«ПНД Ф 14.1:2:4.3-95. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации нитрит-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса»
Документ по состоянию на август 2014 г.
Утверждаю
И.о. директора ФБУ
«Федеральный центр анализа
и оценки техногенного
воздействия»
С.А.ХАХАЛИН
23 марта 2011 года
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Разработчик: «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нитрит-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса.
Диапазон измерений от 0,02 до 3 мг/куб. дм.
Если массовая концентрация нитрит-ионов в анализируемой пробе превышает 0,6 мг/куб. дм, то пробу необходимо разбавлять.
Определению мешают мутность и взвешенные вещества. Трехвалентное железо, двухвалентная ртуть, серебро, висмут, трехвалентная сурьма, свинец, трехвалентное золото, хлорплатинаты и метаванадаты мешают определению, так как выпадают в осадок. В анализируемой пробе не должны присутствовать сильные окислители или восстановители. Определению мешает также окраска воды и трихлорамин, двухвалентная медь занижает результаты вследствие вызываемого ею каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты. Мешающие влияния устраняются в соответствии с п. 9.1.
Значения показателя точности измерений — расширенной относительной неопределенности измерений при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.
В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.
Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерять оптическую плотность при лямбда = 520 нм.
Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 или 20 мм.
Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.
Колбы мерные наливные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.
Пипетки 4(5)-2-1, 4(5)-2-2, 6(7)-2-5, 6(7)-2-10, 3-2-1, 3-2-5, 3-2-10 по ГОСТ 29227-91.
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водного раствора нитрит-ионов с массовой концентрацией 1 мг/куб. см и относительной погрешностью аттестованных значений массовых концентраций не более 1% при P = 0,95.
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °C.
Колбы КН-2-100-18 ТХС по ГОСТ 25336-82.
Фильтры бумажные беззольные по ТУ 6-09-1678-95.
1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2. Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
3. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74.
Сульфаниловая кислота по ГОСТ 5821-78.
Квасцы алюмокалиевые (алюминий калий сернокислый) по ГОСТ 4329-77.
Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61-75.
Реактив Грисса по ТУ 6-09-3569-86.
Серная кислота по ГОСТ 4204-77.
Ацетат натрия по ГОСТ 199-78.
Соляная кислота по ГОСТ 3118-77.
Калия гидрокись (едкое кали) по ГОСТ 24363-80
или натрия гидрокись (едкий натр) по ГОСТ 4328-77.
Порошок цинковый по ГОСТ 12601-76.
Марганец сернокислый 5-водный по ТУ 6-09-4007-82.
Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75.
Аммоний щавелевокислый 1-водный по ГОСТ 5712-78.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.
1. Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
Определение основано на способности нитритов диазотировать сульфаниловую кислоту с образованием красно-фиолетового диазосоединения с альфа-нафтиламином. Интенсивность окраски пропорциональна массовой концентрации нитритов. Протекание реакции в значительной степени зависит от pH среды. Оптическую плотность раствора измеряют при лямбда = 520 нм.
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
Измерения проводятся в следующих условиях:
— температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
— относительная влажность не более 80% при t = 25 °C;
— атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
— частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;
— напряжение в сети (220 +/- 22) В.
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды для отбора проб, отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водой, обрабатывают хромовой смесью, промывают водопроводной водой, затем 3-4 раза дистиллированной водой.
Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».
Пробы воды (объем не менее 500 куб. см) отбирают в емкости из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Если анализ производят в день отбора пробы, то консервирование не производится.
В том случае, если пробы не могут быть проанализированы сразу, их хранят при температуре 3-4 °C не более 24 часов или консервируют добавлением 2 — 4 куб. см хлороформа на 1 куб. дм воды. Законсервированные пробы хранят не более двух суток.
Для доставки в лабораторию сосуды с пробками упаковываются в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.4.1. Вода дистиллированная, не содержащая нитритов
Воду готовят одним из следующих способов:
а) 1 куб. дм дистиллированной воды подкисляют 5 куб. см раствора серной кислоты (1:3), добавляют 50 куб. см бромной воды и кипятят (желательно с обратным холодильником) в течение 1 часа до полного удаления брома.
б) К 1 куб. дм дистиллированной воды добавляют 1 куб. см концентрированной серной кислоты и 0,2 куб. см 48%-ного раствора тетрагидрата сульфата марганца. Добавляют 1 — 3 куб. см 0,04%-ного раствора перманганата калия до появления постоянной розовой окраски. Через 15 минут раствор обесцвечивают, прибавляя по каплям 0,09%-ный раствор моногидрата оксалата аммония.
в) К 1 куб. дм дистиллированной воды добавляют один кристалл перманганата калия и один кристалл едкой щелочи (KOH или NaOH) и производят повторную дистилляцию.
8.4.2. Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода)
Бром по каплям при непрерывном перемешивании прибавляют к воде до появления нерастворяющейся капли на дне склянки. (Работу проводят в вытяжном шкафу.) Реактив хранят в склянке из темного стекла в вытяжном шкафу.
8.4.3. Серная кислота, водный раствор (1:3)
Смешивают один объем серной кислоты, ро = 1,84 г/куб. см, с тремя объемами воды, осторожно приливая кислоту к воде.
8.4.4. Тетрагидрат сульфата марганца, 48%-ный раствор
48 г соли тетрагидрата сульфата марганца растворяют в 52 куб. см дистиллированной воды.
8.4.5. Калий марганцевокислый, 0,04%-ный раствор
0,4 г калия марганцевокислого растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды.
8.4.6. Аммоний щавелевокислый, 0,09%-ный раствор
0,9 г моногидрата оксалата аммония растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды.
8.4.7. Сульфат алюминия-калия, 12,5%-ный раствор
12,5 г алюмокалиевых квасцов растворяют в 87,5 куб. см воды при температуре 60 °C.
8.4.8. Алюминий гидроксид, суспензия для коагуляции
8.4.9. Ацетат натрия, 2М водный раствор
27,2 г уксуснокислого натрия растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.
8.4.10. Сульфаниловая кислота, раствор
Растворяют 6,0 г сульфаниловой кислоты в 750 куб. см горячей дистиллированной воды. К полученному раствору прибавляют 250 куб. см ледяной уксусной кислоты.
8.4.11. альфа-Нафтиламин, раствор
Смешивают 0,600 г гидрохлорида альфа-нафтиламина с 1 куб. см концентрированной соляной кислоты (или 0,480 г основания альфа-нафтиламина смешивают с 1,4 куб. см концентрированной соляной кислоты) и разбавляют дистиллированной водой до 100 куб. см.
Растворяют 1,2 г альфа-нафтиламина в дистиллированной воде, прибавляют 50 куб. см ледяной уксусной кислоты и доводят объем дистиллированной водой до 200 куб. см. При образовании мути раствор фильтруют через хлопчатобумажную ткань, промытую дистиллированной водой. Раствор сохраняется 2-3 месяца.
8.4.12. Реактив Грисса, 10%-ный раствор
10 г реактива Грисса, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 100 куб. см 12%-ного раствора уксусной кислоты.
8.4.13. Уксусная кислота, 12%-ный раствор
25 куб. см ледяной уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 200 куб. см.
8.4.14. Приготовление из ГСО основного градуировочного раствора нитрит-иона с массовой концентрацией 0,1 мг/куб. см
Приготовление градуировочных растворов из натрия азотистокислого приведено в Приложении Б.
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к ГСО инструкцией. 1 куб. см раствора должен содержать 0,1 мг нитрит-иона.
Раствор устойчив в течение месяца.
8.4.15. Приготовление рабочего градуировочного раствора нитрит-иона с массовой концентрацией 0,001 мг/куб. см
Раствор готовят из основного градуировочного раствора соответствующим разбавлением. 1 куб. см раствора должен содержать 0,001 мг нитрит-иона.
Раствор готовят в день проведения измерений.
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с массовой концентрацией от 0,002 до 0,06 мг/куб. дм. Условия измерений, процедура выполнения измерений должны соответствовать п. п. 7, 9.
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.
Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.
Разбавляют каждый раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают. Далее раствор проводят через весь ход анализа по п. 9.2.
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их массовой концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину массовой концентрации вещества в мг/куб. дм.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9.1.1. Мешающее влияние взвешенных веществ, мутности и окраски воды частично устраняется фильтрованием пробы через бумажный фильтр «синяя лента».
Осветление можно также проводить, взбалтывая 100 куб. см пробы с 2 куб. см суспензии гидрооксида алюминия.
9.1.2. Влияние ионов металлов устраняется в ходе измерений (см. п. 9.2).
9.1.3. Окраску воды устраняют способом, описанным в п. 9.1.1.
Анализируемую воду нейтрализуют до pH = 7 и, если появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр N 1 (разбавление учитывают при расчете результата определения).
8.4.11) и 1,0 куб. см ацетата натрия (п. 8.4.9) (раствор ацетата натрия
Одновременно проводят холостой опыт с 50 куб. см дистиллированной воды и полученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при измерении оптической плотности. Результат определения находят по градуировочному графику.
Массовую концентрацию нитрит-ионов, X (мг/куб. дм), рассчитывают по формуле:
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X +/- = 0,01 х U х X, мг/куб. дм, где:
X — результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/куб. дм;
U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в таблице 1.
При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
— способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
— оперативный контроль процедуры измерений;
— контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему менеджмента качества в лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Приложение А
(информационное)
Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.
Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
Б.1. Натрий азотистокислый, основной градуировочный раствор
0,150 г азотистокислого натрия, высушенного при 105 °C, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят раствор до метки.
1 куб. см раствора содержит 0,1 мг нитрит-ионов. Раствор консервируют 1 куб. см хлороформа, хранят в склянке темного стекла в холодном месте.
Б.2. Натрий азотистокислый, рабочий градуировочный раствор (I)
100 куб. см основного стандартного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки дистиллированной водой.
1 куб. см раствора содержит 0,01 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения измерений.
Б.3. Натрий азотистокислый, рабочий градуировочный раствор (II)
100 куб. см рабочего раствора (1) помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки дистиллированной водой.
1 куб. см раствора содержит 0,001 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения измерений.
источник
ПНД Ф 14.1;2.3-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрит-ионов в природных и сточных водах
МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРИТ-ИОНОВ В
ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ ГРИССА
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1995 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ? ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.010/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол №1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)
Методика предназначена для измерений массовой концентрации нитрит-ионов в диапазоне 0,02 — 0,60 мг/дм 3 в пробах природных и сточных вод фотометрическим методом с применением реактива Грисса.
Если массовая концентрация нитрит-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация нитрит-ионов соответствовала регламентируемому диапазону.
Определению мешают мутность и взвешенные вещества. Трехвалентное железо, двухвалентная ртуть, серебро, висмут, трехвалентная сурьма, свинец, трехвалентное золото, хлорплатинаты и метаванадаты мешают определению, так как выпадают в осадок. В анализируемой пробе не должны присутствовать сильные окислители или восстановители. Определению мешает также окраска воды и трихлорамин, двухвалентная медь занижает результаты вследствие вызываемого ею каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты. Устранение мешающих влияний выполняется в соответствии с п. 7.4.
Определение основано на способности нитритов диазотировать сульфаниловую кислоту и на образовании красно-фиолетового красителя диазосоединения с a-нафтиламином. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации нитритов. Протекание реакции в значительной степени зависит от рН среды. Молярный коэффициент поглощения e = 3,3 • 10 4 .
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики.
Диапазон измерений, мг/дм 3
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± ?, %
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), sr,.%
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sr, %
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при ? = 520 нм.
Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 или 20 мм G) .
Весы лабораторные общего назначения 2 кл. точности ГОСТ 24104.
Колбы мерные, наливные 2-50-2
рН-метры или иономер любого типа.
ГСО с аттестованным содержанием нитрит-иона G) .
Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.6.801.397.
Колбы КН-2-100-18ТХС ГОСТ 25336.
Фильтры бумажные беззольные ТУ 6-09-1678.
Натрий азотистокислый ГОСТ 4197.
Сульфаниловая кислота ГОСТ 5821.
a-нафтиламин (1-нафтиламин) ГОСТ 8827.
a-нафтиламин гидрохлорид ТУ 6-09-07-661.
Квасцы алюмокалиевые (алюминий калий сернокислый) ГОСТ 4329.
Кислота уксусная ледяная ГОСТ 6175.
Реактив Грисса ТУ 6-09-3569.
Соляная кислота ГОСТ 3118.
Калий гидрокиси (едкое кали) ГОСТ 24363 G) или гидрокиси натрия (едкий натр) ГОСТ 4328.
Порошок цинковый ГОСТ 12601.
Марганец сернокислый, 5-водный ТУ 6-09-4007.
Калий марганцевокислый ГОСТ 20490.
Аммоний щавелевокислый 1-водный ГОСТ 5712.
Вода дистиллированная ГОСТ 6709.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
относительная влажность (80 ± 5) %;
атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм. рт. ст);
частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
напряжение в сети (220 ± 10) В.
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водой, обрабатывают хромовой смесью, промывают водопроводной водой, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». G)
Пробы воды (объем не менее 500 см 3 ) отбирают в емкости, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Если определение производят в день отбора пробы, то консервирование не производится.
Пробы воды, если они не могут быть проанализированы сразу, хранят при температуре 3 — 4 °С не более 24 часов или консервируют добавлением 2 — 4 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды и проводят определение не позднее, чем через 2 сут.
Для доставки в лабораторию сосуды с пробками упаковываются в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— должность, фамилию отбирающего пробу, дата.
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
7.4.1. Влияние взвешенных веществ и мутности устраняется фильтрованием.
Если мутность фильтрованием не устраняется и природные или сточные воды содержат коллоидные вещества, пробу необходимо осветлить коагулированием гидроокисью алюминия. Для этого к 100 см 3 пробы прибавляют около 0,5 г активированного угля, 1,0 см 3 12,5 % раствора сульфата алюминия и калия (KAI(SО4) • 12H2О) и раствор аммиака до получения рН
5,8. После взбалтывания дают осадку осесть до полного осветления пробы. Фильтруют через сухой плотный фильтр («синяя лента»).
Осветление можно также проводить, взбалтывая 100 см 3 пробы с 2 см 3 суспензии гидроокиси алюминия.
7.4.2. Влияние ионов металлов устраняется в ходе анализа (см. п. 8 «Выполнение измерений»).
7.4.3. Окраску воды устраняют способом, указанным выше (см. п. 7.4.1).
7.4.4. Степень мешающего влияния трихлорамина можно снизить, поменяв порядок внесения основных реактивов в анализируемую пробу.
7.5.1. Вода дистиллированная, не содержащая нитритов.
Воду готовят следующими способами:
а) 1 дм 3 дистиллированной воды подкисляют 5 см 3 раствора серной кислоты (1 : 3), добавляют 50 см 3 бромной воды и кипятят (желательно с обратным холодильником) в течение 1 часа до полного удаления брома.
б) К 1 дм 3 дистиллированной воды добавляют 1 см 3 концентрированной серной кислоты и 0,2 см 3 48 %-ного раствора тетрагидрата сульфата марганца. Добавляют 1 — 3 см 3 0,04 %-ного раствора перманганата калия до появления постоянной розовой окраски. Через 15 минут раствор обесцвечивают, прибавляя по каплям 0,09 %-ный раствор моногидрата оксалата аммония.
в) К 1 дм 3 дистиллированной воды добавляют один кристалл перманганата калия и один кристалл едкой щелочи (КОН или NaOH) и производят повторную дистилляцию.
7.5.2. Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода).
Бром по каплям при непрерывном перемешивании прибавляют к воде до появления нерастворившейся капли на дне склянки. (Работу проводят в вытяжном шкафу). Реактив хранят в склянке темного стекла в вытяжном шкафу.
7.5.3. Серная кислота, водный раствор (1 : 3).
Смешивают один объем серной кислоты, d = l,84 г/см 3 с тремя объемами воды, приливая кислоту к воде.
7.5.4. Тетрагидрат сульфата марганца, 48 %-ный раствор.
48 г соли тетрагидрата сульфата марганца растворяют в 52 см 3 дистиллированной воды.
7.5.5. Калий марганцевокислый, 0,04 %-ный раствор.
0,4 г калия марганцевокислого растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды.
7.5.6. Аммоний щавелевокислый, 0,09 %-ный раствор.
0,9 г моногидрата оксалата аммония растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды.
7.5.7. Сульфат алюминия-калия, 12,5 %-ный раствор.
12,5 г алюмокалиевых квасцов растворяют в 87,5 см 3 воды при температуре 60 °С.
7.5.8. Алюминий гидроксид, суспензия для коагуляции.
125 г сульфата алюминия-калия AIK(SО4) 2 • 12Н2О растворяют в 1 дм 3 воды, нагревают до 60 °С и постепенно прибавляют 55 см 3 25 %-ного раствора аммиака при постоянном перемешивании. После отстаивания в течение 1 ч осадок переносят в большой стакан и промывают декантацией бидистиллированной водой до исчезновения в промывной воде реакции на хлориды, аммиак, нитриты, нитраты.
7.5.9. Ацетат натрия, 2М водный раствор.
27,2 г уксуснокислого натрия растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.
Растворяют 6,0 г сульфаниловой кислоты в 750 см 3 горячей дистиллированной воды. К полученному раствору прибавляют 250 см 3 ледяной уксусной кислоты.
Смешивают 0,600 г гидрохлорида a-нафтиламина с 1 см 3 концентрированной соляной кислоты (или 0,480 г основания a-нафтиламина смешивают с 1,4 см 3 концентрированной соляной кислоты) и разбавляют дистиллированной водой до 100 см 3 .
Растворяют 1,2 г a-нафтиламина в дистиллированной воде, прибавляют 50 см 3 ледяной уксусной кислоты и доводят объем дистиллированной водой до 200 см 3 . При образовании мути раствор фильтруют через хлопчатобумажную ткань, промытую дистиллированной водой. Раствор сохраняется 2 — 3 месяца.
10 г реактива Грисса, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 100 см 3 12 %-ного раствора уксусной кислоты.
G) п. 7.5 .13. «Смешанный реактив по ГОСТ 4517» изымается и, соответственно, меняется нумерация последующих разделов п. 7.5. G)
7.5.13. Натрий азотистокислый, основной стандартный раствор.
0,150 г азотистокислого натрия, высушенного при 105 °С, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 в небольшом количестве воды и доводят раствор до метки.
1 см 3 раствора содержит 0,1 мг нитрит-ионов. Раствор консервируют 1 см 3 хлороформа, хранят в склянке темного стекла, в холодном месте. Раствор устойчив в течение месяца.
7.5.14. Натрий азотистокислый, рабочий раствор (I).
100 см 3 основного стандартного раствора разбавляют до 1 дм 3 .
1 см 3 раствора содержит 0,01 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.
7.5.15. Натрий азотистокислый, рабочий раствор (II).
Разбавляют 100 см 3 рабочего раствора (1) дистиллированной водой до объема 1 дм 3 .
1 см 3 раствора содержит 0,0010 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к ГСО инструкцией. 1 см 3 раствора должен содержать 0,0010 мг нитрит-иона. Раствор готовят в день употребления.
25 см 3 ледяной уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 200 см 3 .
В мерные колбы вместимостью 50 см 3 вносят 0; 1; 2; . ; 30 см 3 стандартного рабочего раствора II или приготовленного из ГСО раствора, разбавляют каждый раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают. Далее продолжают как при анализе пробы (см. п. 8).
Методом наименьших квадратов рассчитывают параметры «a» и «b» уравнения регрессии, описывающем градуировочную характеристику:
где: D1 — оптическая плотность раствора;
с1 — концентрация нитритов в фотометрируемом растворе, мг/дм 3 .
Константа «а» при правильной постановке опыта статистически незначима, тогда уравнение регрессии имеет вид:
где: D1 — оптическая плотность раствора;
с1 — концентрация фотометрируемого раствора, мг/дм 3 ;
b — коэффициент инструментальной чувствительности, численно равный тангенсу угла наклона градуировочной прямой.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 7.6).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации нитрит-ионов в образце для градуировки;
С — аттестованное значение массовой концентрации нитрит-ионов в образце для градуировки;
— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения sR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7, и, если появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1 (разбавление учитывают при расчете результата определения).
G) В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 анализируемой воды (или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный до 50 см 3 дистиллированной водой). В отобранном объеме должно содержаться не более 60 мкг NO2 — . Прибавляют 1,0 см 3 раствора сульфаниловой кислоты (п. 7.5.10) и тщательно перемешивают. Дают постоять 5 мин, затем приливают 1,0 см 3 раствора ?-нафтиламина (п. 7.5.11) и 1,0 см 3 ацетата натрия (п. 7.5.9) (раствор ацетата натрия добавляется лишь в том случае, если раствор a-нафтиламина готовят с добавлением соляной кислоты) или добавляют 2,0 см 3 готового реактива Грисса, смесь перемешивают. Через 40 минут определяют его оптическую плотность при ? = 520 нм. G)
Одновременно проводят холостой опыт с 50 см 3 дистиллированной воды и полученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при измерении оптической плотности. Результат определения находят по градуировочному графику.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Содержание нитрит-ионов рассчитывают по формуле:
где: С — концентрация нитрит-ионов, найденная по графику, в мг/дм 3 ;
50 — объем, до которого разбавлена проба, в см 3 ;
V — объем пробы, взятой для определения, в см 3 .
За результат анализа Хсрпринимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в Таблице 2
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм 3
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
источник
ПНД Ф 14.1:2:4.3-95
Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации нитрит-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса
Купить ПНД Ф 14.1:2:4.3-95 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее
Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль».
Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.
- Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
- Курьерская доставка (7 дней)
- Самовывоз из московского офиса
- Почта РФ
Документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нитрит-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса
2 Приписанные характеристики показателей точности измерений
3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы
5 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6 Требования к квалификации операторов
7 Требования к условиям измерений
8 Подготовка к выполнению измерений
10 Обработка результатов измерений
11 Оформление результатов измерений
12 Контроль точности результатов измерений
13 Проверка приемлемости результатов, полученных в двух лабораториях
Приложение А (информационное). Таблица А.1 — Бюджет неопределенности измерений
Приложение Б. Приготовление градуировочных растворов из натрия азотистокислого
Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
И.о. директора ФБУ «Федеральный
центр анализа и оценки техногенного
_______________ С.А. Хахалин
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРИТ-ИОНОВ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С РЕАКТИВОМ ГРИССА
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н.
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нитрит-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса.
Диапазон измерений от 0,02 до 3 мг/дм 3 .
Если массовая концентрация нитрит-ионов в анализируемой пробе превышает 0,6 мг/дм 3 , то пробу необходимо разбавлять.
Определению мешают мутность и взвешенные вещества. Трехвалентное железо, двухвалентная ртуть, серебро, висмут, трехвалентная сурьма, свинец, трехвалентное золото, хлорплатинаты и метаванадаты мешают определению, так как выпадают в осадок. В анализируемой пробе не должны присутствовать сильные окислители или восстановители. Определению мешает также окраска воды и трихлорамин, двухвалентная медь занижает результаты вследствие вызываемого ею каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты. Мешающие влияния устраняются в соответствии с п. 9.1.
Значения показателя точности измерений 1 — расширенной относительной неопределенности измерений при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.
Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений
Диапазоны определяемых концентраций, мг/дм 3
Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, %
Расширенная относительная неопределенность 2 , U при коэффициенте охвата k = 2, %
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.
1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).
2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
Фотоэлектро колориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерять оптическую плотность при λ = 520 нм.
Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 или 20 мм.
Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.
Колбы мерные, наливные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.
Пипетки 4(5)-2-1, 4(5)-2-2, 6(7)-2-5, 6(7)-2-10, 3-2-1, 3-2-5, 3-2-10 по ГОСТ 29227-91.
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водного раствора нитрит-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см 3 и относительной погрешностью аттестованных значений массовых концентраций не более 1 % при Р = 0,95.
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С.
Фильтры бумажные беззольные по ТУ 6-09-1678-95.
1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Квасцы алюмокалиевые (алюминий калий сернокислый) по ГОСТ 4329-77.
Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61-75.
Реактив Грисса по ТУ 6-09-3569-86.
Калия гидрокись (едкое кали) по ГОСТ 24363-80
или натрия гидрокись (едкий натр) по ГОСТ 4328-77.
Марганец сернокислый, 5-ти водный по ТУ 6-09-4007-82.
Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75.
Аммоний щавелевокислый 1-водный по ГОСТ 5712-78.
Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.
1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
Определение основано на способности нитритов диазотировать сульфаниловую кислоту с образованием красно-фиолетового диазосоединения с α-нафтиламином. Интенсивность окраски пропорциональна массовой концентрации нитритов. Протекание реакции в значительной степени зависит от pH среды. Оптическую плотность раствора измеряют при λ = 520 нм.
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе о химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
Измерения проводятся в следующих условиях:
— температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
— относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;
— атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм рт.ст);
— частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
— напряжение в сети (220 ± 22) В.
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды для отбора проб, отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водой, обрабатывают хромовой смесью, промывают водопроводной водой, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.
Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».
Пробы воды (объем не менее 500 см 3 ) отбирают в емкости из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Если анализ производят в день отбора пробы, то консервирование не производится.
В том случае, если пробы не могут быть проанализированы сразу, их хранят при температуре 3 — 4 °С не более 24 часов или консервируют добавлением 2 — 4 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды. Законсервированные пробы хранят не более двух суток.
Для доставки в лабораторию сосуды с пробками упаковываются в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.4.1 Вода дистиллированная, не содержащая нитритов
Воду готовят одним из следующих способов:
а) 1 дм 3 дистиллированной воды подкисляют 5 см 3 раствора серной кислоты (1:3), добавляют 50 см 3 бромной воды и кипятят (желательно с обратным холодильником) в течение 1 часа до полного удаления брома.
б) К 1 дм 3 дистиллированной воды добавляют 1 см 3 концентрированной серной кислоты и 0,2 см 3 48 %-ного раствора тетрагидрата сульфата марганца. Добавляют 1 — 3 см 3 0,04 %-ного раствора перманганата калия до появления постоянной розовой окраски. Через 15 минут раствор обесцвечивают, прибавляя по каплям 0,09 %-ный раствор моногидрата оксалата аммония.
в) К 1 дм 3 дистиллированной воды добавляют один кристалл перманганата калия и один кристалл едкой щелочи (КОН или NaOH) и производят повторную дистилляцию.
8.4.2 Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода)
Бром по каплям при непрерывном перемешивании прибавляют к воде до появления нерастворяющейся капли на дне склянки. (Работу проводят в вытяжном шкафу). Реактив хранят в склянке из темного стекла в вытяжном шкафу.
8.4.3 Серная кислота, водный раствор (1:3)
Смешивают один объем серной кислоты, ρ = 1,84 г/см 3 с тремя объемами воды, осторожно приливая кислоту к воде.
8.4.4 Тетрагидрат сульфата марганца, 48 %-ный раствор
48 г соли тетрагидрата сульфата марганца растворяют в 52 см 3 дистиллированной воды.
8.4.5 Калий марганцевокислый, 0,04 %-ный раствор
0,4 г калия марганцевокислого растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды.
8.4.6 Аммоний щавелевокислый, 0,09 %-ный раствор
0,9 г моногидрата оксалата аммония растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды.
8.4.7 Сульфат алюминия-калия, 12,5 %-ный раствор
12,5 г алюмокалиевых квасцов растворяют в 87,5 см 3 воды при температуре 60 °С.
8.4.8 Алюминий гидроксид, суспензия для коагуляции
125 г сульфата алюминия-калия AlK(SO4)2∙12Н2O растворяют в 1 дм 3 воды, нагревают до 60 °С и постепенно прибавляют 55 см 3 25 %-ного раствора аммиака при постоянном перемешивании. После отстаивания в течение 1 ч осадок переносят в большой стакан и промывают декантацией бидистиллированной водой до исчезновения в промывной воде реакции на хлориды, аммиак, нитриты, нитраты.
8.4.9 Ацетат натрия, 2М водный раствор
27,2 г уксуснокислого натрия растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.
Растворяют 6,0 г сульфаниловой кислоты в 750 см 3 горячей дистиллированной воды. К полученному раствору прибавляют 250 см 3 ледяной уксусной кислоты.
Смешивают 0,600 г гидрохлорида α-нафтиламина с 1 см 3 концентрированной соляной кислоты (или 0,480 г основания α-нафтиламина смешивают с 1,4 см 3 концентрированной соляной кислоты) и разбавляют дистиллированной водой до 100 см 3 .
Растворяют 1,2 г α-нафтиламина в дистиллированной воде, прибавляют 50 см 3 ледяной уксусной кислоты и доводят объем дистиллированной водой до 200 см 3 . При образовании мути раствор фильтруют через хлопчатобумажную ткань, промытую дистиллированной водой. Раствор сохраняется 2 — 3 месяца.
8.4.12 Реактив Грисса, 10 %-ный раствор
10 г реактива Грисса, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 100 см 3 12 %-ного раствора уксусной кислоты.
8.4.13 Уксусная кислота, 12 %-ный раствор
25 см 3 ледяной уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 200 см 3 .
8.4.14 Приготовление из ГСО 3 основного градуировочного
раствора нитрит-иона с массовой концентрацией 0,1 мг/см 3 .
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к ГСО инструкцией. 1 см 3 раствора должен содержать 0,1 мг нитрит-иона.
Раствор устойчив в течение месяца.
3 Приготовление градуировочных растворов из натрия азотистокислого приведено в Приложении Б.
8.4.15 Приготовление рабочего градуировочного раствора нитрит-иона с массовой концентрацией 0,001 мг/см 3 .
Раствор готовят из основного градуировочного раствора соответствующим разбавлением. 1 см 3 раствора должен содержать 0,001 мг нитрит-иона.
Раствор готовят вдень проведения измерений.
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с массовой концентрацией от 0,002 до 0,06 мг/дм 3 . Условия измерений, процедура выполнения измерений должны соответствовать п.п. 7, 9.
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.
Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки
Массовая концентрация нитрит-ионов в градуировочных растворах, мг/дм 3
Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора, с массовой концентрацией 0,001 мг/см 3 , помещаемого в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , см 3
Разбавляют каждый раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают. Далее раствор проводят через весь ход анализа по п. 9.2.
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их массовой концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину массовой концентрации вещества в мг/дм 3 .
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации нитрит-ионов в образце для градуировки;
С — аттестованное значение массовой концентрации нитрит-ионов;
u1(ТОЕ) — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения u1(ТОЕ) приведены в Приложении А.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9.1.1 Мешающее влияние взвешенных веществ, мутности и окраски воды частично устраняется фильтрованием пробы через бумажный фильтр «синяя лента».
Если мутность фильтрованием не устраняется и поверхностные или сточные воды содержат коллоидные вещества, пробу необходимо осветлить путем коагулирования с гидрооксидом алюминия. Для этого к 100 см 3 пробы прибавляют около 0,5 г активированного угля, 1,0 см 3 12,5 % раствора сульфата алюминия и калия (KAI(SО4)∙12H2О) и раствор аммиака до получения pH — 5,8. После взбалтывания дают осадку осесть до полного осветления пробы. Фильтруют через сухой плотный фильтр («синяя лента»).
Осветление можно также проводить, взбалтывая 100 см 3 пробы с 2 см 3 суспензии гидроокида алюминия.
9.1.2 Влияние ионов металлов устраняется в ходе измерений (см. п. 9.2).
9.1.3 Окраску воды устраняют способом, описанным в п. 9.1.1.
Анализируемую воду нейтрализуют до pH = 7, и, если появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1 (разбавление учитывают при расчете результата определения).
В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 анализируемой воды (или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный до 50 см 3 дистиллированной водой). В отобранном объеме должно содержаться не более 60 мкг NО2. Прибавляют 1,0 см 3 раствора сульфаниловой кислоты (п. 8.4.10) и тщательно перемешивают. Дают постоять 5 мин, затем приливают 1,0 см 3 раствора α-нафтиламина (п. 8.4.11) и 1,0 см 3 ацетата натрия (п. 8.4.9) (раствор ацетата натрия добавляется лишь в том случае, если раствор α-нафтиламина готовят с добавлением соляной кислоты) или добавляют 2,0 см 3 готового реактива Грисса, смесь перемешивают. Через 40 минут определяют оптическую плотность при λ = 520 нм.
Одновременно проводят холостой опыт с 50 см 3 дистиллированной воды и полученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при измерении оптической плотности. Результат определения находят по градуировочному графику.
Массовую концентрацию нитрит-ионов, X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:
где: С — массовая концентрация нитрит-ионов, найденная по графику, мг/дм 3 ;
50 — объем, до которого разбавлена проба, см 3 ;
V — объем пробы, взятой для определения, см 3 .
При необходимости за результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в Таблице 3.
Таблица 3 — Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм 3
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01∙U∙X, мг/дм 3 , где X — результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм 3 ;
U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в таблице 1.
Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± = 0,01Uл∙X, мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии Uл 3 .
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
где Сср — результат измерений массовой концентрации нитрит-ионов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);
С — аттестованное значение массовой концентрации нитрит-ионов в образце для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
где σI(TOE) — стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации нитрит-ионов в образце для контроля, мг/дм 3 .
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4 — Диапазон измерений, значения пределов воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм 3
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Бюджет неопределенности измерений
Таблица А.1 — Бюджет неопределенности измерений
Стандартная относительная неопределенность 4 , %
Приготовление градуировочных растворов, u1, %
Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, u2, %
Подготовка проб к анализу, u3, %
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости 5 , ur (σr), %
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности 5 , uI(TOE) (σI(TOE)), %
Стандартное отклонение измерений полученных в условиях воспроизводимости, uR (σR), %
Суммарная стандартная относительная неопределенность, uс, %
Расширенная относительная неопределенность, (Uотн) при k = 2, %
1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений.
2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.
4 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
5 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
Приготовление градуировочных растворов из натрия азотистокислого
Б.1 Натрий азотистокислый, основной градуировочный раствор
0,150 г азотистокислого натрия, высушенного при 105 °С, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят раствор до метки.
1 см 3 раствора содержит 0,1 мг нитрит-ионов. Раствор консервируют 1 см 3 хлороформа, хранят в склянке темного стекла в холодном месте.
Б.2 Натрий азотистокислый, рабочий градуировочный раствор (I)
100 см 3 основного стандартного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой.
1 см 3 раствора содержит 0,01 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения измерений.
Б.3 Натрий азотистокислый, рабочий градуировочный раствор (II)
100 см 3 рабочего раствора (1) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой.
1 см 3 раствора содержит 0,001 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения измерений.
2 Приписанные характеристики показателей точности измерений. 1
3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.. 2
3.1 Средства измерений, стандартные образцы.. 2
3.2 Вспомогательное оборудование и материалы.. 2
5 Требования безопасности, охраны окружающей среды.. 3
6 Требования к квалификации операторов. 3
7 Требования к условиям измерений. 3
8 Подготовка к выполнению измерений. 4
8.1 Подготовка посуды для отбора проб. 4
8.2 Отбор и хранение проб. 4
8.3 Подготовка прибора к работе. 4
8.4 Приготовление растворов для анализа. 4
8.5 Построение градуировочного графика. 6
8.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики. 6
9.1 Устранение мешающих влияний. 7
10 Обработка результатов измерений. 8
11 Оформление результатов измерений. 8
12 Контроль точности результатов измерений. 8
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок. 9
12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля. 9
13 Проверка приемлемости результатов, полученных в двух лабораториях. 10
Приложение А (информационное). Бюджет неопределенности измерений. 10
Приложение Б. Приготовление градуировочных растворов из натрия азотистокислого. 11
источник