных на выполнение требований законодательства Российской Федерации в области экологии.

Из всех методов, применяющихся ныне для определения массовой концентрации нефтепродуктов в воде, флуориметрический анализ более всего пригоден для осуществления постоянного контроля этой величины в режиме online. Используемая в нём методика заслуживает более широкого освещения ввиду появления приборов, функционирующих на её основе и поднимающих решение проблемы контроля на качественно новый уровень. Особенностью этой методики является использование излучения ультрафиолетового спектра, в отличие от фотометрического анализа, при котором применяется инфракрасное излучение.

Метод флуоресценции или флуориметрический метод определения массовой концентрации нефтепродуктов в воде основан на особых свойствах полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). В природе данные соединения образуются в результате пиролиза целлюлозы, поэтому содержатся в месторождениях углеводородных ископаемых – угольных, газовых и нефтяных, что делает очень удобным использовать их в качестве маркера присутствия нефтепродуктов в воде. ПАУ относятся к классу органических соединений, молекулярное строение которых характеризуется наличием конденсированных бензольных колец.

Флуоресцентные свойства ПАУ заключаются в следующем. При воздействии на эти вещества излучения определённых длин волн ультрафиолетового спектра, атомы ПАУ, подвергшиеся фотонной бомбардировке УФ – излучения и получившие при этом избыточную энергию, начинают генерировать световое излучение более низкой частоты, то есть, обладающее большей длиной волны по сравнению с исходным излучением. Свечение облучаемого таким методом вещества называется флуоресценцией. Данный процесс обусловлен тем, что электроны облучаемого вещества, получая избыточную энергию, совершают переход на более высокий энергетический уровень с последующим возвратом на старую орбиту. Переход из одного состояния в другое сопровождается выбросом высвобождаемой энергии, выделяемой в форме светового излучения. Этот процесс не прекращается, пока вещество продолжает подвергаться облучению. Интенсивность флуоресцентного свечения пропорциональна массе облучаемого ультрафиолетом вещества, что и позволяет использовать этот метод для количественного анализа флуоресцирующих соединений.

Практическая реализация флуориметрической технологии анализа воды воплотилась в создании специального погружного флуоресцентного датчика концентрации нефтепродуктов в воде. Это устройство предназначено для стационарного размещения в контролируемом потоке. Датчик предназначен для работы в составе информационно – измерительной системы, контролирующей состояние объекта по различным параметрам, для чего используются датчики, измеряющие различные величины. Такие системы могут иметь самое широкое применение в различных областях.

В качестве примера рассмотрим сенсор для определения массовой доли нефтепродуктов в воде Art. no. 461 6750 по каталогу GO Systemelektronik. Датчик представляет собой тонкий цилиндр, корпус которого изготовлен из нержавеющей стали марки AISI 316. Добавки молибдена, присутствующие в этом материале повышают его коррозионную стойкость, позволяя изделию работать в особо агрессивных средах. Рабочей стороной датчика, предназначенного для измерения массовой концентрации нефтепродуктов сточных вод, является его торцевая поверхность, на которой расположено прозрачное измерительное окно.

Источником ультрафиолетового излучения с длиной волны 285 нанометров служит установленная внутри датчика специальная ксеноновая лампа. Приёмный фотодиод фиксирует люминесцентное излучение, которое генерируют атомы ПАУ, имеющее длину волны 325 – 375 нанометров. Прибор обладает высокой чувствительностью, нижняя граница определения массовой доли нефтепродукта данным методом равна 3 ppm, что составляет 3 миллионные доли (!) искомого вещества в общей массе. При этом, прибор является очень точным, погрешность измерения в процессе анализа составляет 2%. Длина датчика равна 109 мм, диаметр – 22,2 мм, его вес – 160 г. Опционально датчик комплектуется системой очистки измерительного окна сжатым воздухом.

Монтаж датчика в напорном трубопроводе

Оборудование немецкой компании GO Systemelektronik позволяет создавать системы измерения и контроля различной архитектуры и функционального назначения. Кроме сенсора массовой доли нефти в воде, компанией производится линейка датчиков, служащих для измерения pH контролируемой среды, её температуры, электрической проводимости, содержания кислорода, различных органических компонентов и других параметров.

Отдельные датчики, осуществляющие функции определения содержания нефтепродуктов в воде, а также сенсоры другого назначения, либо их группы, могут иметь следующие варианты подключения:

  • к блоку BlueSense Module;
  • к блоку BlueSense Transducer;
  • к автономному радиомодулю.

Модуль BlueSense Module выполняет следующие функции:

  • осуществляет приём сигналов присоединённых к нему датчиков;
  • преобразует значение измеренной сенсором величины в аналоговый токовый сигнал в диапазоне от 4 до 20 мА;
  • передаёт данные измерений по мультиплексной высокоскоростной линии связи CAN-bus в блок BlueBox;
  • производит включение сигнальных реле при снижении неких контролируемых величин ниже установленного предела, либо достижении ими значений более величины верхнего предела (в зависимости от настройки).

Схожими функциями обладает BlueSense Transducer (преобразователь):

  • получает данные от подключенных измерительных датчиков;
  • отображает значения измеренных в процессе анализа величин;
  • осуществляет преобразование данных в аналоговую величину;
  • передачу информации блоку BlueBox.

Кроме этого, BlueSense Transducer имеет ряд функций, недоступных BlueSense Module:

  • возможность передачи данных в удалённую сеть посредством имеющихся интерфейсов RS-232, RS-485 или Profibus ® ;
  • запись и сохранение результатов измерений на карте памяти формата SD;
  • конвертация данных датчика проводимости, определяющего содержание соли в воде;
  • управление двумя встроенными реле контроля уровня;
  • также имеется возможность выполнения специфических задач, задаваемых пользователем системы.

Для подключения датчиков определения нефтепродуктов, либо других, расположенных в местах, куда трудно или нецелесообразно проводить кабельные линии, предусмотрено наличие специального радиомодуля, представляющего собой передатчик, работающий с использованием стандарта связи IEEE 802.15.4 на частоте 2,4 гигагерц. Радиомодуль обеспечивает передачу измеренных датчиками величин базовой радиостанции на расстояние до 4 километров, в зависимости от характера местности.

Передатчик размещён в корпусе из термостойкого пластика размерами (ДxШxВ): 160 мм x 60 мм x 90 мм, оснащён наружной антенной. Степень защиты корпуса — IP66. Срок службы аккумуляторных батарей, обеспечивающих автономное питание устройства, зависит от выбранного режима работы передатчика. При установке интервала связи 2 минуты (то есть, пересылка данных осуществляется каждые 2 минуты), ёмкости батареи хватает на 3 месяца работы. При выборе максимального интервала, равного 60 минут, работоспособность батареи сохраняется более 1 года. Установка режима связи осуществляется методом конфигурирования программного обеспечения, установленного в блоке BlueBox, куда и передаются данные измерений. Базовая радиостанция способна поддерживать связь с 16 сенсорными радиомодулями.

источник

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм 3

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).

ʘ Допускается использование данной методики при аварийных ситуациях для определения массовых концентраций нефтепродуктов свыше 50 мг/дм 3 . ʘ

Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d , %

(относительное сред- неквадратическое отклонение повторяемости) s г , %

(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s R , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104

Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ, ГОСТ 7402

Термометр КШ-14/23, ТУ 25-2021.007-88

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 4(5)-2-1(2);

Колонка с оксидом алюминия

Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000 — 3000 см 3 для отбора и хранения проб

Алюминии оксид, ТУ 6-09-3916

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181 ʘ

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического метода анализа.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) ℃ ;

атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

напряжение в сети (220 ± 10) В.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» ʘ .

7.1. Пробы воды для параллельных определений отбирают в отдельные стеклянные емкости с притертыми пробками. Пробу для одного определения используют полностью. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 — 4 см 3 экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 дм 3 воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.

При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием объем пробы (при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3 ) должен составлять не менее 3 — 3,5 дм 3 .

Читайте также:  Анализ химического состава воды из скважины

7.2. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

ʘ 8.1. Подготовка оксида алюминия II степени активности ʘ

Реактив перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 часов, дают остыть в эксикаторе и добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды. Хранят в склянке с притертой пробкой.

ʘ 8.2. Подготовка натрия сернокислого безводного ʘ

Перед использованием реактив прокаливают в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 3 часов.

ʘ 8.3. Подготовка колонки с оксидом алюминия ʘ

Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 — 1,0 см с оттянутым нижним концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 6 г оксида алюминия и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 см 3 . Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим его прокаливанием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.

10.1. Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

3 — 3,5 дм 3 исследуемой пробы воды подкисляют соляной кислотой (плотн. 1,19 г/см 3 ) до рН 3 хлороформа или четыреххлористого углерода, погружают мешалку так, чтобы лопасти её были в воде на 50 мм выше границы слоев воды и растворителя и перемешивают в течение 10 мин.


Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 500 — 700 см 3 .

Через 15 минут сливают нижний слой хлороформа в коническую колбу (Эрленмейера) вместимостью 500 см 3 , стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии.

Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же переносят оставшийся в деятельной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 150 см 3 и снова перемешивают мешалкой в течение 5 — 7 мин. Снова сливают большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку.

Через 15 мин отделяют второй экстракт и присоединяют его к первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 см 3 ) обмывают стенки сосуда, в котором проба находилась до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают некоторое время отстояться и присоединяют слой хлороформа к первым двум экстрактам.

В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.

Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим способом: в делительную воронку вместимостью 1 — 2 дм 3 помещают 3 раза по 1 дм 3 исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями по 20 см 3 хлороформа. Таким образом, на экстракцию из 3 дм 3 анализируемой пробы будет израсходовано 120 см 3 хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 см хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба (*) .

(*) Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции.

Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают её в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хлороформ до тех пор, пока в колбе не останется 10 — 20 см 3 раствора. Дают колбе остыть и разбирают прибор.

Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Предварительно взвешенный бюкс (с крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25 — 35 см от обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор; по мере испарения экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью. Колбу из-под экстракта обмывают небольшой порцией хлороформа и переносят в тот же бюкс.

Когда в бюксе останется менее 0,5 см 3 хлороформного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его закрывают крышкой и вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса перестанет изменяться, испарение заканчивают.

Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.

Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1 — 2 см 3 предварительно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного эфира. Полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося остатка, если такие окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз обмывают маленькими порциями н-гексана, переносят каждую порцию в колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают еще несколькими порциями н-гексана (всего 40 — 45 см 3 ), собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.

Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане, свободном от полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса при комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хлороформ. Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гексана и массой пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования объеме пробы.

10.2. Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/дм 3

Определение проводят так же, как описано в п. 10.1, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100 — 1000 см 3 воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.

Содержание массовой концентрации нефтепродуктов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где m1, — масса бюкса с остатком после удаления гексана, мг,

m2 — масса пустого бюкса, мг;

V — объем пробы, взятой для анализа, см 3 .

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), г, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Значения предела воспроизводимое при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник

Определение нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять дифференциальными (газовая, газожидкостная и высокоэффективная жидкостная хроматография, хромато-массспектрометрия) или интегральными (гравиметрия,УФ- и ИК-спектрофотометрия, люминесценция)методами, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов и в основном применяются в рутинном анализе.

Однако ни один из перечисленных методов не позволяет получить полную картину качественного состава НП, присутствующих в природных водах. Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения необходимо применять группу методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применение какого-либо одного интегрального метода, например ИК-спектрофотометрического или гравиметрического [11].

Гравиметрический метод

Основан на экстракции НП из пробы малополярными растворителями (хлороформ, гексан, четыреххлористый углерод, пентан, петролейный эфир, фреон (хладон) – (1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан); очистке экстракта от полярных веществ пропусканием его через колонку с сорбентом (оксид алюминия II степени активности (содержащий 3% H2O), силикагель, флоросил (основной силикат магния), удалении экстрагента путем его выпаривания и взвешивания остатка для определения суммы “нефтепродуктов”.

Обычно для анализа берут 0,1–3 литр воды, подкисляют HCl до рН

В процессе пробоподготовки и хода анализа возможны потери углеводородов, температуры кипения которых менее 100ºС. Непосредственное экстрагирование гексаном приводит к заниженным результатам. Погрешность может доходить до 30%, если исследуемая вода содержит взвешенные частицы [22].

Стандарт ISO 9377-2 не рекомендует применять для экстракции CCl4 из-за его токсичности. В России с конца 1999 г. прекращено производство тетрахлорида углерода как озоноразрушающего вещества.

Основное достоинство гравиметрического метода (одного из немногих “абсолютных” методов аналитической химии) заключается в том, что исключается необходимость использования стандартных образцов такого же качественного и количественного состава, как и исследуемая проба. Также не требуется предварительная градуировка средств измерений. В силу этого метод принят в качестве арбитражного [14].

Предел определения НП в водах при применении хладона составляет 2–4 мг/литр. Арбитражный гравиметрический метод для определения низких концентраций НП требует больших объемов анализируемой воды и растворителей. В связи с этим для повседневной работы по контролю за содержанием НП в питьевой воде и воде водоемов рекомендуется люминесцентно-хроматографический метод [6, 13]. Метод основан на хроматографическом отделении НП от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия при использовании экстрагентов – хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Способностью люминесцировать под действием УФ-света обладает лишь часть УВ (ароматические высокомолекулярные, особенно полициклические) и притом по-разному в зависимости от условий возбуждения.

Флуориметрический метод

Флуориметрический метод [14] (по сути мало чем отличающийся от люминесцентно-хроматографического) основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности его флуоресценции, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/литр), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (100 см3) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. С помощью флуориметрического метода определяются не только нефтепродукты как таковые, но и многие другие органические соединения иного происхождения.

УФ-спектрофотометрический метод

УФ-спектрофотометрический метод для определения НП в ООС применяется достаточно редко, что связано с бесструктурностью спектров поглощения НП. Разработан экспресс-метод определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде. Методика определения тяжелых НП основана на их извлечении экстрагентом (гексан, CCl4, хлороформ, толуол) с последующим измерением оптической плотности на спектрофотометре при длинах волн 206; 265; 241 (247); 281(287) нм. Оптимальное время полного извлечения НП – 4 мин, соотношение объемов органической фазы к водной – 1:10, оптимальный интервал рН 4–7 независимо от природы растворителя.

Нижняя граница определяемых концентраций составляет 0,1 мг/литр, длительность анализа – 20мин.

Метод ИК-спектроскопии.

Для мониторинга нефтяных УВ наиболее распространен метод ИК-спектрометрии [7], который позволяет определять сумму алифатических УВ и ПАУ. При этом измеряют содержание как нефтяных УВ антропогенного происхождения, так и продуцируемых морскими организмами [2].

Соответствующие методики анализа основаны на экстракции НП из пробы органическим растворителем (CCl4 или хладон 113), очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации ИК-спектра в области 2700–3200 см-1, обусловленного валентными колебаниями CH3- и CH2-групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей CH ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурьеспектрометра, так и в более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение в области 2900–3000 см-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп CH3 и CH2.

ИК-спектроскопия применима для анализа природных вод и промышленных стоков при концентрации нефтяных углеводородов от 0,1 до 50 мг/литр (при использовании кюветы с длиной оптического пути 10 мм), не требует отгонки растворителя и нагрева экстракта, что исключает потерю УВ с низкой температурой кипения.

Преимущество метода ИК-спектроскопии меньшие потери легких фракций, чем при определении НП другими способами [13]. Нижняя граница диапазона измерения – 0,05 мг/литр. Основное достоинство метода – слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.

Трудности, возникающие при использовании этого метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, применяемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода – его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин можно прогнозировать, что уже в ближайшие годы неизбежна замена ИК-спектроскопии другими методами, в первую очередь методом газовой хроматографии.

Читайте также:  Анализ хлора в воде бассейна

Методики определения НП в воде, основанные на гравиметрии, УФ-спектрофотометрии, флуориметрии и ИК-спектрометрии, позволяют получить информацию о суммарном содержании неполярных и малополярных УВ нефтяного происхождения. Однако с помощью этих методов нельзя идентифицировать индивидуальные углеводороды НП [13]. Такую задачу решают с помощью газовой хроматографии (ГХ).

источник

Нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих природные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную, непостоянную смесь предельных и непредельных углеводородов и их различных производных. Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические и ациклические), составляющей главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. В международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).

В связи с неблагоприятным воздействием нефтепродуктов на организм человека и животных, на биоценозы водоемов, контроль за содержанием нефтепродуктов в водах обязателен и регламентируется требованиями ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07, СанПиН 2.1.5.980-00, Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 №20.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/дм3, в водах водных объектов рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3.

В настоящее время применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов:

  1. Метод ИК-спектрофотометрии
  2. Гравиметрический метод
  3. Флуориметрический метод
  4. Метод газовой хроматографии.

Метод ИК-спектрофотометрии (ПНД Ф 14.1:2:4.168; МУК 4.1.1013-01, НДП 20.1:2:3.40-08) заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра. Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 – 2,00 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

Гравиметрический метод ( ПНД Ф 14.1:2.116-97) основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций: 0,30 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 28% (для природных вод), 10 – 35% (для сточных вод).

Преимуществами этого метода определения НП являются высокая чувствительность и экспрессность анализа.

Методом газовой хроматографии (ГОСТ 31953-2012 ) определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде, в том числе расфасованной в емкости, природной (поверхностной и подземной) воде, в том числе воде источников питьевого водоснабжения, а также в сточной воде с массовой концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.

Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и (или) более н-октана ( ) и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости. Этот метод позволяет определить не только общее содержание нефтепродуктов, но и проводить идентификацию состава нефтепродуктов. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

В лаборатории АНО «Испытательный Центр «Нортест» измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод выполняется флуориметрическим и гравиметрическим методами анализа.

Определение тяжелых металлов в почвах и грунтах

Бактериологическое исследование и анализ почвы

источник

К наиболее распространенным и токсически опасным веществам, которые служат источниками загрязнения природной водной среды, специалисты относят нефтепродукты (НП).

Нефть и её производные являются непостоянными смесями углеводородов предельной и непредельной группы, а также их производных разного вида. Гидрохимия условно трактует понятие «нефтепродукты», ограничиваясь только их углеводородными алифатическими, ароматическими и ациклическими фракциями, которые составляют основную и наиболее распространенную часть нефти и её компонентов, выделяемых в процессе нефтепереработки. Для обозначения содержания нефтепродуктов в воде, в международной практике существует термин Нydrocarbon Оil Index («углеводородный нефтяной индекс»).

Предельная допустимая концентрация (ПДК) в воде нефти и нефтепродуктов для культурно-бытовых и хозяйственно-питьевых объектов водопользования находится на отметке 0,3 миллиграмма на кубический дециметр, а для объектов рыбохозяйственного водопользования – 0,05 миллиграмма на кубический дециметр.

Определение нефтепродуктов, содержащихся в воде, возможно с помощью различных приборов и методов, о которых мы кратко расскажем в этой статье.

На сегодняшний момент существуют четыре основных методики определения концентрации нефти и её производных в воде, которые основаны на разных физических свойствах определяемых нефтепродуктов:

  • метод гравиметрии;
  • ИК-спектрофотометрия;
  • флуориметрический метод;
  • методика газовой хроматографии.

Методика применения того или иного способа измерения содержания нефтей и нефтепродуктов в воде, а также нормы ПДК для различных видов нефтепродуктов, регламентируется природоохранными нормативными документами федерального значения (сокращенно – ПНД Ф).

Его применение регулируется ПНД Ф за номером 14.1:2.116-97.

Суть его – извлечение (обезвоживание) нефтепродуктов из предоставленных для анализа проб с помощью органического растворителя, с последующим отделением от полярных соединений с помощью колоночной хроматографии на оксиде алюминия других классов соединений, после чего производится количественное определение содержания вещества в воде.

В исследованиях сточных вод этот способ применяется при концентрациях, диапазон которых составляет от 0,30 до 50,0 миллиграмм на кубический дециметр, что не позволяет определить соответствие воды нормам ПДК на объектах рыбохозяйственного водопользования.

Еще одним существенным недостатком этого способа является длительный период времени, который требуется для проведения измерений. Поэтому его не применяют при текущем технологическом контроле на производстве, а также в других случаях, когда скорость получения результатов имеет первостепенное значение.

К достоинствам этой методики специалисты относят отсутствие стандартных градуировок по образцам, которые характерны для прочих методов анализа.

Погрешность при использовании этого способа при показателе Р равном 0,95 (±δ, %) при анализе природных вод варьируется от 25-ти до 28-ми процентов, а при анализе сточных вод – от 10-ти до 35-ти.

Применение этой методики регламентируется ПНД Ф за номером 14.1:2:4.168, а также методическими указаниями МУК 4.1.1013-01.

Суть этой методики определения содержания нефтепродуктов в воде – выделение растворенных и эмульгированных нефтяных загрязнений путем экстракции их с помощью четыреххлористого углерода, с последующим хроматографическим отделением нефтепродукта от прочих соединений органической группы, на заполненной оксидом алюминия колонке. После этого определение количества НП в воде производится по показателям интенсивности поглощения в инфракрасной области спектра C-H связей.

Инфракрасная спектроскопия на сегодняшний момент является одной из наиболее мощных аналитических методик, и широко применяется в исследованиях как прикладного, так и фундаментального характера. Её применение также возможно для нужд текущего контроля производственного процесса.

Ароматическим углеводородам для возбуждения и последующей регистрации флуоресцентного излучения необходимы различные условия. Специалисты отмечают зависимость спектральных изменений флуоресценции от длины волны, которой обладает возбуждающий свет. Если возбуждение происходит ближней части ультрафиолетового спектра, и уж тем более – в его видимой области, то флуоресценция проявляется только у полиядерных углеводородов.

Так как их доля – достаточно мала, и напрямую зависит от природы исследуемого нефтепродукта, возникает высокая степень зависимости получаемого аналитического сигнала от конкретного вида НП. При воздействии ультрафиолетового излучения люминесцируют только некоторые углеводороды, в основном – высокомолекулярные ароматические из группы полициклических. Причем интенсивность их излучение сильно разнится.

В связи с этим, чтобы получить достоверные результаты, нужно обязательно иметь в наличие стандартный раствор, который содержит те же люминесцирующие компоненты (причем – в таких же относительных пропорциях), что наличествуют в анализируемой пробе. Это чаще всего труднодостижимо, поэтому флуориметрический способ определения содержания в воде нефтепродуктов, который основан на регистрации интенсивности флуоресцентного излучения в видимой части спектра, для массовых анализов является непригодным.

Этот метод можно применять при концентрациях нефтепродуктов в пределах от 0,005 до 50,0 миллиграммов на кубический дециметр.

Погрешность получаемых результатов (при Р равном 0,95, ( ±δ, %)) составляет от 25-ти до 50-ти процентов.

Применение этой методики регулируется ГОСТ-ом за номером 31953-2012.

Эту методику применяют для определения массовой концентрации различных нефтепродуктов как в питьевой (включая расфасованную в емкости), так и в природной (как поверхностной, так и подземной) воде, а также в воде, содержащейся в источниках хозяйственно-питьевого назначения. Эффективен этот способ и при анализе сточной воды. Главное, чтобы массовая концентрация нефтепродуктов была не меньше, чем 0,02 миллиграмма на кубический дециметр.

Суть метода газовой хроматографии заключается в экстракционном извлечении НП из анализируемой пробы воды с помощью экстрагента, последующей его очистке от полярных соединений при помощи сорбента, и заключительном анализе полученного вещества на газовом хроматографе.

Результат получается после суммирования площадей хроматографических пиков выделяемых углеводородов и путем последующего расчета содержания НП в анализируемой пробе воды с помощью заранее установленной градуировочной зависимости.

С помощью газовой хроматографии не только определяют общую концентрацию нефтепродуктов в воде, но и проводят идентификацию их конкретного состава.

Газовая хроматография вообще представляет собой методику, основанную на разделении термостабильных летучих соединений. Таким требованиям соответствует примерно пять процентов от общего числа известных науке органических соединений. Однако именно они занимают 70-80 процентов от общего числа используемых человеком в производстве и быту соединений.

Роль подвижной фазы в этой методике исполняет газ-носитель (обычно инертной группы), который протекает через неподвижную фазу с гораздо большей площадью поверхности. В качестве газа-носителя подвижной фазы применяют:

Чаще всего используется наиболее доступный и недорогой азот.

Именно с помощью газа-носителя обеспечивается перенос по хроматографической колонке разделяемых компонентов. При этом этот газ не вступает во взаимодействие ни с самими разделяемыми компонентами, ни с ни с веществом неподвижной фазы.

Основные достоинства газовой хроматографии:

  • относительная простота используемого оборудования;
  • достаточно широкое поле применения;
  • возможность высокоточного определения достаточно малых концентраций газов в органических соединениях;
  • быстрота получения результатов анализа;
  • широкая палитра как используемых сорбентов, так и веществ для неподвижных фаз;
  • высокий уровень гибкости, позволяющий менять условия разделения;
  • возможность проведения химических реакций в хроматографическом детекторе или в хроматографической колонке, что значительно увеличивает охват химических соединений, подвергаемых анализу;
  • повышенная информативность в случае применения с другими инструментальными методами анализа (например, с масс-спектрометрией и Фурье-ИК-спектрометрией).

Погрешность результатов этой методики (Р равно 0,95 ( ±δ, %)) составляет от 25-ти до 50-ти процентов.

Стоит отметить, что только способ измерения содержания нефтепродуктов в воде с помощью газовой хроматографии стандартизован в международной организации по стандартизации, которую все мы знаем под аббревиатурой ИСО, поскольку только он дает возможность идентифицировать виды нефтяных и нефтепродуктовых загрязнений.

Вне зависимости от применяемой методики, постоянный контроль за водами, применяемыми на производстве и в бытовой сфере, жизненно необходим. По данным специалистов-экологов, в некоторых российских регионах более половины всех заболеваний так или иначе связано с качеством питьевой воды.

Большая концентрация нефтепродуктов в воде

Более того, по оценкам тех же ученых, одно только повышение качества воды для питья способно продлить жизнь на срок от пяти до семи лет. Все эти факторы говорят о значимости постоянного мониторинга состояния воды вблизи предприятий нефтяной промышленности, которые являются основными источниками загрязнений окружающей среды нефтью и её производными.

Своевременное обнаружение превышения ПДК нефтепродуктов в воде позволит избежать масштабных нарушений экосистемы, и своевременно принять необходимые меры по устранению сложившейся ситуации.

Однако, для эффективной работы ученым-экологам необходима государственная поддержка. Причем не столько в виде денежных дотаций, сколько в создании нормативной базы, регулирующей ответственность предприятий народного хозяйства за нарушение экологических норм, а также в жестком контроле за исполнением принятых нормативов.

ПНД Ф 14.1:2.116-97
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием

Купить ПНД Ф 14.1:2.116-97 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Читайте также:  Анализ хлориды в сточных водах

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль».

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм3.

2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

3. Средства измерений, вспомогательные оборудование, материалы, реактивы

3.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

4. Требования безопасности

5. Требования к квалификации операторов

7. Отбор и хранение проб воды

8. Подготовка к выполнению измерений

8.1 Подготовка оксида алюминия II степени активности

8.2 Подготовка натрия сернокислого безводного

8.3 Подготовка колонки с оксидом алюминия

9. Устранение мешающих влияний

10.1 Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм3

10.2 Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/дм3

11. Обработка результатов измерений

12. Оформление результатов анализа

13. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственного комитета РФ

по охране окружающей сред

______________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ ОКОНЧАНИЕМ.

Москва 1997 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.11.039/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004 г.)

ПНД Ф 14.1:2.116-97 ʘ Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии России от 07.10.98 г и протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм 3

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).

ʘ Допускается использование данной методики при аварийных ситуациях для определения массовых концентраций нефтепродуктов свыше 50 мг/дм 3 . ʘ

Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d, %

(относительное сред- неквадратическое отклонение повторяемости) sг, %

(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104

Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ, ГОСТ 7402

Термометр КШ-14/23, ТУ 25-2021.007-88

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 4(5)-2-1(2);

Колонка с оксидом алюминия

Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000 — 3000 см 3 для отбора и хранения проб

Алюминии оксид, ТУ 6-09-3916

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181 ʘ

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического метода анализа.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) ℃;

атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

напряжение в сети (220 ± 10) В.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» ʘ .

7.1. Пробы воды для параллельных определений отбирают в отдельные стеклянные емкости с притертыми пробками. Пробу для одного определения используют полностью. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 — 4 см 3 экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 дм 3 воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.

При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием объем пробы (при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3 ) должен составлять не менее 3 — 3,5 дм 3 .

7.2. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

ʘ 8.1. Подготовка оксида алюминия II степени активности ʘ

Реактив перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 часов, дают остыть в эксикаторе и добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды. Хранят в склянке с притертой пробкой.

ʘ 8.2. Подготовка натрия сернокислого безводного ʘ

Перед использованием реактив прокаливают в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 3 часов.

ʘ 8.3. Подготовка колонки с оксидом алюминия ʘ

Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 — 1,0 см с оттянутым нижним концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 6 г оксида алюминия и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 см 3 . Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим его прокаливанием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.

10.1. Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

3 — 3,5 дм 3 исследуемой пробы воды подкисляют соляной кислотой (плотн. 1,19 г/см 3 ) до рН 3 хлороформа или четыреххлористого углерода, погружают мешалку так, чтобы лопасти её были в воде на 50 мм выше границы слоев воды и растворителя и перемешивают в течение 10 мин.

Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 500 — 700 см 3 .

Через 15 минут сливают нижний слой хлороформа в коническую колбу (Эрленмейера) вместимостью 500 см 3 , стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии.

Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же переносят оставшийся в деятельной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 150 см 3 и снова перемешивают мешалкой в течение 5 — 7 мин. Снова сливают большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку.

Через 15 мин отделяют второй экстракт и присоединяют его к первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 см 3 ) обмывают стенки сосуда, в котором проба находилась до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают некоторое время отстояться и присоединяют слой хлороформа к первым двум экстрактам.

В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.

Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим способом: в делительную воронку вместимостью 1 — 2 дм 3 помещают 3 раза по 1 дм 3 исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями по 20 см 3 хлороформа. Таким образом, на экстракцию из 3 дм 3 анализируемой пробы будет израсходовано 120 см 3 хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 см хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба (*) .

(*) Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции.

Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают её в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хлороформ до тех пор, пока в колбе не останется 10 — 20 см 3 раствора. Дают колбе остыть и разбирают прибор.

Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Предварительно взвешенный бюкс (с крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25 — 35 см от обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор; по мере испарения экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью. Колбу из-под экстракта обмывают небольшой порцией хлороформа и переносят в тот же бюкс.

Когда в бюксе останется менее 0,5 см 3 хлороформного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его закрывают крышкой и вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса перестанет изменяться, испарение заканчивают.

Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.

Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1 — 2 см 3 предварительно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного эфира. Полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося остатка, если такие окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз обмывают маленькими порциями н-гексана, переносят каждую порцию в колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают еще несколькими порциями н-гексана (всего 40 — 45 см 3 ), собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.

Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане, свободном от полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса при комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хлороформ. Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гексана и массой пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования объеме пробы.

10.2. Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/дм 3

Определение проводят так же, как описано в п. 10.1, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100 — 1000 см 3 воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.

Содержание массовой концентрации нефтепродуктов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где m1, — масса бюкса с остатком после удаления гексана, мг,

m2 — масса пустого бюкса, мг;

V — объем пробы, взятой для анализа, см 3 .

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), г, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Значения предела воспроизводимое при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник