Полярографический анализ воды применяют для определения

К электрохимическим методам анализа относится также полярографический анализ, основанный на измерении силы тока, возникающего при электровосстановлении или электроокислении анализируемого вещества на микроэлектроде.

Полярографический метод анализа обладает высокой чувствительностью, что позволяет проводить определение очень малых количеств исследуемого вещества. Рекомендуемый интервал определяемой концентрации составляет 10-3-10-4 моль/л, минимально допустимая определяемая концентрация может достигать 10

6 моль/л. Полярография дает возможность одновременно вести определение нескольких веществ, не прибегая к предварительному их разделению. Время определения обычно не превышает нескольких минут.

Если к электродам, опущенным в раствор электролита, приложить разность потенциалов и постепенно ее увеличивать, то при слишком малой разности потенциалов ток практически не будет протекать через раствор. При достижении разности потенциалов определенной величины (потенциал разложения) сила тока резко возрастает.

При полярографических определениях о ходе электролиза исследуемого вещества судят одновременно по силе тока в цепи и по приложенному напряжению. Полученная вольт-амперная характеристика (рис. 19) используется как для идентификации вещества, так и для определения его концентрации.

Если взять один из электродов с малой поверхностью (обычно применяют капельный ртутный катод), а другой — с большой поверхностью, то при пропускании через раствор постоянного тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Это объясняется большой плотностью тока на микроэлектроде. Для правильной интерпретации вольт-амперной кривой необходимо, чтобы процессом, лимитирующим скорость электролиза, была диффузия анализируемого электроактивного вещества к электроду. В полярографии движение определяемых ионов сводится к минимуму за счет добавления большого избытка (50-100-кратного) индифферентного электролита, называемого фоном. Поскольку концентрация определяемого электроактивного вещества мала по сравнению с концентрацией фона, то практически весь ток определяется движением ионов фона.

Рис. 19. Полярографическая (вольт-амперная) кривая.

E1/2 — потенциал полуволны; H — высота полярографической волны.

Постепенное повышение напряжения приводит к возрастанию плотности тока на микроэлектроде. При этом концентрация электроактивного вещества в приэлектродном пространстве становится меньше его концентрации в основной массе раствора, так как скорость его восстановления (или окисления) на микроэлектроде становится больше скорости диффузии его из раствора. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возрастания силы тока, протекающего через раствор (предельный ток). Если скорость процесса в электролитической ячейке контролируется диффузией, то сила тока пропорциональна концентрации электроактивного вещества. Таким образом, при потенциале разложения только часть ионов, достигающих электрода, разряжается на его поверхности. При потенциале полуволны на электроде разряжается половина ионов, достигающих его поверхности. И, наконец, предельный ток пропорционален концентрации определяемых ионов в массе раствора.

Диффузионный ток равен разности между предельным током и остаточным током. Он прямо пропорционален концентрации вещества в растворе. Таким образом, высота волны Н характеризует диффузионный ток и дает возможность определить концентрацию анализируемого вещества.

Потенциал, соответствующий току, который равен половине диффузионного тока, называется потенциалом полуволны. Он зависит не от концентрации вещества, а от природы восстанавливаемого (или окисляемого) иона. Потенциал полуволны является важной характеристикой вещества и может служить для его идентификации.

Электрод, на котором происходит аналитическая электрохимическая реакция, должен быть поляризован. Чтобы добиться поляризации, необходимо использовать электрод с малой поверхностью. Применение металлического, неподвижно закрепленного электрода не приводит к хорошим результатам, так как толщина диффузионного слоя у электрода будет меняться (увеличиваться), а это приведет в свою очередь к уменьшению предельного тока. Чтобы избежать этого явления, можно использовать быстро вращающийся платиновый микроэлектрод. В этом случае диффузионные слои на поверхности раздела фаз сохраняют постоянную малую толщину. Но образующийся на поверхности электрода осадок металла быстро меняет природу электрода. Поэтому платиновый вращающийся электрод чаще используют не при восстановительной, а при окислительной полярографии.

При обычной восстановительной полярографии чаще всего используется капающий ртутный электрод, состоящий из тонкого капилляра, через который медленно (1 капля в 3-5 с) капает ртуть из расположенного выше резервуара. Период образования капли можно менять, изменяя высоту расположения резервуара с ртутью над капилляром. Таким образом, электрод обновляется каждые 3-5 с и процесс переноса электронов на каждой следующей капле начинается в условиях, когда ртуть имеет чистую поверхность. Поскольку размер ртутной капли меняется за время ее жизни от нуля до максимального в момент отрыва, то и сила тока будет колебаться от минимального до максимального значения и вольт-амперная кривая будет иметь вид, изображенный на рис. 18. Степень осцилляции силы тока в цепи уменьшают введением емкостей и демпфированных гальванометров; измеряемая средняя сила тока (усредненная по времени жизни капли) равна 6h от максимальной силы тока в момент перед падением капли.

Серьезным недостатком капающего ртутного электрода является его сравнительно легкая окисляемость. Поэтому его не рекомендуется использовать в качестве анода. В этом случае предпочтительнее микродисковый платиновый вращающийся электрод.

В качестве второго электрода (с большой поверхностью) используют стандартный насыщенный каломельный электрод или ртуть, налитую на дно электролитической ячейки.

Приборы для полярографического анализа называются полярографами. Современные полярографы — сложные регистрирующие приборы, обеспечивающие высокую точность определений (погрешность 1-2%). График зависимости силы тока от потенциала капающего электрода называется полярограммой. Если в растворе присутствует несколько восстанавливаемых соединений, то полярограмма имеет вид многоступенчатой кривой. В этом случае положение потенциалов полуволн и значения силы тока соответствует величинам, полученным для растворов индивидуальных соединений с той же концентрацией определяемого вещества.

Для удаления кислорода из анализируемого раствора рекомендуется перед снятием полярограммы продуть его азотом или другим инертным газом. Легкость полярографического восстановления во многих случаях зависит от величины рН раствора, поэтому для получения сравнимых результатов следует проводить измерения при определенной и одинаковой во всех анализах кислотности раствора.

Ход определения и методика работы на приборе подробно излагаются в инструкции к нему, однако суть их заключается в следующем. Анализируемый раствор помещают в электролизер. Температура полярографической ячейки должна быть постоянной, в пределах +-0,5 С. Для удаления кислорода в испытуемом растворе пропускают через него в течение 10-15 мин азот или водород. Активный кислород можно связать и химическими реактивами — сульфитом натрия и др.

Ртутный капельный электрод помещают в раствор. При этом регулируют скорость падения капель ртути и снимают полярограмму в области указанного потенциала. Затем в тех же условиях получают полярографическую волну стандартного образца. Высоту волны находят графически и измеряют в миллиметрах. Концентрацию испытуемого раствора можно найти методом калибровочных кривых или методом стандартных растворов, или методом добавок.

При использовании метода калибровочных кривых готовят ряд растворов с различной концентрацией стандартного образца, снимают их полярограммы и определяют высоту волн. По полученным данным строят калибровочный график высота волны — концентрация. Затем снимают полярограмму исследуемого раствора, находят высоту волны и, пользуясь калибровочным графиком, определяют искомую концентрацию. Метод калибровочных кривых наиболее целесообразно применять при проведении большого числа однотипных, серийных анализов.

Метод стандартных растворов используют в тех случаях, когда известна приблизительная концентрация испытуемого вещества. Вместо серии растворов применяют раствор стандартного образца, концентрация которого достаточно близка к концентрации исследуемого раствора.

Концентрацию вещества (Сх) вычисляют по формуле:

где Сст — концентрация раствора стандартного образца, мг/мл; Hх — высота волны анализируемого раствора, мм; Hст — высота волны раствора стандартного образца, мм.

Метод добавок заключается в том, что объем испытуемого раствора Vx полярографируют и измеряют высоту волны Hх, соответствующую концентрации Сх. Затем приливают к анализируемому раствору отмеренный объем Vст стандартного раствора определяемого вещества. Снова полярографируют и измеряют суммарную высоту волны HE = Нх + Нст. Отсюда легко вычислить высоту волны, соответствующую добавленному количеству определяемого вещества: Hст = HE — Hх. Если учесть, что добавленный стандартный раствор разбавился при смешении с анализируемым в

раз, то концентрацию вещества в основном анализируемом растворе следует вычислять по формуле:

Полярографически определяются многие неорганические катионы (например, металлов), анионы (йодат-, бромат-, нитрат-, перманганат-ионы) и молекулы (кислород, двуокись серы, окись азота, перекись водорода и т. п.). К органическим веществам, которые восстанавливаются на капающем ртутном электроде, относятся соединения, содержащие карбонильные группы, двойные углерод-углеродные связи, связи углерод — галоген, азот — кислород, сера — сера и др. В качестве растворителей часто используют органические жидкости, так как многие из анализируемых этим методом веществ нерастворимы в воде. Многие органические вещества легко окисляются на аноде и дают анодные волны, что также используется для их полярографического определения.

источник

Полярографический метод анализа, предложенный в 1922 г. чешским ученым Гейровским, основан на интерпретации кривых сила тока — напряжение, получаемых в процессе электролиза при помощи двух электродов — поляризующегося (микроэлектрод) и неполяризующегося (макроэлектрод).

При прохождении электрического тока через ячейку все процессы протекают на микроэлектроде, в то время как потенциал макроэлектрода и плотность тока на нем практически не меняются. Идеально поляризуемым является ртутный капельный электрод, так как поверхность его и раствор в приэлектродной области периодически обновляются за счет образования одинаковых капель, что создает воспроизводимые условия для электрохимических процессов. Твердые электроды, применяемые вместо ртутного капельного электрода, не обеспечивают такой воспроизводимости вследствие необратимости процессов, происходящих на их поверхности. Если к электродам, погруженным в раствор электролита, прилагать все возрастающее напряжение, то через электролитическую ячейку вначале будет проходить небольшой ток — остаточный (рис. 5, отрезок АВ).

Рис. 5. Полярографическая кривая

При увеличении напряжения до значения, достаточного для разложения электролита, сила тока резко возрастает (отрезок ВCD). Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения. При дальнейшем увеличении напряжения (большем, чем напряжение разложения), ионы, находящиеся вблизи электрода, разряжаются. При этом раствор около ртутного электрода быстро обедняется ионами и, наконец, наступает, такой момент, когда концентрация их становится равной нулю, в то время как концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной.

Новые ионы подходят к электроду в результате диффузии. Известно, что скорость диффузии вещества из глубины раствора, где концентрация раствора равна исходной, к электроду пропорциональна разности концентраций, в данном случае равной, исходной концентрации.

Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов, поступающих в приэлектродное пространство в результате диффузии, называют предельным или диффузионным током (отрезок DE).

Таким образом, предельный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе.

Кривая зависимости силы тока от напряжения между электродами называется полярографической кривой или полярографической волной. Величину предельного тока называют высотой волны. По высоте волны определяют концентрацию анализируемого вещества. Напряжение, соответствующее средней точке волны полярограммы, носит название потенциала полуволны Е_1/2. Потенциал полуволны не зависит от концентрации вещества и определяется лишь его природой. Поэтому потенциал полуволны может служить качественной характеристикой присутствующих в растворе ионов.

Потенциалы полуволн различных веществ приводятся в специальных таблицах.

По величине предельного тока можно рассчитать концентрацию анализируемого вещества в растворе, пользуясь уравнением Ильковича:

где I_d — сила диффузионного тока, мкА;

D — коэффициент диффузии, см 2 ·сек -1 ;

m — масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 сек, мг;

t — время образования капли, сек.

Однако расчетный метод полярографирования не нашел широкого применения вследствие того, что коэффициенты диффузии известны лишь для сравнительно небольшого числа ионов.

К поверхности электрода ионы двигаются как под действием диффузии, так и под действием электрического поля-миграции ионов. Уменьшение миграционного движения ионов достигается добавлением к полярографическому раствору индиферентного электролита — фона, восстанавливающегося при более отрицательном потенциале, чем определяемые ионы. В этом случае весь ток практически переносят ионы индиферентного электролита. Концентрация индиферентного электролита должна быть в 100-1000 раз больше концентрации определяемого иона. Полярографическая кривая может быть искажена за счет максимума, выражающегося в непропорциональном увеличении и последующем уменьшении силы тока до величины диффузионного тока. Причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Благодаря размешиванию раствора увеличивается доставка восстанавливающихся веществ к катоду, а следовательно, увеличивается и сила диффузионного тока. Полярографические максимумы как первого, так и второго рода (рис. 6) устраняются добавкой к раствору поверхностно активных веществ: агар-агара, желатины, столярного клея, метилового красного, тормозящих движение ртутной капли. Очень часто в полярографии мешающее действие оказывает наличие в растворе растворенного кислорода, который восстанавливается при Е_1/2=-0,2 в (первая волна) и Е_1/2=-0,9 в (вторая волна). Кислород удаляют из раствора продуванием азота; водорода или углекислого газа или восстановлением сульфитом, металлическим железом и другими восстановителями.

Рис. 6. Максимумы на полярографических кривых

Большие затруднения для полярографирования создает наличие в растворе нескольких веществ, восстанавливающихся при близких потенциалах, или наличие больших концентраций веществ, восстанавливающихся при более положительном потенциале, чем определяемый ион. Для удаления мешающих веществ применяют реакции комплексообразования, восстановления или осаждения или хроматографическое разделение.

Подготовленный для анализа раствор, из которого тем или иным способом удалены мешающие компоненты, помещают в электролизер, на дне которого находится слой ртути с большой поверхностью, служащий анодом. Вместо «донной ртути» можно применять насыщенный каломельный электрод. Катодом служит ртутный капельный электрод, состоящий из стеклянного капилляра, соединенного через резиновую трубку со стеклянной грушей, наполненной ртутью. Скорость капания ртути равна 15-20 каплям в мин. К электродам ячейки 4 подводится питание от внешнего источника 1, как это показано на рис. 7, через делитель напряжения 2 и гальванометр 3. По мере увеличения напряжения регистрируют силу тока и на основании полученных данных строят полярографическую кривую. Определяемое количество вещества рассчитывают методом сравнения, методом калибровочной кривой или методом добавок.

Рис. 7. Схема установки для снятия полярографических кривых

Метод сравнения. При расчете методом сравнения берут стандартный образец, аналогичный по содержанию определяемого элемента, или определенный объем стандартного раствора, и проводят его через все стадии анализа.

Содержание определяемого элемента вычисляют по формуле

где С — содержание элемента в стандартном образце, %;

Н_х — высота волны испытуемого раствора, мм;

H_с — высота волны раствора стандартного образца, мм.

Метод калибровочной кривой. Для построения калибровочной кривой применяют несколько стандартных растворов с известным содержанием определяемого элемента. С этой целью готовят стандартные растворы исходя из различных навесок, обеспечивающих как крайние концентрации (максимум и минимум), так и промежуточные содержания определяемого элемента.

На основании результатов строят калибровочную кривую откладывая по оси абсцисс содержание определяемого элемента, а на оси ординат — соответствующие числовые значения высот волн.

Метод добавок. В одну из проб вводят определенный объем стандартного раствора определяемого элемента. Во вторую пробу прибавляют соответствующее количество воды чтобы объемы двух растворов были равны. По разности высот полярографических волн вычисляют содержание определяемого элемента по формуле

где С — количество стандартного раствора элемента, введенного в виде добавки, г;

Н_х — высота волны испытуемого раствора, мм;

H_доб — высота волны после добавки стандартного раствора мм;

В полярографическом анализе применяют два вида полярографов: визуальные и автоматические. Простейшая схема визуального полярографа и техника выполнения работы на нем описаны выше.

Фоторегистрирующие полярографы относятся к числу автоматических. Полярографическая кривая в этом случае фиксируется от зеркального гальванометра световым зайчиком на фоточувствительнюй бумаге. Затем снимок проявляют и получают полярограмму. На рис. 8 представлен фоторегистрирующий полярограф ПА-1. На этом приборе можно также проводить визуальные измерения.

Рис. 8. Фоторегистрирующий полярограф ПА-1

А. С. Беневольский и С. Б. Цфасман разработали электронный самопишущий полярограф ЦЛА (рис. 9). В этом полярографе кривые сила тока — напряжение автоматически записываются пером на бумаге. В электронном полярографе уменьшены осцилляции тока, связанные с ростом и отрывом ртути на капельном электроде.

Рис. 9. Электронный самопишущий полярограф ЦЛА

На работу прибора не влияют вибрации, благодаря чему возможно успешное использование его в производственных условиях.

В последние годы широкое применение находят полярографы переменного тока, обеспечивающие наибольшую чувствительность и разрешающую способность по сравнению с другими видами полярографов.

В полярографах переменного тока на рабочий электрод накладывается наряду с постоянной переменная составляющая и через ячейку течет переменный ток, величина которого зависит, кроме других факторов, и от концентрации анализируемого вещества.

С. Б. Цфасман совместно с И. Е. Брыскиным и Б. С. Бруком разработали полярограф переменного тока для непрерывного контроля производственных процессов — автоматический полярографический концентратомер. Прибор может быть использован для контроля различных технологических процессов, например, для непрерывного определения кадмия в цинковом электролите.

Баркер и Дженкинс разработали метод электролиза с наложением квадратноволнового напряжения. Полярограф фирмы «Мервининструмент» (использующий принцип Баркера) может быть применен для определения концентраций до 2·10 -7 моль/л для обратимо восстанавливающихся и окисляющихся веществ.

В осциллографической полярографии используют зависимость мгновенного значения тока, проходящего через ячейку, от мгновенного значения напряжения, приложенного к электродам, Напряжение меняется в пределах от нескольких милливольт в секунду до десятков вольт в секунду. При большой скорости изменения напряжения сила тока также меняется с большой скоростью, поэтому для ее измерения применяют катодный осциллограф.

источник

Полярографический метод анализа основан на использовании концентрационной поляризации (см. гл. VII, § 6), возникающей в процессе электролиза, на электроде с малой поверхностью.

По характерной кривой, показывающей изменение силы тока в процессе электролиза в зависимости от приложенного напряжения, можно с достаточной точностью определить качественный и количественный состав анализируемого вещества. Кривая силы тока в момент восстановления анализируемого иона поднимается резко вверх, образуя так называемую полярографическую волну. По расположению этой волны мощно судить о качественном составе электролита; по высоте волны — о концентрации восстанавливающегося иона.

Полярографический метод анализа впервые был предложен в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским.

Полярографический метод дает возможность определять примеси металлов, содержащиеся в технических образцах в количестве порядка 0,001%, с точностью в среднем до 1%.

Отличительными особенностями полярографического метода анализа являются:

1. Быстрота аналитического определения, не превышающая нескольких минут.

2. Большая чувствительность, позволяющая вести аналитические определения очень малых количеств исследуемого вещества (до ).

3. Независимость результатов определений от индивидуальных особенностей экспериментатора, так как о них судят по объективным показаниям чувствительного гальванометра.

4. Возможность одновременно вести определение нескольких элементов, не прибегая к предварительному их разделению.

Основы метода. Если приложить разность потенциалов к электродам, опущенным в раствор электролита, и постепенно увеличивать эту разность потенциалов, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При увеличении разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока резко возрастает. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения (см. гл. VII, § 3).

Если взять один из электродов с малой поверхностью (обычно применяют капельный ртутный катод), другой — с большой поверхностью, то при пропускании через раствор постоянного электрического тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Такое явление обусловлено большой силой тока, приходящейся в процессе электролиза на единицу поверхности малого электрода, т. е. высокой плотностью тока на электроде.

По мере повышения разности потенциалов между электродами увеличивается сила тока, протекающего через раствор, и плотность тока на малом электроде. При этом скорость обеднения раствора восстанавливающимися ионами в непосредственной близости к поверхности малого электрода также возрастает.

Постепенное повышение напряжения и связанное с этим возрастание плотности тока на малом электроде приводит в конечном итоге к такому моменту, когда все движущиеся к катоду ионы успевают разрядиться. Приэлектродный слой пополняется ионами из раствора медленнее, чем протекает процесс разрядки на поверхности электрода. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возрастания силы тока, протекающего через раствор.

Диффузионный ток. При установившемся подвижном равновесии, когда количество восстановленных ионов становится равным количеству ионов, продиффундировавших к ртутному катоду, сила тока становится постоянной. Такую силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство за счет диффузии, называют предельным или диффузионным током.

Скорость диффузии вещества из раствора более высокой концентрации в раствор более низкой концентрации пропорциональна разности концентраций обоих растворов. Поэтому диффузионный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе (концентрация ионов у поверхности катода приближается к нулю, когда ток достигает предельного значения).

Уравнение Ильковича. Зависимость силы диффузионного тока от концентрации выражается уравнением, выведенным Ильковичем:

где сила тока, ; — число электронов, принимаемых ионом при восстановлении; — коэффициент диффузии иона, ; — масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 сек, ; — период капания, сек (время «жизни» одной капли); С — концентрация определяемого иона, .

Если полярографирование проводят с каким-нибудь одним типом ионов, то для них и D являются величинами постоянными; случае, если работают с одним и тем же капилляром и с одной и той же скоростью вытекания ртути, то и произведение будет величиной постоянной и тогда

Полярографическая кривая. Кривая зависимости силы тока от напряжения показана на рис. 85. По оси абсцисс отложена разность потенциалов между электродами, по оси ординат — значения силы тока, протекающего через раствор. На участке кривой от нуля до А электролиз не протекает. Соответственно по мере возрастания напряжения не происходит практически изменения силы тока в цепи. Сила протекающего тока весьма невелика. Ток в этом месте вызывается заряжением ртутной капли и восстановлением примесей. На этом участке кривой потенциал разложения анализируемого вещества не достигается.

На участке от А до В незначительное повышение разйости потенциалов вызывает резкое возрастание силы протекающего через раствор тока. Этот участок характеризует собой нормальное прохождение процесса электролиза, сопровождающегося все более интенсивным обеднением приэлектродного слоя.

Участок от В до С характеризует собой процесс, когда все находящиеся в приэлектродном слое ионы анализируемого вещества успевают разрядиться. Скорость диффузии меньше скорости выделения ионов. Этот участок характеризуется неизменностью тока в цепи при постепенном повышении разности потенциалов между электродами.

Изображенную на рис. 85 кривую зависимости силы тока, протекающего через раствор, от напряжения между электродами называют вольт-амперной, или полярографической кривой, или полярографической волной.

Полярографическая волна характеризует собой как количество анализируемого вещества, так и его характер.

Высота волны Н (рис. 86) характеризует предельный ток и дает, таким образом, возможность определить концентрацию анализируемого вещества.

Если расстояние от точки А до точки В разделить пополам и из полученной точки опустить перпендикуляр на ось абсцисс, то он отсечет на ней определенный отрезок, характеризующий потенциал, необходимый для достижения половины предельного тока.

Потенциал середины полярографической волны называют потенциалом полуволны .

Потенциал полуволны не зависит от концентрации растворенного вещества, а только от природы восстанавливаемого иона. Поэтому потенциал полуволны служит качественной характеристикой присутствующего в растворе иона.

Капельный ртутный катод. Рассмотренный выше процесс является идеальным процессом. Практически, когда поверхность микроэлектрода, служащего катодом, покрывается продуктами восстановления, его химический состав меняется и получить воспроизводимые результаты невозможно. Поэтому указанный выше случай может быть осуществлен только при условии постоянства размеров и химической природы катода.

Ближе всего соответствует требованиям, предъявляемым к микроэлектроду для полярографии, капельный (непрерывно обновляющийся) ртутный катод. Такой электрод (рис. 87) представляет собой ртуть, вытекающую по каплям из капилляра с определенной скоростью.

Поверхность капельного ртутного катода по составу и размерам остается постоянной. Ртуть непрерывно обновляется. Вследствие этого потенциал восстановления каждого иона сохраняется на определенном уровне. Образование амальгамы при выделении катионов металла на поверхности ртутного капельного катода и стекание ее на дно электролизера, а также постоянное обновление поверхности его за счет вытекания ртути и замены одной капли другой способствует приближению условий проведения анализа на капельном электроде к идеальным.

Полярографический фон. При рассмотрении процесса нами было принято, что число ионов металла в приэлектродном слое пополняется в результате диффузии. В действительности, если в растворе присутствуют только ионы анализируемой соли, то перенос тока от одного электрода к другому осуществляется иоузми растворенной соли. Эти ионы под действием электрического тока передвигаются: к катоду — катионы и к аноду — анионы. Скорость движения ионов под действием электрического тока зависит от многих факторов: разности потенциалов между электродами, диаметра и заряда анализируемого иона, его концентрации в растворе и ряда других причин. Поэтому перенос ионов под действием электрического тока искажает процесс полярографического определения и сильно затрудняет проведение анализа.

Однако если в анализируемый раствор добавлена другая соль, разложение которой наступает при большей разности потенциалов, чем это требуется для определяемого вещества, то катионы фона также движутся к катоду, но они не разряжаются при заданном потенциале.

Рис. 85. Вольт-амперная кривая.

Рис. 86. Определение потенциала полуволны и высоты полярографической волны: потенциал полуволны; Н — высота полярографической волны.

Таким образом, доля участия ионов определяемого вещества в переносе тока уменьшается.

Если концентрация добавленной соли велика по сравнению с концентрацией анализируемого вещества, то практически весь ток переносится ионами добавленной соли. В этом случае скорость движения ионов анализируемого вещества под действием электрического тока приближается к нулю и им можно пренебречь.

Индифферентную соль, добавляемую для устранения движения ионов анализируемого вещества под действием электрического тока, называют полярографическим фоном или просто фоном.

Для того чтобы постоянный электрический ток, протекающий через раствор, не вызывал заметного движения ионов анализируемого вещества, концентрация фона должна в 100—1000 раз превышать концентрацию определяемой соли. Поэтому полярографические определения применимы для анализа незначительных примесей вещества в растворе.

Область применения полярографического метода анализа. Полярографическим методом можно определять как неорганические, так и органические вещества, способные восстанавливаться или окисляться на поверхности электродов при прохождении постоянного электрического тока. Поэтому полярографические определения широко применяются в работе заводских и научно-исследовательских химико-аналитических лабораторий.

За последнее время все более широкое распространение приобретает метод полярографического анализа с твердым вращающимся микроэлектродом. Использование твердого вращающегося микроэлектрода дает возможность применять методы полярографического анализа при определениях в расплавленных средах.

Методика полярографического анализа. Для анализа какого-либо вещества полярографическим методом его прежде всего переводят в раствор. Затем создают необходимую среду и удаляют мешающие полярографическому определению примеси. Большие неудобства для полярографирования создают вещества с потенциалами, близкими к потенциалу восстановления определяемого элемента или более низкими. Заметно мешает определению и растворенный кислород. Для удаления мешающих веществ широко применяют осаждение, койшлексообразование, окисление — восстановление и т. п. Для удаления растворенного кислорода, восстанавливающегося катоде, через раствор пропускают водород. В щелочные растворы добавляют .

Большое значение имеет правильный выбор и создание фона для полярографирования. Обычно это решается опытным путем.

Подготовленный к анализу раствор, свободный от посторонних примесей, помещают в электролизер (см. рис. 87). Включают постоянный электрический ток и постепенно повышают напряжение.

Рис. 87. Схема простейшего капельного ртутного катода: 1 — трубка с ртутью и платиновым контактом; 2 — резервуар (груша) со ртутью, питающей капельный ртутный катод; 3 — резиновая трубка, соединяющая резервуар со стеклянным капилляром; 4-стеклянный капилляр, через который поступает ртуть (ртутный катод); 5 — электролизер; 6 — слой ртути, соединенный с платиновым контактом (ртутный анод); 7 — боковая трубка для пропускания водорода или азота с целью вытеснения кислорода.

По мере непрерывного увеличения напряжения регистрируют происходящее при этом изменение силы тока в зависимости от напряжения. На основании полученных данных строят полярографическую кривую.

Для количественных определений в полярографии применяют метод калибровочных кривых, метод стандарта или метод добавок.

При применении метода калибровочных кривых снимают несколько полярограмм стандартных образцов. По высоте волны h и концентрации С строят калибровочную кривую. По высоте волны неизвестного образца определяют его концентрацию по калибровочной кривой.

В методе стандарта снимают полярограмму только одного стандартного раствора и рассчитывают концентрацию неизвестного раствора по формуле:

Для анализа методом добавок наливают определенный объем анализируемого вещества и получают волну определяемого вещества . Затем добавляют к раствору стандартного раствора определяемого вещества и снова снимают полярограмму. Получают суммарную волну . Неизвестную концентрацию вычисляют по формуле:

где — высота волны испытуемого вещества после добавления стандартного раствора; — концентрация добавляемого иона в электролизере:

где -количество стандартного раствора, добавленное в электролизер, ; — объем испытуемого раствора в электролизере, ; — первоначальная концентрация стандартного раствора.

Полярографы. Для полярографического анализа применяют приборы, называемые полярографами. Они бывают визуальные и автоматические. Последние позволяют отсчитывать силу тока и напряжение не только визуально, но и по кривой зависимости силы тока от напряжения, автоматически записываемой специальным прибором.

Схема полярографической установки показана на рис. 88.

Рис. 88. Схема полярографической установки: 1 — батарея аккумуляторов; 2 — реохорд; 3 — вольтметр; 4 — подвижной контакт; 5, 5 — электроды; 7 — электролизер; 8 — гальванометр; 9 — сопротивление (шунт).

При помощи внешнего источника тока 1 (батареи аккумуляторов на 4—6 в) напряжение подается на реохорд 2. Напряжение на реохорде измеряется вольтметром 3.

Постепенным передвижением подвижного контакта 4 (вправо по шкале реохорда) дают все увеличивающееся напряжение на электроды 5, 6 (5 — капельный ртутный катод, опущенный в анализируемый раствор, 6 — ртуть, налитая на дно электролизера 7). Сила тока, возникающего при этом в цепи, измеряется посредством чувствительного (обычно зеркального) гальванометра 8. Так как при одной и той же чувствительности гальванометра нельзя снимать полярограммы в растворах различных концентраций, то параллельно гальванометру подключают градуированное сопротивление (шунт) 9.

При небольшой концентрации анализируемого раствора возникает также и небольшой ток. В этом случае шунт включают полностью, чтобы практически весь ток проходил через гальванометр. При больших концентрациях растворов сопротивление шунта уменьшают и через гальванометр проходит только часть тока.

Определение цинка в растворе методом стандарта. В мерную колбу емкостью помещают точно раствора капель раствора желатина и доводят до метки 1 н. раствором . Полученный раствор тщательно перемешивают. Около этого раствора помещают в сухой (или сполоснутый этим же раствором) электролизер и пропускают через раствор водород в течение 20 мин. Затем снимают полярограмму (при соответствующем положении шунта), строят график и определяют высоту волны .

К раствору неизвестной концентрации, помещенному в колбу емкостью , добавляют 20 капель раствора желатина и доводят объем до метки 1 н. раствором . Затем раствор перемешивают. Подготовленный раствор наливают в электролизер, пропускают через него водород в течение 20 мин, снимают полярограмму, строят график и определяют высоту волны . Находят концентрацию -ионов по формуле (в ):

где .

Содержание цинка в миллиграммах в данном растворе вычисляют, умножая на емкость мерной колбы ().

источник

Методы фармацевтического анализа и их классификация

В настоящее время, когда фармацевтическая промышленность, химическая промышленность и химия как наука в нашей стране развиваются небывало быстрыми темпами, особое значение приобретает усовершенствование старых и разработка новых, более совершенных методов анализа, отличающихся высокой чувствительностью, точностью и быстротой получения результатов.

Фармацевтический анализ — это наука о химической характеристике и измерении биологически активных веществ на всех этапах производства: от контроля сырья до оценки качества полученного лекарственного вещества, изучения его стабильности, установления сроков годности и стандартизации готовой лекарственной формы. Фармацевтический анализ имеет свои специфические особенности, отличающие его от других видов анализа. Эти особенности заключаются в том, что анализу подвергают вещества различной химической природы: неорганические, элементорганические, радиоактивные, органические соединения от простых алифатических до сложных природных биологически активных веществ. Чрезвычайно широк диапазон концентраций анализируемых веществ. Объектами фармацевтического анализа являются не только индивидуальные лекарственные вещества, но и смеси, содержащие различное число компонентов.

Методики, используемые в фармацевтическом анализе, должны быть чувствительными, специфическими, избирательными, быстрыми и пригодными для экспресс-анализа в условиях аптеки.

Одним из электрохимических методов анализа, широко применяемых в научно-исследовательских работах по химии и фармации, а также для контроля производства, является полярографический метод.

Полярография — физико-химический метод анализа, основанный на получении вольтамперных кривых. Получение вольтамперных кривых производят при помощи полярографов, простых, с визуальным отсчетом величины тока и напряжения и более сложных, с автоматической регистрацией поляризационных кривых. Полярографический метод анализа обладает большой чувствительностью и дает возможность определять вещества при очень незначительной (до 0,0001%) концентрации их в растворе. Для выполнения анализа достаточно 3-5 мл раствора; количество раствора можно уменьшить до 0,1-0,5 мл. Проведение анализа на авторегистрирующих полярографах занимает около 10 мин.

В курсовой работе будут изложены общие сведения о полярографии, история, основные принципы; общие сведенья о качественных и количественных определениях в полярографии.
Целью данной курсовой работы является: Полярография: теория, применение в фармацевтическом анализе.

Задачей данной курсовой работы является:

1) Изучение литературы, научных статей и медицинских журналов по теории полярографии.

2) Изучение литературы, по применению полярографии в фармацевтическом анализе.

1. ПОЛЯРОГРАФИЯ: ТЕОРИЯ АНАЛИЗА

В фармацевтическом анализе используются разнообразные методы исследования: физические, физико-химические, химические, биологические. Применение физических и физико-химических методов требует соответствующих приборов и инструментов, поэтому данные методы называют также приборными, или инструментальными.

Использование физических методов основано на измерении физических констант, например, прозрачности или степени мутности, цветности, влажности, температуры плавления, затвердевания и кипения.

С помощью физико-химических методов измеряют физические константы анализируемой системы, которые изменяются в результате химических реакций. К этой группе методов относятся оптические, электрохимические, хроматографические.

Химические методы анализа основаны на выполнении химических реакций.

Биологический контроль лекарственных веществ осуществляют на животных, отдельных изолированных органах, группах клеток, на определенных штаммах микроорганизмов. Устанавливают силу фармакологического эффекта или токсичность.

Полярографический метод анализа впервые был предложен чешским ученым Я.Гейровским в 1922 году, когда он изучал влияние напряжения, приложенного к ртутной капле, погруженной в водный раствор, на величину поверхностного натяжения, (так называемый «электрокапиллярный эффект»). Он заметил, что величина тока через каплю зависит от состава раствора. Доработав эту идею, он создал метод, который основан на измерении зависимости тока от напряжения на ртутно-капельном электроде. Получающиеся зависимости, так называемые вольтамперные кривые или вольтамперограммы, зависят от состава раствора и позволяют проводить одновременно качественный и количественный анализ содержащихся в растворе микропримесей. В 1959 году за метод полярографии Я.Гейровскому была присуждена Нобелевская премия по химии.

Отличительными особенностями полярографического метода анализа являются:

1. Быстрота аналитического определения, не превышающая нескольких минут.

2. Большая чувствительность, позволяющая вести аналитические определения очень малых количеств исследуемого вещества.

По разновидностям аналитического сигнала, электрохимические методы анализа, подразделяют на:

1) кондуктометрию — измерение электропроводности исследуемого раствора;

2) потенциометрию — измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим;

3) кулонометрию — измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества;

3) вольтамперометрию — измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;

5) электрогравиметрию — измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.

Электрохимические методы анализа можно подразделить по признаку применения электролиза. На принципах электролиза базируются кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия; электролиз не используют в кондуктометрии и потенциометрии.

Вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода (РКЭ) называют полярографией.

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока I от напряжения Е), которые получают в процессе электролиза раствора анализируемого вещества при постепенном повышении напряжения с одновременной фиксацией при этом силы тока. Электролиз проводят с использованием легкополяризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

Характерной особенностью полярографического метода является применение электродов с разной площадью поверхности. Поверхность одного из электродов, называемого микроэлектродом, должна быть во много раз меньше поверхности другого электрода. В качестве микроэлектрода чаще всего применяют РКЭ, представляющий собой капилляр, из которого равномерно с определенной скоростью вытекают капли металлической ртути. Скорость прокапывания определяется высотой подвески емкости с ртутью, соединенной шлангом с капилляром. Второй электрод, поверхность которого во много раз больше поверхности микроэлектрода, служит электродом сравнения. В качестве него используют ртуть, налитую на дно электролитической ячейки, или насыщенный каломельный электрод. На эти электроды от внешнего источника напряжения подают плавно изменяющееся напряжение. Плотность тока (А/см2) на электроде сравнения, имеющего большую поверхность, ничтожно мала, поэтому потенциал его практически не изменяется, т.е. этот электрод не поляризуется. Плотность тока на РКЭ вследствие его малой поверхности высока. РКЭ изменяет свой равновесный потенциал, т.е. поляризуется. Реализацию метода осуществляют на приборах, называемых полярографами. Принципиальная схема полярографа приведена на (рис. 1). Ток от аккумулятора поступает на реостат, при помощи которого через очень чувствительный гальванометр подается плавно повышающееся напряжение на электролитическую ячейку, содержащую ртутный (или каломельный) электрод, РКЭ и анализируемый раствор.

Рис. 1. Схема полярографической установки

1 — электролизёр; 2 — сосуд с ртутью; 3 — гальванометр; 4 — передвижной контакт; 5 — реохорд; 6 — аккумулятор.

Фиксируя силу тока, проходящего через ячейку, в зависимости от поданного напряжения, получают вольтамперные кривые, называемые в полярографии полярограммами (рис. 2). Форма полярограмм напоминает волну. Первый участок волны (АБ) соответствует начальному моменту процесса, когда протекает только остаточный (конденсаторный или емкостной) ток, связанный с расходом некоторого количества электричества на заряжение двойного электрического слоя на поверхности капли ртути и восстановлением следовых количеств электроактивных примесей.

Рис. 2. Типичный вид полярограмм определяемого элемента при концентрациях

Если в растворе присутствуют ионы, способные восстанавливаться на РКЭ (катоде), то при достижении определенного значения внешнего напряжения, обеспечивающего потенциал, равный потенциалу восстановления данных ионов, на полярограмме наблюдается резкое увеличение тока. Потенциал, соответствующий точке Б на полягрограмме, называют потенциалом выделения. Восстановление иона металла на РКЭ сопровождается растворением восстановившегося металла в ртути, образованием амальгаммы:

С этого момента рост потенциала электрода как бы отстает от роста

налагаемого внешнего напряжения — электрод деполяризуется. Вещество, участвующее в электрохимической реакции и вызывающее деполяризацию электрода, называется деполяризатором. Ток, обусловленный электрохимической реакцией на электроде, называют фарадеевским, подчеркивая его связь с процессом электролиза. Подвод ионов деполяризатора к электроду осуществляется путем диффузии в приэлектродный слой раствора, концентрация в котором СЭ меньше концентрации в глубине С. Скорость диффузии, и тем самым сила тока, определяется разностью (градиентом) концентраций С — СЭ, поэтому ток называют диффузионным током.

Дальнейшее увеличение напряжения вызывает уменьшение СЭ и усиление диффузии, следовательно, также и увеличение тока (участок БВ). Так продолжается до тех пор, пока СЭ не становится практически равной нулю. Это означает, что все ионы деполяризатора, которые подходят к электроду, сразу разряжаются. Дальнейшее увеличение напряжения не вызывает роста тока — достигается предельный диффузионный ток. Он зависит от концентрации деполяризатора в растворе

IД = КС (так как ).

На коэффициент пропорциональности К оказывают влияние многие факторы. Д. Ильковичем было получено уравнение, в котором отражено влияние некоторых из них:

где z — число электронов, участвующих в электродной реакции;

D — коэффициент диффузии ионов деполяризатра;

m — масса ртути (мг), вытекающей из капилляра за одну секунду;

t — промежуток времени между двумя каплями, с.

Для обратимого восстановления деполяризатора Гейровским-Ильковичем было выведено уравнение полярографической волны

Когда сила тока равна половине предельного диффузионного тока

(I = 1/2 IД), получают Е = Е1/2. Следовательно, половине высоты волны всегда соответствует одно и то же напряжение, независимо от концентрации деполяризатора. Оно называется потенциалом полуволны.

Качественный анализ проводят по потенциалам полуволн деполяризаторов. При этом необходимо иметь в виду, что на значение этой величины оказывают влияние фоновый электролит, рН раствора, присутствие комплексообразующих агентов. Определив в процессе полярографирования потенциалы полуволн ионов, находящихся в растворе, и сравнив их величины с табличными данными, можно установить, какие именно ионы находятся в растворе. Уравнение обратимой полярографической волны дает удобный графический способ нахождения важной качественной характеристики полярограммы — потенциала полуволны Е1/2. Построенная в координатах “ lgХ — [I/(Iд — I)] — Е” полярограмма будет выглядеть в виде прямой, точка пересечения которой с осью абсцисс — соответствует потенциалу, когда ток равен ½Iд (рис. 3).

Рис. 3. Графический способ определения потенциала полуволны Е 1/2 по уравнению полярографической волны.

По этому же графику можно определить число электронов z, участвующих в электрохимической реакции. Сделать это можно, найдя котангенс (мВ) и сравнив его с теоретическим значением. Из уравнения полярографической волны следует, что теоретические величины равны соответственно: 59,16 мВ для n = 1; 29,58 мВ для n = 2; 19,7 мВ для n = 3.

Если же число электронов, участвующих в электрохимической реакции известно, то по этому критерию можно установить, обратимо ли протекает данная реакция на электроде. При совпадении экспериментальной величины наклона с теоретической можно полагать, что электрохимическая реакция протекает обратимо.

Для количественных определений уравнение Ильковича, как правило, не используют, поскольку определение численных значений всех его параметров — слишком трудоемкая работа. На практике чаще всего для целей количественного анализа пользуются высотой полярографической волны h, выраженной в мм. В количественном полярографическом анализе могут быть использованы все приемы определения концентрации: сравнение с эталоном, метод стандартных серий, метод добавок.

Рис. 4. Полярограмма раствора, содержащего цинк, никель и кадмий.

Если в растворе присутствуют несколько деполяризаторов с достаточно большой разностью потенциалов полуволн (не менее 0,2. 0,3 В), например, кадмий, никель, цинк, полярографическая волна каждого элемента возникнет последовательно друг за другом и высота волны каждого элемента не зависит от присутствия других элементов (рис. 4). Концентрация определяемого деполяризатора может быть в пределах 10-2. 10 — 6 моль/л. Различные виды полярографии позволяют работать еще при более низких концентрациях деполяризаторов. При правильном выборе среды (фоновый электролит, рН, комплексообразующие агенты) с РКЭ можно определять ионы почти всех металлов, даже щелочно-земельных и щелочных. В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовленные из благородных металлов (Pt, Au и т.д.) или графита. Основным достоинством твердых электродов является возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с РКЭ (от 0,3. -2,0 В) и их нетоксичность. Однако стационарные твердые электроды не нашли широкого применения из-за медленности установления предельного тока, невысокой чувствительности и других недостатков. Большее применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, у которых предельный ток устанавливается быстро за счет непрерывного перемешивания раствора. Благодаря этому ионы к поверхности электрода доставляются не только за счет диффузии, но и перемешивания. Это в 10. 20 раз увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным. Практическому применению твердых электродов в качестве катодов мешает восстановление водорода, которое на твердых электродах происходит при значительно меньших потенциалах, чем на РКЭ. Например, из кислых растворов на платине водород выделяется при — 0,1 В, а на РКЭ при — 2,0 В.

Капающий ртутный анод пригоден для определения некоторых анионов, например,

Hg + 4 CN —  [Hg(CN) 4] 2 — + 2 e —

Органические вещества восстанавливаются и окисляются на РКЭ, как правило, необратимо, часто ступенчато. Несмотря на это, разработаны методы определения многих органических веществ — галогенопроизводных альдегидов, кетонов, тиолов, нитрилов, хинонов, нитро- и азосоединений.

Основное условие правильного проведения полярографического анализа — подавление миграционного и конвективного токов. Эти токи возникают вследствие того, что кроме диффузии доставка деполяризатора к РКЭ может осуществляться миграцией, обусловленной действием электрического поля, и конвекцией при механическом перемешивании раствора или вследствие различий в плотности внутри раствора, вызванных перепадами концентрации или температуры. Поэтому в общем случае предельный ток складывается из диффузионного, миграционного и конвекционного токов. Но миграционный и конвекционный токи, в отличие от диффузионного, не связаны с концентрацией деполяризатора. Миграция и конвекция мешают диффузии ионов к РКЭ, следовательно, мешают полярографированию. Поэтому чтобы получить простую функциональную зависимость тока от концентрации, миграционную и конвекционную составляющую тока устраняют, для этого в раствор добавляют приблизительно стократный избыток посторонних индиферентных (т.е. электрохимически неактивных) ионов сильного электролита, называемого фоном. В присутствии избытка ионов фона электрод будет экранизирован этими ионами, и доля миграционного тока будет ничтожно мала. Если в процессе регистрации полярограммы раствор не перемешивать и поддерживать постоянной его температуру, то практически исчезнет механическая и тепловая конвекция. В качестве фона применяют различные соли, кислоты, основания или буферные смеси, ионы которых имеют более отрицательные потенциалы выделения, чем определяемые ионы. Особенно часто применяют растворы солей щелочных и щелочно-земельных металлов (KСI, КСNS, NH4Cl, Na2SO4 и т.д.). Иногда в качестве фона применяют комплексообразующие реагенты (NH4ОН, цитраты, тартраты и т.д.), которые не только подавляют миграционный ток, но и изменяют потенциалы полуволны анализируемых ионов, позволяя определять ионы с близкими значениями Е1/2.

Изобретенный Гейровским анализ на ртутной капле можно считать теперь классическим. Но применять такой электрод не всегда удобно. На ртути можно восстановить многие металлы, но не все. Например, для растворов солей металлов с высокоположительным потенциалом (например, платина) ртутный электрод непригоден, так как потенциал ртути отрицательнее потенциала платины. Нельзя применять его и при анализе расплавленных при высокой температуре электролитов. Более удобными в таких условиях оказываются электроды из благородных металлов (платина, золото). А чтобы избавиться от неудобств твердого неподвижного электрода, был изобретен вращающийся дисковый электрод, теория которого была разработана, в основном, советским ученым В. Г. Левичем.[4]

Дата добавления: 2015-06-27 ; Просмотров: 3618 ; Нарушение авторских прав? ;

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

источник