Нефть и нефтепродукты содержатся в сточных водах нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, а также производств пестицидов, ПАВ и др. [1—4]. Многокомпонентный состав сточных вод нефтехимических производств затрудняет идентификацию отдельных компонентов и методы их обезвреживания. В настоящее время эти стоки классифицируют как мало- и многосернистые. Среднее содержание нефти и нефтепродуктов в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов составляет 10 000 мг/л [5].
Пороговая концентрация по привкусу 0,1 мг/л [7]. Пороговая концентрация по запаху разных видов нефтепродуктов: бензин с добавкой нефти 0,00005, дизельное топливо 0,0005, деодорированный керосин 0,82, сырая нефть 0,1— 0,5, мазут 0,22—0,5, нефть очищенная 1,0—2,0 мг/л. В воде, содержащей 0,5 мг/л нефтепродуктов, мясо рыбы приобретает привкус нефти через 1 сут, 0,2 мг/л — через 3 сут, а 0,1 мг/л — через 10 сут [8]. Пороговая концентрация по запаху в мясе рыб 0,1 мг/л . При концентрации 0,25 мг/л мясо форели приобретает привкус через 24 ч, а при 1 мг/л — сразу [9].
Для теплокровных животных при приеме внутрь нефтепродукты малотоксичны. ЛД50 бензина для кроликов 28 350 мг/кг . Нефтяная пленка на поверхности воды пропитывает перья у перелетных птиц, они не могут взлететь и погибают.
Нефть и нефтепродукты относятся к числу трудноокисляемых органических веществ, как на очистных сооружениях канализации, так и в естественных условиях — в водоемах. Неочищенная нефть отличается высокой стабильностью, особенно при низкой температуре воды. В экспериментальных водоемах при низкой температуре воды сохраняет токсичность для водорослей 2 мес. [13]. Нефтепродукты, попавшие в водоем со сточными водами, подвергаются различным изменениям, постепенно опускаются на дно водоема. Бактериальное окисление нефтепродуктов на дне происходит примерно в 10 раз медленнее, чем на поверхности [14]. В водоемах примерно 40% нефти оседает на дне, 40% остается в воде в виде эмульсии и 20% — на поверхности в виде пленки. Нефтяная пленка даже толщиной 0,5 мм на поверхности водоемов затрудняет аэрацию воды, а нефть на дне образует донные отложения; в иле в местах спуска сточных вод обнаружено 3,5—22,0 % нефти [15]. Поэтому при изучении влияния на водоем сточных вод, содержащих нефть, необходимо отбирать не только среднюю пробу, но и отдельные ее фракции (поверхность, глубина примерно 10 см от поверхности, придонные слои и осадок).
Самоочищение водоемов от нефти происходит очень медленно. За 2,7 сут. содержание эмульгированных нефтепродуктов в воде снижалось при 20 °С на 40%, а при 5°С лишь на 15% [16]. В присутствии водной растительности в модельных опытах нефтяная пленка исчезала при ее толщине 0,06 см через 4—6 сут, а при 0,6 см — через 20—22 сут [17]. Следовательно, в водоемах нельзя рассчитывать на самоочищение от нефти. Эти процессы можно использовать лишь при доочистке в биологических прудах.
Нефтепродукты тормозят биологический процесс очистки сточных вод в аэротенках при 50 мг/л [18].
Определение в водных растворах: нефелометрия; весовой метод ;люминесцентный, ИК-спектрометрия, газохроматографический, автоматический метод [19].
Очистка сточных вод: механическая (решетки, отстойники, песколовки, нефтеловушки, песчаные фильтры), физико-химическая (нейтрализация, флотация, окисление кислородом воздуха и озоном, коагуляция), биологическая (аэротенки, аэрируемые пруды на 60 сут пребывания в них сточных вод, биологические фильтры [18, 21—23]. Эффективность очистки сточных вод от нефти на разных типах сооружений составила: нефтеловушки — 99,9%, через песок 50—87%, биофильтры — 47,5%, аэротенки — 53,4% [24]; окисление озоном [25]; биологическая очистка в аэротенках и биологических прудах (при малых концентрациях нефтепродуктов). Нефть и нефтепродукты разлагаются в аэробных условиях микроорганизмами; добавление к сточным водам минеральных солей, хозяйственно-фекальных вод, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов, подача воздуха способствуют более быстрому разложению остатков нефти и нефтепродуктов как на сооружениях биологической очистки в аэротенках, аэрофильтрах и биологических прудах, так и в небольшой степени в водоемах [26]. См. также [27, 28].
- Карелин Я. А., Жуков Д. Д., Денисов М. А. и др. Очистка производственных сточных вод (Опыт Ново-Горьковского нефтеперерабатывающего завода). М., Госстройиздат, 1970. 152 с.
- Хаскин С. А., Карш В. П. — В кн.: Очистка нефтеперерабатывающих сточных вод. М., 1973.
- Wilber Ch. — In: The Biological Aspects of Water Pollution. Springfield, 1969, p. 73.
- Грушко Д. AI., Кожова О. M., Мамонтова Л. М. — Гидробиологический журн., 1978, т. 14, № 2, с. 55.
- Монгайт И. Л., Родзиллер И. Д. — В кн.: Промышленные сточные воды. Вып. 5. М. Медгиз, 1960, с. 7.
- Sittig М. Environmental Sources and Emissions Handbook. Perk Ridge, New Jersey , London, England, 1975. 523 p.
- Гусев А. Г. — Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, т. 17, № 2, с. 134.
- Гусев А. Г. — В кн.: Производственные сточные воды. Вып. 5. М., Медгиз, 1960, с. 34
- Krishnaswatni S. К., Kupchatiko Е. Е. — J. Water Pollution Control Feder., 1969, v. 41, № 5, part 2, p. R189.
- Мосевич H. А., Гусева H. В., Драгулин M. Г. и dp. — В кн.: Известия ГосВНИОРХ, М., Пищепромиздат, 1952, т. 31, вып. 1, с. 41.
- Миронов О. Г. — Зоологич. журнал, 1969, т. 48, № 7, с. 980.
- Chipman W. A., Galisoff Р. S. Effects of Oil Mixed with Carbonized Sand on Aquatic Animals. Spec. Sci. Rep. Fisher. № 1, U. S. Fish, and Wildlife Service. Wash., 1949. 52 p
- Dickman M. — Artie. Kanad. Field-natur., 1971, v. 85, № 3, p. 249.
- Изъюрова А. И. — Гигиена и санитария, 1950, № 1, с. 9.
- Дадашев X.К., Григорян Э. В., Агамирова С. Н. Сокращение потерь нефтепродуктов с промышленными сточными водами нефтеперерабатывающих заводов. Баку, 1957. 138 с.
- Ломано Л. В., Майер Л. Н., Черепнева В. С. Материалы республиканского научно-технического совещания по изучению, комплексному использованию и охране водных ресурсов. Минск, 1965, с. 41.
- Морозов И. В., Петров Г. /7. — В кн.: Теория и практика биологического самоочищения загрязненных вод. М., Наука, 1972, с. 42.
- Жуков А. И., Демидов Л. Г., Монгайт И. Л. и др. — Канализация промышленных предприятий. Очистка промышленных сточных вод. М., Стройиздат, 1969. 370 с.
- Новиков Ю. В., Сайфутдинов М. М. — Гигиена и санитария, 1977, № 10, с. 60.
- Семенов А. Д., Страдомская А. Г., Павленко Л. Ф. — В кн.: Методы анализа природных и сточных вод. Сер. Проблемы аналитической химии, Т. 5. М., Наука, 1977, с. 220.
- Itieson Pachatn R. — In: Hepple P. (Ed.). Water Pollution by Oil. Proceed, by of Seminar held at Aviemor Invernes — Shiee, Scotland aponsored by the Institute of Water Pollution Control and the Institute of Petroleum, with the Assistance of Eur. Office of WHO, 4—8 May 1970. Amsterdam — London — New York, 1971, p. 143.
- Матвеев AI. C. — Химия и технология топлив и масел, 1962, № 8, с. 24.
- Рубинштейн С. Л., Хаскин С. А. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, М., ЦНИТЭНефтехим. Сер. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1966. 85 с.
- Денисов М. А. Тезисы докладов конференции по методам очистки газовых выбросов и промстоков от вредных веществ. Дзержинск, 1967, с. 12.
- Меренищева Т. Н., Плехоткин В. Ф. Очистка промышленных сточных вод методов озонирования. Обзорная информация. Сер. «Прикладная химия», НИИТЭХим, М., 1974, 21 с.
- Карелин Я. А., Воробьева Г. И. — Химия и технология топлив и масел, 1957, № 10, с. 29.
- Немковский Б. Б., Злобина Г. П., Губанова И. Ф. — Гигиена и санитария, 1962, № 1, с. 61.
- Изъюрова А. И. — Там же, 1958, № 2, с. 72.
- Роговская Ц. И. — В кн.: Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М., Стройиздат, 1967, с. 5.
источник
Нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих природные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную, непостоянную смесь предельных и непредельных углеводородов и их различных производных. Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические и ациклические), составляющей главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. В международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).
В связи с неблагоприятным воздействием нефтепродуктов на организм человека и животных, на биоценозы водоемов, контроль за содержанием нефтепродуктов в водах обязателен и регламентируется требованиями ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07, СанПиН 2.1.5.980-00, Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 №20.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/дм3, в водах водных объектов рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3.
В настоящее время применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов:
- Метод ИК-спектрофотометрии
- Гравиметрический метод
- Флуориметрический метод
- Метод газовой хроматографии.
Метод ИК-спектрофотометрии (ПНД Ф 14.1:2:4.168; МУК 4.1.1013-01, НДП 20.1:2:3.40-08) заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра. Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 – 2,00 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.
Гравиметрический метод ( ПНД Ф 14.1:2.116-97) основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций: 0,30 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 28% (для природных вод), 10 – 35% (для сточных вод).
Преимуществами этого метода определения НП являются высокая чувствительность и экспрессность анализа.
Методом газовой хроматографии (ГОСТ 31953-2012 ) определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде, в том числе расфасованной в емкости, природной (поверхностной и подземной) воде, в том числе воде источников питьевого водоснабжения, а также в сточной воде с массовой концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.
Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и (или) более н-октана ( ) и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости. Этот метод позволяет определить не только общее содержание нефтепродуктов, но и проводить идентификацию состава нефтепродуктов. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.
В лаборатории АНО «Испытательный Центр «Нортест» измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод выполняется флуориметрическим и гравиметрическим методами анализа.
Лаборатория НОРТЕСТ получила Лицензию Федеральной службы по гидромеотерологии и мониторингу окружающей среды
источник
4.4. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрометрии
Методика предназначена для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрометрии на приборах АН-1 и КН-1 [2] .
Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов от 0,05 до 50 мг/дм 3 (табл.II. 11).
Нормы погрешности измерений
Нормы погрешности измерений в указанном диапазоне концентраций согласно ГОСТ 27384. Общая погрешность при определении содержания нефтепродуктов в сточных водах не должна превышать для диапазона концентраций: до 0,1 мг/дм 3 ± 75% от 0,1 до 0,5 мг/дм 3 ± 50% от 0,5 до 50 мг/дм 3 ± 25%
Характеристика погрешности измерений
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениями, приведенным в табл. 11.11.
Таблица 11.11. Характеристика погрешностей результатов анализа
Наименование метрологической характеристики
Характеристика погрешности Д, Р =0,95 мг/дм 3
Норматив оперативного контроля погреш- шности. К, мг/дм 3 (/’=0,90, m = 3)
Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, мг/дм 3 (Р= 0,95. т=2)
Норматив оперативного контроля сходимости, d, мг/дм 3 (/>=0,95,11 = 2)
Метод заключается в экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом; отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия и измерении массовой концентрации нефтепродуктов методом ИК-спектрометрии.
Средства измерений. Вспомогательное оборудование
- — Анализатор нефтепродуктов АН-1 или КН-1
- — Весы лабораторные общего назначения, 2 кл. точности, ГОСТ 24104
- — Печь муфельная любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру 800—850°С
- — Сушильный шкаф с терморегулятором и термометром до 200 °С ГОСТ 215
- — Цилиндры мерные 2-50, 2-100, ГОСТ 1770
- — Колбы мерные 2-250-2; 2-25-2, ГОСТ 1770
- — Пипетки 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10; 2-2-25, ГОСТ 20292
- — Бюксы, ГОСТ 7148
- — Стаканчики для взвешивания: СВ ГОСТ 25336
- — Колонка хроматографическая с внутренним диаметром 10 мм [3] (прилагается к прибору)
- — Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 500, 1000, 2000 см 3 для отбора и хранения проб.
Оксид алюминия, ч.д.а. II степень активности, ТУ 6-09-426. Перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600°С в течение 4 ч, после чего добавляют к прокаленному оксиду дистиллированную воду (3% масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Углерод четыреххлористый ГОСТ 20288 х.ч. или ч.д.а.
Проверку спектральной чистоты ССЦ проводят на фотометре АН-1 (КН-1), выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету CCI4. Если показания превышают «10», то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.
Кислота серная, ГОСТ 4204, разбавленная 1:10.
Натрий сернокислый, безводный ГОСТ 4166, х.ч.; ч.д.а.
Перед использованием реактив прокаливают при 110°С в течение 3 ч. Кислота азотная, ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220, х.ч. или ч.д.а.
Стандартные образцы состава Бензол ГСО № 2914 Цетан (н-гексадскан) ГСО 3 4256 Изооктан ГСО 3 3310 Вода дистиллированная, ГОСТ 6709 Волокно стеклянное, ГОСТ 10727
Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150 должны быть соблюдены следующие условия:
температура окружающего воздуха (20±5)°С
атмосферное давление (84,0— 106,7) кПа (630—800 мм рт. ст.)
относительная влажность (80+5)%
напряжение в сети (220+10) В
частота переменного тока (50+1) Гц
Подготовка к выполнению измерений
Бутыли для отбора и хранения проб, посуду для анализа моют раствором хромовой смеси или азотной кислотой 1:1 и промывают дистиллированной водой.
Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом (не менее 5 см 3 ) сливают его в кювету прибора АН-1 (КН-1), при этом показания должны быть близки к значениям, полученным при проверке четыреххлористого углерода. Если показание прибора превышает это значение, то операцию ополаскивания повторяют до получения желаемого результата.
Отбор и хранение проб воды
Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.4.01.
Объем отобранной пробы в зависимости от содержания нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в табл. 11.12.
Экстракцию нефтепродуктов из воды проводят в день отбора пробы (при невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 2 см 3 концентрированной кислоты и 10±0,05 см 3 четыреххлористого углерода на 1 л пробы). При экстракции этот объем следует учитывать.
Приготовление градуировочных растворов трехкомпонентной смеси в четыреххлористом углероде
Приготовление смеси ТКС. В мерную колбу вместимостью 25 см 3 отбирают пипеткой 2,70 см 3 изооктана, 2,40 см 3 гексадскана и 1,40 см 3 бензола. Колбу закрывают пришлифованной пробкой и перемешивают. Приготовленный ТКС отвечает следующему составу: изооктан —37,5% масс, гексадекан —37,5% масс, бензол — 25% масс.
Раствор ТКС с концентрацией 1,00 г/дм 3 . Навеску ТКС массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , обмывают стаканчик 4—5 раз порциями (по 5 см 3 ) чстырсххлорис- того углерода, доливают четыреххлористым углеродом до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Срок хранения раствора 6 месяцев.
Раствор ТКС с концентрацией 100мг/дм 3 . Отбирают аликвоту раствора ТКС, с помощью пипетки объемом 25 см 3 (концентрация ТКС 1,00 г/дм 3 ), помещают в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Срок хранения раствора 1 месяц.
Способ установления и контроля градуировочной характеристики
Исходный четыреххлористый углерод заливают в кювету с длиной поглощающего слоя 40 мм, устанавливают в кюветный отсек и выставляют нулевое показание. Затем заливают в кювету градуировочный раствор с концентрацией 100 мг/дм 3 и выставляют показание «100». Записывают показание при отсутствии кюветы в кюветном отсеке. Это показание является контрольным для проверки и установки нуля. (Градуировку проводят согласно инструкции по эксплуатации прибора.)
Подготовка хроматографической колонки
В нижнюю часть колонки помещают слой (
1 см) стекловолокна или ваты (предварительно промытых в четыреххлористом углероде и высушенных). В колонку засыпают 6 г оксида алюминия и вновь помещают слой стекловолокна (0,5 см). Оксид алюминия в колонке используют однократно.
В сосуд с пробой воды (см. табл. 11.12) приливают разбавленную серную кислоту из расчета 2 см 3 кислоты на 100 см 3 пробы и переносят пробу в экстрактор. Если проба воды была предварительно законсервирована, серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, ополаскивают 10 см 3 четыреххлористого углерода и добавляют этот растворитель в экстрактор. Прибавляют еще 20 см 3 ССЦ в экстрактор (если проба была законсервирована CCU, то добавляют его столько, чтобы общее количество ССЦ было 30 см 3 ) и включают экстрактор на 4 мин, отстаивают эмульсию в течение 10 мин. После расслоения эмульсии нижний слой сливают в цилиндр вместимостью 100 см 3 . Экстракт сушат безводным сульфатом натрия в течение 30 мин (не менее: 5 г сульфата натрия на 30 см 3 экстракта до его осветления). После чего экстракт осторожно сливают в цилиндр вместимостью 50 см 3 .
Переливают из экстрактора анализируемую воду в мерный цилиндр или мензурку соответствующей вместимости и фиксируют объем воды.
В подготовленную сорбционную колонку наливают 8 см 3 четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт тремя порциями приблизительно по 10 см 3 . Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно 5 см четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки цилиндра. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 50 см 3 , причем первые 4 см 3 элюата отбрасывают. Измеряют объем элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор АН-1 или КН-1. Фиксируют показания прибора, соответствующие количеству нефтепродуктов в 1 см 3 элюата.
Обработка результатов измерений
Концентрацию нефтепродуктов в воде вычисляют по формуле
где Сизм — содержание нефтепродуктов в элюате, измеренное на приборе; В — объем экстракта, пошедшего на анализ, см 3 ; V — объем пробы воды, взятой для определения, дм 3 ; К — коэффициент разбавления элюата.
Для двух параллельных определений получают два значения концентрации С и Ci и рассчитывают среднее арифметическое
Допускаемое расхождение между параллельными определениями вычисляют, подставляя Сср в соответствующее выражение табл. 11.11. Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: (Ci — Cz) -1 .
Для повышения точности определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды предлагается метод, основанный на измерении поглощения нефтяных углеводородов в ИК- и УФ-областях спектра после их выделения из матрицы методом ТСХ [42]. Одновременное фото- метрирование в И К- и УФ-областях спектра позволяет учитывать наличие как парафино-нафтеновой, так и ароматической фракций независимо от их соотношения в исследуемой пробе. Метод не требует стандартного образца для построения градуировочного графика, так как количество углеводородов рассчитывается по формуле, установленной по результатам исследований 16 образцов различных сортов нефти и нефтепродуктов.
Ниже приведена официальная методика определения в воде массовой концентрации нефтепродуктов Минздрава РФ [142] с традиционными способами пробоподготовки (см. выше) при использовании ИК-концент- ратомера КН-2 (см. табл. 11.14).
Некоторые характеристики ИК-анализиторов нефтепродуктов в воде приведены в табл. II. 14
Таблица 11.14. Анализаторы нефтепродуктов в воде |40|
Лабораторный анализ для определения содержаний нефтепродуктов в воде. Контроль за загрязнением технологических сточных вод и природных вод
В основу работы анализатора АН-2 положен метод ИК-фотометрии. Диапазон определяемых содержаний 0 — 1000 мг/л
Анализатор нефтепродуктов в воде предназначен для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах в соответствии с действующими методиками ПНД Ф 14.1:2.5-95 и РД 52.24.476-95 на основе ИК-фотометрии
Диапазон измеряемых концентраций 0,04-1000 мг/л. Абсолютная погрешность определения 0,02-0,05 мг/л. Рабочий диапазон температур от 10 до 35°С
Анализатор нефтепродуктов в воде методом ИК-фотометрии в соответствии с методиками ПНДФ 14.1:2.5-94 и РД 52.24.476-95
Диапазон измеряемых содержаний нефтепродуктов в воде 0,04-1000 мг/л
Концентратор нефтепродуктов КН-2 предназначен для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах; может применяться для определения концентраций нефтепродуктов в почвах, илах или в твердых средах
Диапазон определяемых содержаний нефтепродуктов в воде 0,02-50 мг/л, почве и донных отложениях 50-100000 мг/кг.
Выпускается в виде грех комплектов, включающих концентратор КН-2, методики выполнения измерений,
ГСО — 5 ампул, хроматографические колонки, экстрактор лабораторный ЭЛ-1, пробоотборную систему, набор сорбентов и реагентов (оксид алюминия для хроматографии и сульфат натрия безводный), а также стеклянную лабораторную посуду
Методические указания МУК 4.1.101 -01. Определение массовой концентрации нефтепродуктов в воде [142]
Назначение и область применения
Настоящие методические указания устанавливают ИК-фотометрическую методику количественного химического анализа проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов в диапазоне концентраций от 0,02 до 2,00 мг/дм 3 .
Нефтепродукты (НП) — неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические и алициклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки (ГОСТ 17.1.4.01).
Высокие концентрации нефтепродуктов могут оказывать наркотическое действие и вызывать острые отравления. Нефтепродукты, содержащие мало ароматических углеводородов, вызывают наркоз и судороги. Высокое содержание ароматических углеводородов может угражать хроническими отравлениями. ПДК нефтепродуктов в воде — не более 0,1 мг/дм 3 .
Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 11.15.
Таблица 11.15. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее случайной составляющей при доверительной вероятности Р — 0,95
Характеристика погрешности (границы интервала, в котором погрешность находится с заданной вероятностью)
Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности) ст(8), %
источник
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм 3
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).
ʘ Допускается использование данной методики при аварийных ситуациях для определения массовых концентраций нефтепродуктов свыше 50 мг/дм 3 . ʘ
Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d , %
(относительное сред- неквадратическое отклонение повторяемости) s г , %
(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s R , %
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:
3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование
Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104
Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ, ГОСТ 7402
Термометр КШ-14/23, ТУ 25-2021.007-88
Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336
Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 4(5)-2-1(2);
Колонка с оксидом алюминия
Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000 — 3000 см 3 для отбора и хранения проб
Алюминии оксид, ТУ 6-09-3916
Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181 ʘ
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического метода анализа.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) ℃ ;
атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);
относительная влажность (80 ± 5) %;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
напряжение в сети (220 ± 10) В.
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» ʘ .
7.1. Пробы воды для параллельных определений отбирают в отдельные стеклянные емкости с притертыми пробками. Пробу для одного определения используют полностью. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 — 4 см 3 экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 дм 3 воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.
При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием объем пробы (при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3 ) должен составлять не менее 3 — 3,5 дм 3 .
7.2. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:
ʘ 8.1. Подготовка оксида алюминия II степени активности ʘ
Реактив перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 часов, дают остыть в эксикаторе и добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды. Хранят в склянке с притертой пробкой.
ʘ 8.2. Подготовка натрия сернокислого безводного ʘ
Перед использованием реактив прокаливают в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 3 часов.
ʘ 8.3. Подготовка колонки с оксидом алюминия ʘ
Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 — 1,0 см с оттянутым нижним концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 6 г оксида алюминия и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 см 3 . Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим его прокаливанием.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.
10.1. Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:
3 — 3,5 дм 3 исследуемой пробы воды подкисляют соляной кислотой (плотн. 1,19 г/см 3 ) до рН 3 хлороформа или четыреххлористого углерода, погружают мешалку так, чтобы лопасти её были в воде на 50 мм выше границы слоев воды и растворителя и перемешивают в течение 10 мин.
Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 500 — 700 см 3 .
Через 15 минут сливают нижний слой хлороформа в коническую колбу (Эрленмейера) вместимостью 500 см 3 , стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии.
Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же переносят оставшийся в деятельной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 150 см 3 и снова перемешивают мешалкой в течение 5 — 7 мин. Снова сливают большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку.
Через 15 мин отделяют второй экстракт и присоединяют его к первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 см 3 ) обмывают стенки сосуда, в котором проба находилась до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают некоторое время отстояться и присоединяют слой хлороформа к первым двум экстрактам.
В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.
Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим способом: в делительную воронку вместимостью 1 — 2 дм 3 помещают 3 раза по 1 дм 3 исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями по 20 см 3 хлороформа. Таким образом, на экстракцию из 3 дм 3 анализируемой пробы будет израсходовано 120 см 3 хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 см хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба (*) .
(*) Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции.
Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают её в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хлороформ до тех пор, пока в колбе не останется 10 — 20 см 3 раствора. Дают колбе остыть и разбирают прибор.
Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Предварительно взвешенный бюкс (с крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25 — 35 см от обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор; по мере испарения экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью. Колбу из-под экстракта обмывают небольшой порцией хлороформа и переносят в тот же бюкс.
Когда в бюксе останется менее 0,5 см 3 хлороформного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его закрывают крышкой и вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса перестанет изменяться, испарение заканчивают.
Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.
Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1 — 2 см 3 предварительно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного эфира. Полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося остатка, если такие окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз обмывают маленькими порциями н-гексана, переносят каждую порцию в колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают еще несколькими порциями н-гексана (всего 40 — 45 см 3 ), собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.
Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане, свободном от полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса при комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хлороформ. Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гексана и массой пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования объеме пробы.
10.2. Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/дм 3
Определение проводят так же, как описано в п. 10.1, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100 — 1000 см 3 воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.
Содержание массовой концентрации нефтепродуктов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:
где m1, — масса бюкса с остатком после удаления гексана, мг,
m2 — масса пустого бюкса, мг;
V — объем пробы, взятой для анализа, см 3 .
За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм 3
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), г, %
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Значения предела воспроизводимое при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм 3
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
источник
Федеральное агентство по образованию
Цель работы: научиться определять концентрацию нефтепродуктов в водных объектах.
1. Характеристика нефтепродуктов
Нефть – маслянистая жидкость от светло-бурого до черного цвета с характерным запахом. Она немного легче воды и практически в ней не растворяется. Так как нефть – смесь различных углеводородов, то у нее нет определенной температуры кипения.
Нефть сильно варьирует по цвету (от светло-коричневой, почти бесцветной, до темно-бурой, почти черной) и по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см3, до тяжелой 0,98-1,05 г/см3). Нефть растворима в органических растворителях, в воде при обычных условиях практически нерастворима, но может образовывать с ней стойкие эмульсии.
Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ (низко — и высокомолекулярные предельные, непредельные алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, кислородные, азотистые, сернистые соединения, а также ненасыщенные гетероциклические соединения типа смол, асфальтенов, ангидридов, асфальтеновых кислот). Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические, алициклические углеводороды).
Большие количества нефтепродуктов поступают в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности, с хозяйственно-бытовыми водами. Некоторые количества углеводородов поступают в воду в результате прижизненных выделений растительными и животными организмами, а также в результате их посмертного разложения.
В результате протекающих в водоеме процессов испарения, сорбции, биохимического и химического окисления концентрация нефтепродуктов может существенно снижаться, при этом значительным изменениям может подвергаться их химический состав. Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, наименее — н-алканы.
Нефтепродукты находятся в различных миграционных формах: растворенной, эмульгированной, сорбированной на твердых частицах взвесей и донных отложений, в виде пленки на поверхности воды. Обычно в момент поступления масса нефтепродуктов сосредоточена в пленке. По мере удаления от источника загрязнения происходит перераспределение между основными формами миграции, направленное в сторону повышения доли растворенных, эмульгированных, сорбированных нефтепродуктов. Количественное соотношение этих форм определяется комплексом факторов, важнейшими из которых являются условия поступления нефтепродуктов в водный объект, расстояние от места сброса, скорость течения и перемешивания водных масс, характер и степень загрязненности природных вод, а также состав нефтепродуктов, их вязкость, растворимость, плотность, температура кипения компонентов. При санитарно-химическом контроле определяют, как правило, сумму растворенных, эмульгированных и сорбированных форм нефти.
Содержание нефтепродуктов в речных, озерных, морских, подземных водах и атмосферных осадках колеблется в довольно широких пределах и обычно составляет сотые и десятые доли мг/дм3.
В незагрязненных нефтепродуктами водных объектах концентрация естественных углеводородов может колебаться в морских водах от 0,01 до 0,10 мг/дм3 и выше, в речных и озерных водах от 0,01 до 0,20 мг/дм3, иногда достигая 1-1,5 мг/дм3. Содержание естественных углеводородов определяется трофическим статусом водоема и в значительной мере зависит от биологической ситуации в водоеме.
Неблагоприятное воздействие нефтепродуктов сказывается различными способами на организме человека, животном мире, водной растительности, физическом, химическом и биологическом состоянии водоема. Входящие в состав нефтепродуктов низкомолекулярные алифатические, нафтеновые и особенно ароматические углеводороды оказывают токсическое и, в некоторой степени, наркотическое воздействие на организм, поражая сердечно-сосудистую и нервную системы. Наибольшую опасность представляют полициклические конденсированные углеводороды типа 3,4-бензапирена, обладающие канцерогенными свойствами. Нефтепродукты обволакивают оперение птиц, поверхность тела и органы других гидробионтов, вызывая заболевания и гибель.
Отрицательное влияние нефтепродуктов, особенно в концентрациях 0,001-10 мг/дм3, и присутствие их в виде пленки сказывается и на развитии высшей водной растительности и микрофитов.
В присутствии нефтепродуктов вода приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, ухудшается газообмен с атмосферой.
ПДКкультурно-бытовое нефтепродуктов составляет 0,3 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДКрыбохозяйственное — 0,05 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — рыбохозяйственный). Присутствие канцерогенных углеводородов в воде недопустимо
Летучие нефтепродукты вызывают повышенную заболеваемость органов дыхания; функциональные изменения со стороны центральной нервной системы: астено-вегетативный синдром, церебо-астенический синдром. Типичны также нарушения состояния парасимпатической нервной системы; возможны полиневриты; у лиц, перенесших острое отравление, встречаются энцефалопатии. Сдвиги со стороны сердечно-сосудистой системы довольно лабильны, трактуются как отражение влияния углеводородов нефти на вегетативную нервную систему с включением симпато-андреналовой системы как первичного звена защитной реакции организма. Обследование состояния желудочно-кишечного тракта выявило у ряда рабочих со стажем нарушение желудочной секреции с наклонностью к ее понижению, признаки поражения печени, повышенное содержание холестерина в крови. У женщин отмечаются гипофункции яичников, работницы часто жалуются на отказ детей от грудного молока. При контакте с нефтью отмечены сухость кожи (кисти, предплечья), пигментация, фолликулиты и угри, бородавки на открытых и закрытых частях тела.
2. Традиционные методы очистки сточных вод от нефтепродуктов
.К основным методам очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов относятся: механические; физико-химические; химические; биологические методы.
Из механических практическое значение имеют отстаивание, центрифугирование и фильтрование; из физико-механических – флотация, коагуляция и сорбция; из химических – хлорирование и озонирование. Типовые технологические схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов показаны на рисунке 1.
Рисунок 1 – Структурные схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов.
Механическую очистку сточных вод от нефтепродуктов применяют преимущественно как предварительную. Механическая очистка сточных вод является в известной степени самым дешевым методом их очистки, а поэтому всегда целесообразна наиболее глубокая очистка сточных вод механическими методами. К наиболее распространенным аппаратам механической очистки от нефтепродуктов относятся: отстойники,
Отстаивание — наиболее простой и часто применяемый способ выделения из сточных вод грубо дисперсных примесей, которые под действием гравитационной силы оседают на дне отстойника или всплывают на его поверхности. Сооружения, в которых при отстаивании загрязненных промышленных вод всплывают более легкие частицы нефтепродуктов, называются нефтеловушками. Горизонтальная и тонкослойная нефтеловушка представлена на рис.2.
Рис.2Горизонтальная и тонкослойная нефтеловушки.
3. Современные методы очистки сточных и природных вод от нефтяных загрязнений
Проблема борьбы с разливами нефти и нефтепродуктов при авариях в настоящее время является актуальной для всего мира. Большое количество нефти поступает в природные воды при перевозках водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности.
При разливе нефти наибольшую опасность представляет распространение ее на больших площадях (1 тонна нефти разливается на 12 км2), приводящее к нарушениям экологического баланса и делающее невозможным нормальное функционирование биологических систем.
За последние годы произошло несколько глобальных катастроф (в Испании, на Сахалине, Ладоге и Амуре), в результате которых вылились сотни тысяч тонн нефти. Многие акватории уже потеряли способность к самоочищению. Некоторых заливы и бухты нефть превратила в практически мертвые районы. В 2002 году в реки России было сброшено 2,6 млрд. м3 неочищенной воды, одним их загрязнителей которой были нефтепродукты. По данным Гринпис, в России ежегодно из разорванных труб проливается около 10 млн. тонн нефти. Загрязнение поверхностных и подземных вод в процессе эксплуатации скважин, аварий на нефтепроводах приводит к резкому снижению качества среды обитания.
Несмотря на разработку большого количества способов очистки вод от нефти и нефтепродуктов, эта проблема не решена и является весьма актуальной.
Для ликвидации последствий разлива нефти по поверхности воды применяют комплекс последовательных технологических операций;
· локализация нефтяного пятна плавучими боновыми заграждениями,
· откачку основной массы нефти высокопроизводительными нефтесборщиками, так и берегового базирования, снабженными сепараторами, позволяющими отделять нефть от воды и использовать ее по назначению, до образования слоя нефти на поверхности воды толщиной до 1 — 2 мм,
· и окончательную очистку водной поверхности нефтепоглощающими материалами (сорбентами).
Из предлагаемых способов ликвидации проливов нефти наиболее эффективен сорбционный. Перспективными сорбентами могут быть недорогие, биологически безопасные сорбирующие вещества, которые можно в дальнейшем переработать.
Ведущее место занимают углеродные сорбенты;
· активированные угли различных марок;
· гидрофобный вспученный перлит (перлит является естественной силикатной породой, имеющие вулканическое происхождения, на 70% состоящий из двуокиси кремния, в остальной состав входят оксиды алюминия, кальция, натрия и железа).
· угольные адсорбенты, полученные в процессе окисления полукоксованием каменных углей в генераторах кипящего слоя, и карбонизированный уголь, получаемый в НИИ технологического института углеродных сорбентов г. Перьми;
· вспушенный графит, широко используемый в Санкт-Петербурге;
· терморасширенный графит, получаемый при электрохимическом внедрении веществ, которые при термическом нагреве самостоятельно переходят в газообразное состояние;
Особое место среди адсорбентов занимает волокнистые сорбенты:
· целлюлоза, основным компонентом большинства растительных материалов. Благодаря наличию свободного пространства внутри макромолекул целлюлозы, ограниченного мицеллами или узлами полимерных цепей они способны удерживают нефть и нефтепродукты более прочно[6].
· волокнистые материалы, полученные из отходов полипропилена марок — и дезинфицированных одноразовых шприцев. (Пат. 2179600 РФ),
· активированное углеродное волокно «АКВАЛЕН» (патент США N 5,521,008)
Около 22 % нефтепродуктов, поступающих в мировой океан, остается в воде в растворенном и эмульгированном состоянии. Водорастворимые компоненты нефти являются чрезвычайно токсичными для гидробионтов. Их удаление механическим путем невозможно, для этих целей применяют специальные биосорбенты:
· биопрепарат «Белвитамил», который является активным илом целлюлозно-бумажного производства и содержит значительное количество сапротрофных микроорганизмов (104 — 105 КОЕ/л) и питательных веществ (целлюлозное волокно, лигнин, полисахариды и др.). Он не токсичен (прошел тестирование как кормовая добавка), обладает высокой активностью в отношении нефтепродуктов[7].
· биопрепарат «АВАЛОН» (для водных акваторий) и «БИАВА» (для почвы) (Пат. 2181701 РФ, Пат. 2248255 РФ). Препараты состоят из ассоциации штаммов — деструкторов углеводородов, иммобилизованных на пористом сорбенте, представляющем собой вспененные стеклообразные полифосфаты переменного состава.
В качестве сорбентов применяют пористые материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др. Наибольший интерес вызывают сорбенты, которые являются отходами различных производств. Используя отходы различных производства, в качестве сорбентов, решаются сразу две основные экологические проблемы
· очистка загрязненной воды
В качестве поглотителей нефтепродуктов широко используют отходы деревообрабатывающей и целлюлозной промышленности, растительные отходы костры, пакли, мха и лишайника.
В конкурсе инновационных проектов по экологии была представлена работа, в которой предложен сорбент на основе эластичного пенополиуретана и шелухи гречихи (ППУ ШГ-45). Он представляет собой композиционный материал, используемый для сбора нефти и нефтепродуктов в случае аварийных разливов. В состав сорбента входит до 45 % шелухи гречихи, которая является отходом сельскохозяйственных производств. В настоящее время квалифицированно не утилизируется, что загрязняет окружающую среду и выводит полезные площади из оборота. Вторым ингредиентом композиции является эластичный пенополиуретан (поролон), признанно являющийся отличным поглотителем.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ.
4.1 Объемный метод определения нефтепродуктов в воде.
Измерение высоких концентраций (более 1-2 мг/л) нефтепродуктов можно проводить объемным методом. Для этого сточные воды, содержащие нефтепродукты необходимо хорошо перемешать, а затем слить в литровый цилиндр. Дать отстоятся 10-15 мин и визуально определить всплывший объем нефтепродукта (V). Концентрация нефтепродукта определяется по формуле:
где ρ — плотность нефтепродукта (плотность нефти Саратовских месторождений в среднем равна 860 г/дм3).
4.2 Определение нефтепродуктов с помощью прибора «Концентратомер нефтепродуктов КН-2М».
Условия выполнения измерений на приборе «концентратомер нефтепродуктов КН-2М»
Прибор «концентратомер нефтепродуктов КН-2М» и экстрактор с мешалкой представлены на рис 3.
Рис.3 Концентратомер нефтепродуктов КН-2М
При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать следующие условия:
· температура окружающего воздуха ° С от 15 до 25
· атмосферное давление кПа от 84 до 106
· относительная влажность воздуха, % не более 75
· напряжение питания сети В 220
· частота питающей сети Гц 50±1
Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р . Пробу отбирали в стеклянную бутыль с пробками или крышками, изготовленными из стекла или полимерных материалов. Объем данной пробы должен быть не менее 2дм3.
Допускается проводить отбор проб вод объема от 2 до 0,5 дм3 , однако при этом в такой пробе сточной воды нижняя граница диапазона измерений, Сн, будет более 0,05 мг/ дм3 и она рассчитывается из отношения Сн = 0,1/V, где V — объем отобранной пробы сточной воды, не менее 0,5 дм3 .
Рекомендуется проводить отбор проб в мерную или калиброванную посуду.
Отобранные пробы могут храниться при температуре от 15 до 25 °С в течение 6 часов, а при температуре не выше 6 °С не более 24 часов. При невозможности проведения анализа в указанный срок пробу консервируют, для чего в нее добавляют 10-15 см3 применяющегося при анализе четыреххлористого углерода и интенсивно перемешивают. Законсервированные пробы можно хранить в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 25°С в течение 5 суток, а при температуре не выше 6°С в течение 1 месяца. Объем добавленного четыреххлористого углерода учитывают при дальнейшем анализе пробы.
Подготовка к выполнению измерений.
Подготовка посуды и реактивов.
1. Подготовка четыреххлористого углерода.
Контроль чистоты четыреххлористого углерода проводят согласно руководства по эксплуатации концентратомера. Если четыреххлористый углерод не пригоден для работы, выполняют очистку растворителя одним из следующих методов:
— пропуская через колонку с оксидом алюминия;
-перегоняя при температуре кипения 76,1°С на установке для перегонки.
После этого проводят контроль чистоты как указано выше. Если указанные меры не принесли положительного результата, то необходимо взять другую партию реактива.
2. Подготовка посуды и измерительных кювет.
Используемую посуду тщательно мыли, ополаскивали не менее двух раз дистиллированной водой и высушивали.
Используемые измерительные кюветы ополаскивали не менее двух раз четыреххлористым углеродом и сушили.
Посуду, предназначенную для приготовления градуировочных растворов, сбора экстракта и элюата тщательно мыли, ополаскивали не менее двух раз дистиллированной водой, сушили и ополаскивали четыреххлористым углеродом, объемом, достаточным для заполнения измерительной кюветы. Для контроля чистоты указанной посуды и кювет измеряли массовую концентрацию нефтепродуктов в этой аликвоте четыреххлористого углерода. Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов не превышает 2 мг/дм3 , то посуда и кюветы пригодны для работы. При превышении указанного значения подготовку посуды и кювет необходимо повторить.
Категорически запрещается использовать смазку для шлифов применяемой в работе посуды (делительные воронки, пробирки и т. п.).
В качестве сорбента используется оксид алюминия, который промывали четыреххлористым углеродом так, чтобы углерод закрывал слой оксида алюминия, далее его сушили на воздухе в вытяжном шкафу, прокаливали в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре 550-600 °С в течение 4 часов, охлаждали в печи до 100-150 °С, после чего помещали в эксикатор и охлаждали до комнатной температуры.
Если при прокаливании оксид алюминия приобретает желтую окраску, то его бракуют. Срок хранения подготовленного таким образом оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет один месяц.
Перед употреблением необходимое количество сухого оксида алюминия взвешивали, помещали в стаканчик с крышкой (бюкс), добавляли 3% (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывали, встряхивали несколько минут и использовали не ранее чем через 24 часа.
4.Подготовка натрия сернокислого безводного.
Натрий сернокислый перед употреблением высушивали при 100-110°С в течение 6 часов в сушильном шкафу, охлаждали и хранили в эксикаторе. Срок хранения 1 месяц.
Подготовка хроматографической колонки.
В нижнюю (оттянутую) часть колонки помещали немного ваты.
В стаканчик вносили навеску 5 г оксида алюминия. Допускается отмерять 6,5 см3 оксида алюминия цилиндром или мерной пробиркой вместимостью 10 см3. В стаканчик наливали от 5 до 6 см3 четыреххлористого углерода. Содержимое стаканчика взбалтывали и образовавшуюся суспензию переносили в колонку. Стаканчик ополаскивали 1-2 раза 5-6 см3 четыреххлористого углерода, промыв также переносили в колонку. Первую порцию прошедшего через колонку четыреххлористого углерода – элюата (около 5 см3) отбрасывали.
Следующую порцию элюата собирали в чистый стаканчик. Однократно ополаскивали им измерительную кювету, затем ее заполняли и измеряли массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате. Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов в элюате не превышает 2 мг/дм3 , то хроматографическая колонка пригодна для работы. При превышении указанного значения колонку промывают новыми порциями четыреххлористого углерода.
Для каждого определения нефтепродуктов следует применять свежую порцию оксида алюминия.
1.Приготовление раствора серной кислоты, разбавленной 1:1.
С соблюдением необходимых мер предосторожности смешивали в термостойком химическом стакане один объем концентрированной серной кислоты с одним объемом дистиллированной воды (осторожно приливая кислоту к воде). Срок хранения раствора 6 месяцев.
2.Приготовление рабочего раствора с массовой концентрацией нефтепродуктов в четыреххлористом углероде 1 г/дм3 .
Рабочий раствор готовили из государственного стандартного образца (ГСО) состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с номинальным значением массовой концентрации 50 г/дм3 в соответствии с инструкцией по применению ГСО.
Для приготовления 50 см3 раствора 1 см3 ГСО помещали в мерную колбу вместимостью 50 см3 , доводили до метки четыреххлористым углеродом и тщательно перемешивали.
Срок хранения рабочего раствора в плотно закрытой стеклянной емкости 6 месяцев.
3.Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией нефтепродуктов в четыреххлористом углероде 100 мг/дм3 .
Для приготовления 100 см3 раствора 10 см3 рабочего раствора помещали в мерную колбу вместимостью 100 см3 , добавляли до метки четыреххлористый углерод и тщательно перемешивали.
Срок хранения градуировочного раствора в плотно закрытой стеклянной емкости – 1 месяц.
4.Подготовка и градуировка концентратомера.
Подготовку концентратомера к работе, его градуировку и контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляли в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера. Для градуировки использовали градуировочный раствор.
1. Анализируемую пробу подкисляли раствором серной кислоты до pH≤ 2 (контролировали по индикаторной бумаге) и добавляли такой объем четыреххлористого углерода, чтобы общий объем экстрагента, Vэ, см3 , с учетом объема четыреххлористого углерода, внесенного при консервации пробы, составил 30 см3 . После чего в этой же емкости (бутыли), куда была отобрана проба, проводили экстракцию с помощью экстрактора.
При проведении экстракции следили, чтобы экстрагент равномерно распределился во всей толще пробы воды. Время экстракции составляет 5 минут при скорости вращения мешалки около 2500 оборотов в минуту. По окончании экстракции пробу воды отстаивали в течение 10-15 минут для отслоения водной и органической фаз.
Примечание — если невозможно провести экстракцию в емкости, в которой хранилась отобранная проба, пробу полностью переносят в подходящую для экстракции, обмывают стенки первоначальной емкости экстрагентом, который сливают в ту же бутыль, и затем проводят экстракцию с помощью экстрактора. Общий объем экстрагента должен быть 30 см3 .
2. Затем большую часть пробы воды сливали в цилиндр или мензурку, не задев слоя четыреххлористого углерода. Нижний органический слой переносили в делительную воронку и проводили окончательное отделение экстракта от воды. Полученный экстракт фильтровали через вату в емкость с притертой пробкой. Если образовалась стойкая эмульсия водно-органической фазы, то экстракт из делительной воронки выливают в стаканчик с безводным сульфатом натрия (не менее 5 г сульфата натрия на 30 см3 экстракта), выдерживают несколько минут, пока экстракт не станет прозрачным, далее проводят его фильтрование. Оставшуюся в делительной воронке часть пробы воды переносили в цилиндр или мензурку, в которую была слита ранее большая часть пробы, и производили измерение объема анализируемой пробы воды, Vв, см3 .
Ø если отбор пробы сточной воды проводился в мерную (калиброванную) емкость, то измерение объема пробы воды не производится;
Ø если анализируемая проба воды имела явный (сильный) запах нефтепродуктов или при ее отстаивании после отбора образовалась на поверхности пленка нефтепродуктов, полученный экстракт собирают в две мерные пробирки с притертыми пробками, разделяя его на два приблизительно равных объема. Экстракт во второй пробирке сохраняют до конца анализа. При необходимости экстракт может храниться в пробирке с притертой пробкой до 6 месяцев.
3. В подготовленную хроматографическую колонку наливают экстракт. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже верхнего слоя оксида алюминия. Скорость фильтрования должна быть около 0,5 см3/минуту. Первые 5 см3 элюата отбрасывали. Далее собирали не менее 5 см3 элюата.
4. Измерительную кювету ополаскивали элюатом, а затем заполняли этим элюатом. Кювету устанавливали в концентратомер и измеряли массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате, считывая показание с табло концентратомера в мг/дм3.
5. Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов в элюате превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то анализируемый элюат разбавляют четыреххлористым углеродом, пропущенным через колонку. Рекомендуется проводить измерения содержания нефтепродуктов в разбавленном элюате в диапазоне, соответствующему диапазону массовой концентрации нефтепродуктов в растворе (показания табло концентратомера) от 20 до 80 мг/дм3.
Если потребуется разбавлять элюат более чем в 20 раз, то рекомендуется проводить разбавление не элюата, а экстракта, собранного во вторую пробирку.
Вычисление и оформление результатов измерений.
1. Массовую концентрацию нефтепродуктов в пробе воды, С, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где Сm – массовая концентрация нефтепродуктов в элюате (показание табло концентратомера), мг/дм3;
Vэ –объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения экстракции, см3, Vэ =30 см3;
Vв –объем пробы воды, взятой для анализа, см3.
В случае разбавления элюата или экстракта показание прибора (Сm ) умножают на кратность их разбавления.
При необходимости проверки приемлемости результатов измерений в условиях повторяемости (например, по требованию заказчика или в случае анализа сложных проб) получают два результата измерений массовой концентрации нефтепродуктов в экстракте. Проверяют приемлемость результатов измерений С1 и С2, сравнивая расхождение между ними с пределом повторяемости. Если полученное значение расхождения не превышает предела повторяемости, то за результат измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробе сточной воды принимают среднее из двух полученных значений С1 и С2 . В противном случае процедуру повторяют.
2. Результаты измерений массовой концентрации нефтепродуктов в анализируемых пробах сточных вод в документах,0 предусматривающих их использование, представляются в виде
Где С — массовая концентрация нефтепродуктов в воде, мг/дм3.
∆ — абсолютная погрешность измерения массовой концентрации нефтепродуктов, мг/дм3 , при доверительной вероятности Р=0,95.
Значение ∆ рассчитывается по формуле
где δ – доверительные границы относительной погрешности измерения массовой концентрации нефтепродуктов.
1. Сделать выводы по проделанной работе.
2.Сравнить значение измеренных концентраций нефтепродуктов по методу 4.1 и 4.2.
3. Оценить преимущества и недостатки каждого из методов.
6. Использованная литература
1.Методы и средства борьбы с нефтяными загрязнениями вод мирового океана/ под ред. . — Л.: Гидрометеоиздат, 19с.
2.Нупаров загрязнения моря нефтью. — М.:
3.Мерц углеродный сорбент для поглощения пленки
нефтепродуктов на воде/ , , // Химия и технология воды.1998.-Т.20,-№3.-С.301-305.
4. Собгайда сорбенты для нефтепродуктов/ , //Экология и промышленность России.-2005.-Декабрь.-С.21-25
5. Бордунов воды от нефти инефтепродуктов/ , // Экология и промышленность России.-2005.-Август.-С.26-28
6. Киреева для очистки водной поверхности от нефтяного загрязнения/ , , //Экология и промышленность России.-2006.-июль.-С.26-28.
7. Балтренас сырье для производства сорбента нефтепродуктов/ , , // Экология и промышленность России.-2004.-Май.-С.36-39.
8. Щепакин -технологический комплекс для очистки гидросферы от нефти и нефтепродуктов/ , , , // Экология и промышленность России.- Ноябрь.-2000.- С.40-44
9. Набаткин, AM. Применение сорбентов для ликвидации нефтяных разливов/ Набаткин A. M., //Нефтяное хозяйство. -2000» — №11.-С.61.
10. Завьялов, способа очистки потока воды от нефтепродуктов в природных условиях/ //Нефтяное хозяйство.-2006.-№11.-С.124-125.
11. Применение ТОП для сорбции нефти с поверхности воды/ и [др.]//Экология и промышленность России .-2007.-№12.-С. 40-.
Подписано в печать Формат 60х84 1/16
Бум. тип. Усл. печ. л. Уч.-изд. л.
Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в РИЦ СГТУ. Саратов, Политехническая ул., 77
источник