Поточный анализ нефтепродуктов в воде

Ключевые характеристики и особенности датчика:

— встроенный датчик температуры

— нано покрытие линзы, препятствующее загрязнению

— возможность очистки линзы сжатым воздухом

— широкий выбор аксессуаров:

• проточная ячейка
• блок питания
• насадка для установки очистки сжатым воздухом
• фитинги для установки датчика в трубу
• контроллер
• монтажная панель
• твердотельный стандартный элемент для калибровки
• альтернативные источники питания и др.

Анализатор enviroFlu-HC внесен в Госреестр СИ РФ под № 58271-14.

Перечень определяемых компонентов

Cписок компонентов на которые возможно настроить и откалибровать анализатор EnviroFlu-НС

источник

Эти определения особенно важны в связи с участившимися разливами нефти в результате аварий танкеров, что часто приводит к экологическим катастрофам в различных районах мира.

Разлитая в море нефть частично растворяется (низшие углеводороды) или образует с водой эмульсии (главным образом, ароматические и в меньшей степени парафиновые углеводороды), усваивается живыми организмами и выпадает в осадок (донные отложения). Значительная часть нефти испаряется. Подсчитано, что в течение нескольких дней испаряется 25% нефтяного пятна, загрязняя воздух [4].

Нефть и нефтепродукты, относящиеся к числу наиболее распространенных в морской среде загрязняющих веществ, представляют собой сложную смесь различных углеводородов с числом атомов углерода от 5 до 70 и соединений некоторых других классов, причем углеводороды составляют 50-98% массы смеси.

Анализ нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять дифференциальным (газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия) или интегральными (УФ-, ИК-спектрофотометрия, спектрофлуорометрия) методами, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов.

Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения (соотношение углеводородов различных гомологических рядов, количество алканов нормального и изостроения, алкенов, аренов с различным числом колец и т. п.) необходимо применять несколько методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применять какой-либо один интегральный метод, например инфракрасную спектрофотометрию (ИКС) или спек- трофлуорометрию.

Условно принято считать нефтепродуктами главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки — неполярные и малополярные углеводороды, не сорбирующиеся на оксиде алюминия [15].

Ниже дается описание методики ИКС-определения нефтепродуктов (НП) в морской воде с использованием колоночной хроматографии для выделения неполярных и малополярных углеводородов [15—17].

Метод основан на измерении интенсивности поглощения, обусловленного валентными асиметричными колебаниями С—Н связей метиленовых (—СНг—) групп углеводородов в ближней ИК-области (полоса 2926 +10 см -1 или 3,41 ±0,01 мкм; этой частоте (длине волны) соответствует наибольшее значение удельных коэффициентов поглощения НП при наименьшем разбросе — около 20% [15, 16]).

ИКС-метод в данном варианте не дает возможности распознавать автохтонные и аллохтонные углеводороды — результаты анализа отражают общее содержание НП.

В качестве стандартов в методе можно использовать две искусственные смеси с одинаковым коэффициентом удельного поглощения: 1) гексадекан : изооктан : бензол — 3 : 3 : 2 по объему — смесь Симарда; 2) гексадекан : ди- октилсебацинат — 1 : 6 по объему либо 3 : 22 по массе — смесь ГОИН [16].

Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

И К-спектрофотометр любой марки с разверткой спектра в области 2500—3300 см -1 (3,3—4 мкм), например ИКС-29, либо анализаторы (измерители) НП, например типа АН-1; АН-2 или ИКФ-2;

кюветы с кварцевыми окнами длиной 10—40 мм с крышками; весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г — по ГОСТ 24104; сушильный шкаф — по ТУ 79-383;

мешалка электромеханическая, составленная из электромотора, стеклянной или металлической мешалки с лопастями;

мешалка магнитная, например типа ММЗМ — по ТУ 25-11-834 с перемешивающим стержнем;

центрифуга лабораторная любого типа, например ЦЛС-3 У-42 — по ТУ 5.375-4170;

электроплитка с закрытой спиралью, мощностью 300 Вт и выше — по ТУ 92-208;

пробоотборник в виде бутылки емкостью 3—5 л в обрешетке, прикрепленной к грузу;

ротационный испаритель, например ИР-10 — по ТУ 25-11-741, либо прибор для отгонки растворителей, составленный из круглодонной колбы емкостью 50—100 мл, насадки Вюрца, прямого холодильника ХПТ-КШ, алонжа АИО, приемника емкостью 50—100 мл — по ГОСТ 25336;

колонка стеклянная длиной 250 мм, внутренним диаметром 10 мм, с оттянутым концом, с тампоном из стекловаты в нижней части; пинцет — по ГОСТ 21241; баня водяная — по ТУ 46-22-608;

штатив лабораторный ШЛ с принадлежностями: лапки, муфты, кольца — по ТУ 64-1-707;

шланг резиновый — по ГОСТ 5496; шланг вакуумный — по ТУ 38-105-881; термометр ТЛ-5 1-А — по ГОСТ 215;

колбы конические с притертыми пробками на 50 или 100 мл — по ГОСТ 23932;

цилиндры мерные емкостью 25; 50 мл — по ГОСТ 1770; пробирки мерные емкостью 5—25 мл — по ГОСТ 1770; пипетки на 1 и 10 мл с градуировкой — по ГОСТ 20292; банка 3-литровая стеклянная — по ГОСТ 24639, либо колба Эрленмей- сра емкостью 2 л — по ГОСТ 23932;

воронки химические — по ГОСТ 25336; ступка и пестик фарфоровые — по ГОСТ 9147;

вата стеклянная, прокипяченная в четыреххлористом углероде; бумага индикаторная универсальная — по ТУ 6-09-1181; бумага фильтровальная — по ГОСТ 12026, либо фильтры «белая лента» — по ТУ 6-09-1678;

алюминия оксид для хроматографии — по ТУ 6-09-3916, II степени активности;

калий двухромовокислый, ч. — по ГОСТ 4220; кислота серная концентрированная, ч. — по ГОСТ 4204; натрий сернокислый (сульфат) безводный, ч. д. а. — по ГОСТ 4166; углерод четыреххлористый, ос. ч. — по ТУ 6-09-3219, либо х. ч. — по ГОСТ 20288;

компоненты стандартов (искусственных смесей): гексадекан, ч. — по ТУ 6-09-3659; изооктан, х. ч. для хроматографии — по ТУ 6-09-921; бензол, ч. д. а. — по ГОСТ 5955; диоктилсебацинат, НЖФ производства «Реахим»; сорбенты для очистки четыреххлористого углерода, х. ч.: молекулярное сито с эффективным диаметром пор 0,5 нм, например цеолит 5А (СаА) производства «Реахим», либо силикагель с диаметром пор 3 нм, например, марки КСМ № 5 производства «Реахим».

Для отбора проб воды из поверхностного слоя моря используют стеклянный пробоотборник. Его опускают на тросе из синтетического материала на нужную глубину поверхностного слоя с подветренного борта судна. В простейшем случае бутыль пробоотборника может быть открытой, однако корректнее применять бутыли, горловины которых закрываются пробками. Во втором случае, после того как бутыль опустят на нужный поверхностный горизонт водоема, пробку вытаскивают. Особенно рекомендуется использовать устройства различной конструкции, способные открываться и закрываться в погруженном состоянии. При отборе проб таким устройством исключается, либо становится маловероятным попадание в них воды из тонкого поверхностного слоя, в котором, как показано многочисленными исследованиями, концентрируются органические вещества (в том числе нефтепродукты) и присутствуют органические (нефтяные) пленки.

Пробы воды с глубинных горизонтов моря отбирают пластмассовыми батометрами различных конструкций емкостью от 2 л и более (например, 7-литровый батометр ИОАН, батометр Нискина). Батометры, укрепляемые на стальных, очищеных от смазки четыреххлористым углеродом тросах, либо линях из синтетических материалов, опускают с подветренного борта судна. При сливании воды из батометра в посуду первую порцию (примерно 0,5 л) необходимо отбросить.

Методы приготовления реактивов для проведения анализа

Натрий сернокислый нагревают в сушильном шкафу при температуре 150—200°С в течение 6—8 ч. Готовый реактив в теплом состоянии помещают в герметически закрывающуюся посуду. Используют для осушения экстрактов.

Хромовую смесь готовят растворением 10 г бихромата калия в 100 мл конц. серной кислоты при слабом нагревании. Препарат используют для чистки посуды.

Алюминия оксид II степени активности (если имеющийся сорбент не этой квалификации) готовят следующим образом. Сорбент прокаливают при 350—400°С 4—6 ч в муфельной печи и после остывания до комнатной температуры дезактивируют добавлением 3% (масс.) дистиллированной воды. Для равномерного распределения воды сорбент необходимо хорошо перемешать встряхиванием в закрытой посуде в течение 20—30 мин.

Молекулярное сито (цеолит) и силикагель, используемые для очистки четыреххлористого углерода, измельчают в ступке пестиком до зернистости не крупнее 500 мкм, после чего активируют нагреванием 4—6 ч при температуре 350—450 и 150—200°С соответственно.

Основное внимание при подготовке посуды должно быть уделено предохранению проб воды и экстрактов от загрязнения посторонними органическими веществами.

Подготовка посуды для хранения экстрактов производится в базовой лаборатории. Для транспортировки удобны толстостенные склянки с притертой пробкой емкостью 50—150 мл.

Первоначальное отмывание посуды следует производить хромовой смесью и водой до достижения полной смачиваемости внутренних поверхностей (отсутствие капель). После сушки посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом с контролем чистоты. Контроль осуществляют последовательным ополаскиванием посуды одной и той же порцией (10—30 мл) четыреххлористого углерода и снятием ИК-спсктра этой порции растворителя относительно исходного четыреххлористого углерода. На спектрограмме в аналитической области не должно быть пиков, более чем вдвое превосходящих по высоте уровень «шума».

Очистка четыреххлористого углерода

Если при анализе используют растворитель квалификации ниже ос.ч. неудовлетворительной чистоты, то его необходимо очистить. Для этого в растворитель вносят сорбент — молекулярное сито или силикагель в соотношении примерно 100:1 (по объему). Смесь выдерживают не менее 2 ч, периодически взмучивая, после чего отделяют жидкость от твердой фазы декантацией или фильтрованием, и четыреххлористый углерод перегоняют в перегонном аппарате, отбрасывая «головку» и «куб» в объеме 1—5% от загрузки.

Экстракцию НП производят сразу после отбора проб воды. Операцию осуществляют в делительной воронке ручным встряхиванием, в колбе или банке электромеханическим, либо магнитным перемешиванием. Объем проб воды — 2—5 л, соотношение четыреххлористый углерод: вода — от 1:80 до 1:200. Во всех трех вариантах экстракции необходимо добиваться, чтобы четыреххлористый углерод образовывал эмульсию с водой практически по всему объему обрабатываемой пробы. Время экстракции 15 мин. При этом НП извлекаются полностью. В случае, если обработке подлежит проба воды, по объему превышающая емкость экстрактора, то процесс проводят поэтапно с аликвотами пробы. При этом можно использовать одну и ту же порцию экстрагента-экстракта с добавлением на каждом последующем этапе 20% свежего растворителя. Конечный объем экстракта должен составлять 10—25 мл и в 2,5—3 раза превосходить емкость кюветы, а объем пробы воды должен быть таким, чтобы концентрация НП в этом экстракте составляла 0,002 мг/мл и более.

По окончании экстракции раствор оставляют стоять от 0,5 до 3 ч, декантируют верхний слой. Нижний органический слой с некоторым количеством воды, если дальнейший анализ будет проводиться на берегу, сливают в склянку для хранения экстрактов. При необходимости шлифы склянок можно смазать ортофосфорной кислотой. В растворе четыреххлористого углерода НП в стеклянной таре могут сохраняться без существенных изменений не менее 1 мес.

Экстракт сушат 30 мин безводным сульфатом натрия, добавляя осушитель приблизительно в соотношении 1:5 по объему.

Если необходимо повысить чувствительность анализа, т.е. определять НП в концентрациях ниже 0,05 мг/л воды, допускается концентрировать экстракты упариванием на воздухе при комнатной температуре либо в перегонном аппарате или в роторном испарителе при температуре не выше 50—55 0 при пониженном давлении до объема, достаточного для выполнения измерений. При этом объем экстракта необходимо измерить до и после операции для определения степени концентрирования.

Холостое определение проводят в случае применения концентрирования экстрактов. Для этого экстрагент — четыреххлористый углерод — упаривают тем же методом, что и экстракты, в разной степени А: 1,5; 2; 4 и т.д. (А — отношение объемов экстрактов до и после концентрирования) и измеряют концентрации примесных НП в концентратах относительно исходного растворителя. График в координатах^ — концентрация НП (если они значимы, т.е. соответствующие пики более чем вдвое превосходят уровень шума) используется для коррекции значений концентрации НП в пробах морской воды.

В стеклянную колонку насыпают оксид алюминия в таком количестве, чтобы после уплотнения его постукиванием или с помощью вибратора вы-

сота слоя составляла примерно 40 мм. В снаряженную колонку наливают осушенный экстракт или концентрат, первые 4—5 мл отбрасывают, а остальной элюат отбирают в мерную пробирку. Хроматографирование заканчивают, когда очищенный экстракт отберется в объеме, достаточном для выполнения измерений.

Методы приготовления градуировочных растворов

Готовят стандартную смесь, состоящую из 1,5 мл гексадекана, 1,5 мл изооктана и 1 мл бензола. 0,25 мл этой смеси растворяют в четыреххлористом углероде в мерной колбе на 25 мл доведением раствора до метки. Полученный основной стандартный раствор (ОСР) содержит 7,7 мг «нефтепродуктов» в 1 мл. Затем 0,25 мл ОСР разводят до 25 мл четыреххлористым углеродом в мерной колбе. Полученный раствор имеет концентрацию 0,077 мг/мл и служит рабочим стандартным раствором (РСР). Градуировочные растворы готовят разбавлением РСР в мерных пробирках емкостью 25 мл с ценой делений 0,1 мл в соответствии с табл. II.4.

Таблица И.4. Объемы РСР (мл), необходимые для получения градуировочных растворов разных объемов* и концентраций 117]

источник

Определение нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять дифференциальными (газовая, газожидкостная и высокоэффективная жидкостная хроматография, хромато-массспектрометрия) или интегральными (гравиметрия,УФ- и ИК-спектрофотометрия, люминесценция)методами, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов и в основном применяются в рутинном анализе.

Однако ни один из перечисленных методов не позволяет получить полную картину качественного состава НП, присутствующих в природных водах. Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения необходимо применять группу методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применение какого-либо одного интегрального метода, например ИК-спектрофотометрического или гравиметрического [11].

Гравиметрический метод

Основан на экстракции НП из пробы малополярными растворителями (хлороформ, гексан, четыреххлористый углерод, пентан, петролейный эфир, фреон (хладон) – (1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан); очистке экстракта от полярных веществ пропусканием его через колонку с сорбентом (оксид алюминия II степени активности (содержащий 3% H2O), силикагель, флоросил (основной силикат магния), удалении экстрагента путем его выпаривания и взвешивания остатка для определения суммы “нефтепродуктов”.

Обычно для анализа берут 0,1–3 литр воды, подкисляют HCl до рН

В процессе пробоподготовки и хода анализа возможны потери углеводородов, температуры кипения которых менее 100ºС. Непосредственное экстрагирование гексаном приводит к заниженным результатам. Погрешность может доходить до 30%, если исследуемая вода содержит взвешенные частицы [22].

Стандарт ISO 9377-2 не рекомендует применять для экстракции CCl4 из-за его токсичности. В России с конца 1999 г. прекращено производство тетрахлорида углерода как озоноразрушающего вещества.

Основное достоинство гравиметрического метода (одного из немногих “абсолютных” методов аналитической химии) заключается в том, что исключается необходимость использования стандартных образцов такого же качественного и количественного состава, как и исследуемая проба. Также не требуется предварительная градуировка средств измерений. В силу этого метод принят в качестве арбитражного [14].

Предел определения НП в водах при применении хладона составляет 2–4 мг/литр. Арбитражный гравиметрический метод для определения низких концентраций НП требует больших объемов анализируемой воды и растворителей. В связи с этим для повседневной работы по контролю за содержанием НП в питьевой воде и воде водоемов рекомендуется люминесцентно-хроматографический метод [6, 13]. Метод основан на хроматографическом отделении НП от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия при использовании экстрагентов – хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Способностью люминесцировать под действием УФ-света обладает лишь часть УВ (ароматические высокомолекулярные, особенно полициклические) и притом по-разному в зависимости от условий возбуждения.

Флуориметрический метод

Флуориметрический метод [14] (по сути мало чем отличающийся от люминесцентно-хроматографического) основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности его флуоресценции, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/литр), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (100 см3) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. С помощью флуориметрического метода определяются не только нефтепродукты как таковые, но и многие другие органические соединения иного происхождения.

УФ-спектрофотометрический метод

УФ-спектрофотометрический метод для определения НП в ООС применяется достаточно редко, что связано с бесструктурностью спектров поглощения НП. Разработан экспресс-метод определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде. Методика определения тяжелых НП основана на их извлечении экстрагентом (гексан, CCl4, хлороформ, толуол) с последующим измерением оптической плотности на спектрофотометре при длинах волн 206; 265; 241 (247); 281(287) нм. Оптимальное время полного извлечения НП – 4 мин, соотношение объемов органической фазы к водной – 1:10, оптимальный интервал рН 4–7 независимо от природы растворителя.

Нижняя граница определяемых концентраций составляет 0,1 мг/литр, длительность анализа – 20мин.

Метод ИК-спектроскопии.

Для мониторинга нефтяных УВ наиболее распространен метод ИК-спектрометрии [7], который позволяет определять сумму алифатических УВ и ПАУ. При этом измеряют содержание как нефтяных УВ антропогенного происхождения, так и продуцируемых морскими организмами [2].

Соответствующие методики анализа основаны на экстракции НП из пробы органическим растворителем (CCl4 или хладон 113), очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации ИК-спектра в области 2700–3200 см-1, обусловленного валентными колебаниями CH3- и CH2-групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей CH ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурьеспектрометра, так и в более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение в области 2900–3000 см-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп CH3 и CH2.

ИК-спектроскопия применима для анализа природных вод и промышленных стоков при концентрации нефтяных углеводородов от 0,1 до 50 мг/литр (при использовании кюветы с длиной оптического пути 10 мм), не требует отгонки растворителя и нагрева экстракта, что исключает потерю УВ с низкой температурой кипения.

Преимущество метода ИК-спектроскопии меньшие потери легких фракций, чем при определении НП другими способами [13]. Нижняя граница диапазона измерения – 0,05 мг/литр. Основное достоинство метода – слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.

Трудности, возникающие при использовании этого метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, применяемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода – его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин можно прогнозировать, что уже в ближайшие годы неизбежна замена ИК-спектроскопии другими методами, в первую очередь методом газовой хроматографии.

Методики определения НП в воде, основанные на гравиметрии, УФ-спектрофотометрии, флуориметрии и ИК-спектрометрии, позволяют получить информацию о суммарном содержании неполярных и малополярных УВ нефтяного происхождения. Однако с помощью этих методов нельзя идентифицировать индивидуальные углеводороды НП [13]. Такую задачу решают с помощью газовой хроматографии (ГХ).

источник

За последние годы природоохранное законодательство существенно ужесточилось. Причиной тому является существенное загрязнение окружающей среды, которое приводит к необратимым негативным последствиям. Определение нефтепродуктов в сточных водах необходимо для соблюдения действующих нормативных требований и выбора оптимального метода очистки.

В лабораторных условиях чаще всего используется УФ- и ИК- спектрофотометрическая методика, гравиметрический и газохроматографический метод. Эти методики приняты в качестве арбитражных. При соблюдении всех условий проведения анализа они дают возможность получать одинаково точные результаты. Однако, лабораторный анализ проб — достаточно трудоемкий процесс, он требует много времени и не позволяет оперативно реагировать на попадание нефтепродуктов в сточные воды.

Система контроля качества стоков сегодня активно развивается. Совершенствуются имеющиеся методики, разрабатываются экспресс-методы высокой точности и информативности.

На многих промышленных объектах требуется постоянный мониторинг концентрации нефтепродуктов в стоках. Очевидно, что в такой ситуации лабораторный анализ совершенно неприменим. В этих случаях устанавливаются специальные приборы – анализаторы с датчиками, которые отслеживают состав сточных вод в реальном времени. Их работа основана на флуорометрической оптической методике определения наличия и концентрации нефтепродуктов. В зависимости от конкретного исполнения подключенных датчиков, такие приборы измеряют массовую концентрацию сырой нефти и масел, топлива и ПАУ (полициклических ароматических углеводородов) в сточных водах. Они предназначены как для промышленных, так и для бытовых и природных стоков.

Без системы мониторинга состава стоков соблюдать все требования природоохранного законодательства просто невозможно. А штрафы за его нарушение в настоящее время весьма существенные, поэтому пускать ситуацию на самотек экономически нецелесообразно. Контроль количества нефтепродуктов в стоках дает возможность оперативно устранять аварийные ситуации. Таким образом, существенно снижается риск сброса в водоем или канализацию стоков, в которых содержание нефтепродуктов превышает максимально допустимые требованиями нормативов значения.

Эта методика определения нефтепродуктов в воде основана на измерении ее флуоресценции при оптическом возбуждении. Флуоресценция – это разновидность люминисценции. Этот физический процесс представляет собой излучательный переход возбужденного состояния молекул вещества в основное.

Приборы-анализаторы, работа которых основана на этом методе, представляют собой датчик с излучателем — LED диодом и фотоприемником, и блок управления. Диод излучает волны определенной длины. Молекулы нефтепродуктов поглощают световую энергию именно этой длины волны и переходят в «возбужденное» (насыщенное) состояние. В таком состоянии они находятся доли секунды, а затем переходят в нормальное состояние, при этом молекулы испускают фотоны, то есть происходит обратное излучение, и также только определенного спектра. Датчик в режиме реального времени принимает это вторичное излучение. Далее данные в виде электрического сигнала передаются на блок управления, анализируются и записываются.

Этот метод применяется также в лабораториях. Его преимуществами являются высокая чувствительность, возможность выполнения экспресс-анализа и относительно простая аппаратура.

Нефтепродукты в канализации являются наиболее опасным загрязнителем водоемов. Сегодня на многих водообъектах их количество выражается в сотнях кубических метров. Одним из главных источников загрязнения являются стоки промышленных предприятий. Они должны очищаться таким образом, чтобы концентрация нефти и нефтепродуктов не превышала значений, указанных в нормативах. Часто примеси извлекают из стоков и отправляют на переработку. Качественное и количественное определение нефтепродуктов дает возможность выбрать оптимальный метод очистки стоков.

Постоянный мониторинг состава стоков дает возможность оперативно реагировать на его изменение. Если на трубопроводе (на стоке) установлен прибор-анализатор, в случае превышения заданных параметров он генерирует аварийный сигнал, поступающий на пост контроля технологических процессов. Оперативная реакция на превышение концентрации загрязняющих веществ позволяет исключить их попадание в канализацию и предотвратить экологическое бедствие и выставление штрафов со стороны органов экологического контроля.

источник

Предельно допустимые концентрации нефтепродуктов в воде водоемов установлены для многосернистой нефти 0,1 мг/л, для прочих видов нефти 0,3 мг/л, для бензина 0,1 мг/л, для керосина окисленного, технического, тракторного 0,01 мг/л, осветительного 0,05 мг/л, сульфированного 0,1 мг/л. Лимитирующий показатель вредности всех нефтепродуктов органолептический.

Нефтепродукты в воде водоемов находятся в различных миграционных формах — растворенной, эмульгированной, сорбированной на взвешенных частицах и донных отложениях, в виде пленки на поверхности воды. В момент поступления основная масса нефтепродуктов сосредоточена в пленке. Затем происходит постепенное перераспределение в другие формы, при этом в растворенную форму переходят в основном низкомолекулярные ароматические углеводороды, обладающие более высокой растворимостью. При санитарно-химическом контроле определяют, как правило, сумму растворенных, эмульгированных и сорбированных форм нефти.

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных загрязняющих веществ. Анализ нефтепродуктов, содержащихся в воде, труден. Это обусловлено тем, что нефть и нефтепродукты являются чрезвычайно сложной, непостоянной по составу и разнообразной смесью веществ — низко- и высокомолекулярных предельных, непредельных, алифатических, нафтеновых, ароматических углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих соединений, а также смол, асфальте-нов и т. п. В связи с этим нефтепродуктами при анализе воды условно принято считать только неполярные и малополярные углеводороды, растворимые в гексане, т. е. сумму алифатических, нафтеновых (алициклических), ароматических углеводородов, составляющих основную часть нефти.

Для отделения нефтепродуктов от других классов органических соединений применяют различные хроматографические методы — газожидкостную хроматографию, колоночную, тонкослойную и т. п. с помощью разнообразных сорбентов, среди которых наиболее широко используют оксид алюминия

2-й степени активности (содержащий 4% воды).

Нефтепродукты из воды выделяют различными неполярными растворителями — гексан, пентан, петролейный эфир, тетрахлорид углерода и др. Из них наиболее универсальным является тетрахлорид углерода, так как он мало растворим в воде и хорошо извлекает как растворенные, так и сорбированные углеводороды, но в то же время экстрагирует сравнительно немного других органических веществ. Хлороформ — соединение полярное, поэтому если его применяют для экстракции, то потом отгоняют и остаток растворяют в неполярном растворителе.

Для количественного определения нефтепродуктов разработано множество методов, однако они не удовлетворяют основным требованиям в связи со сложным и непостоянным составом нефти. Для определения на уровне ПДК применяют гравиметрический, спектрофотометрические (в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра), люминесцентные, газохроматографические методы. Газохроматографические методы целесообразны для определения качественного и количественного состава нефтепродуктов. При определении суммарного содержания, что предусмотрено гигиеническими нормативами, более удобны гравиметрический и оптические методы, обладающие высокой чувствительностью (по сравнению с газовой хроматографией). Наиболее универсальным является метод инфракрасной спектрофотометрии, так как он учитывает алифатические и нафтеновые углеводороды, кеторых в нефти 70—90%. Ультрафиолетовая спектрофотометрия дает возможность обнаружить в основном ароматические углеводороды, которых в нефтепродуктах содержится до 30%. Люминесцентный анализ — наиболее чувствительный и простой — позволяет выявлять полициклические конденсированные углеводороды, которых в нефтепродуктах до 2%.

Гравиметрический метод достаточно прост, не требует сложного оборудования, приготовления стандартных растворов, но в этом случае не полностью обнаруживаются легкие фракции.

При исследованиях поверхностных вод летучие нефтепродукты, т. е. выдуваемые воздухом при комнатной температуре (бензин, керосин), обычно не обнаруживают, поскольку при содержании суммы нефтепродуктов менее 10 мг/л их количество ничтожно.

Загрязнение водоемов пленочной нефтью определяют визуально-описательно как показатель «плавающие примеси» по шкале, приведенной ниже.

Пробы воды из поверхностных и глубинных слоев для определения растворенной, эмульгированной и сорбированной нефти отбирают в стеклянные сосуды вместимостью 0,5—3 л. При этом пленочные нефтепродукты не должны попадать внутрь сосуда.

Поскольку нефтепродукты сорбируются на стенках сосуда и твердых взвесях, пробы не фильтруют и для анализа используют весь объем полностью, ополаскивая сосуд растворителем, используемым в дальнейшем в анализе для экстракции.

Экстракцию нефтепродуктов из воды следует проводить не позднее 3 ч после отбора пробы, так как они подвергаются биохимическому окислению. Если экстракцию в этот срок осуществить невозможно, пробу консервируют, добавляя экстрагент в количестве 5—10 мл на 1 л воды и встряхивая в течение 2—3 мин. Консервированные пробы хранят не более 2 нед при 3—4 °С, срок хранения экстрактов до 10 мес в стеклянных герметически закрытых стеклянными притертыми пробками сосудах.

Принцип метода. Метод основан на экстракции нефтепродуктов из воды одним из неполярных растворителей, отделении углеводородов нефти колоночной хроматографией на оксиде алюминия от полярных соединений и других примесей воды с последующим гравиметриечским определением. Основное достоинство метода в том, что исключается приготовление стандартного раствора такого же качественного состава, как исследуемая проба.

Выбор растворителя для экстракции зависит от ряда факторов. Если вода прозрачна, без взвешенных частиц и заведомо известно, что в ней отсутствуют смолы, асфальтены и т.п., мешающие экстракции, то наиболее эффективен н-гексан. Если же вода содержит взвешенные вещества, то экстрагирование гексаном занижает результаты анализа, при этом ошибка может составлять 30%. В этом случае для экстракции применяют тетрахлорид углерода.

Из мутных и сильнозагрязненных вод, содержащих много сорбированных углеводородов, а также смол, асфальтенов, нафтеновых кислот, других органических веществ, экстракцию всех этих соединений проводят хлороформом, затем его выпаривают, а остаток растворяют в н-гексане или тетрахлориде углерода.

Метод позволяет определять нефтепродукты при содержании от 0,3 мг/л (при использовании 3 л исследуемой воды).

Реактивы. 1. Хлороформ или тетрахлорид углерода.

2. н-Гексан или петролейный эфир, кипящий при 40—70 °С.

3. Хлористоводородная кислота пл, 1,19 г/см3.

4. Сульфат натрия безводный (прокаленный).

5. Оксид алюминия для хроматографии 2-й степени активности.

6. Стеклянная вата, промытая хлороформом и высушенная.

7. Хроматографические колонки — стеклянные трубки длиной 10 см и диаметром 1 см с оттянутым до 1—2 мм концом. В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянной ваты толщиной 1 см, затем слой оксида алюминия 3 см и еще слои стеклянной ваты 1 см.

Ход определения. При концентрации нефтепродуктов от 0,3 до 3 мг/л. Определение с экстракцией хлороформом. Для анализа берут 2—3 л воды, переносят в круглодонную колбу или в широкогорлую склянку и подкисляют хлористоводородной кислотой пл. 1,19 г/см3 так, чтобы pH воды стал меньше 5. Затем приливают 75 мл хлороформа (или тетрахлорида углерода), погружают мешалку на глубину около 50 мм выше пограничного слоя и перемешивают несколько минут.

Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа переливают в делительную воронку.

Дают постоять 15 мин, сливают нижний хлороформный слой в коническую колбу вместимостью 500 мл, стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии. Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же наливают оставшийся в делительной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 75 мл и снова перемешивают мешалкой в течение нескольких минут. Слив, как и в первый раз, большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку и дают постоять 15 мин. Полученный второй экстракт присоединяют к первому экстракту, стараясь, как и раньше, не захватить водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 20 мл) обмывают стенки сосуда, в котором находилась проба до экстракции, помещают в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают постоять некоторое время, вливают слой хлороформа в колбу. В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.

Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим образом. В большую делительную воронку переливают 3 раза по 1 л исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями хлороформа по 20 мл. Таким образом, на экстракцию из 3 л анализируемой воды будет израсходовано 120 мл хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 20 мл хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба.

Соединенные экстракты сушат 3—4 г безводного (прокаленного) сульфата натрия в течение 30 мин, затем сливают в колбу для отгона растворителя, не допуская попадания в нее сульфата натрия. Сульфат натрия промывают дважды 2 мл хлороформа и хлороформ присоединяют к обезвоженному экстракту.

К колбе для отгона присоединяют дефлегматор с холодильником и отгоняют хлороформ до объема 5—8 мл на кипящей водяной бане или закрытой горячей электрической плитке. Затем нагрев прекращают, дают колбе остыть и снимают дефлегматор. Остатки экстракта количественно переносят в предварительно взвешенный (доведенный до постоянной массы при комнатной температуре) стеклянный тигель или стаканчик и удаляют хлороформ досуха в вытяжном шкафу на воздухе без подогрева на расстоянии 30—35 см от обычного комнатного вентилятора.

Колбу, где был экстракт, обмывают несколькими малыми порциями хлороформа, переливая их в тот же тигель. Когда в тигле останется менее 0,5 мл хлороформа, выключают вентилятор и продолжают испарение досуха на воздухе до достижения постоянной массы, взвешивая тигель каждые 2—3 мин. Разность между массой тигля с остатком после удаления хлороформа и массой пустого тигля указывает на общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.

Остаток после отгонки хлороформа обрабатывают 1—2 мл сухого и чистого гексана (гексан можно заменить петролейным эфиром) и помещают раствор в колонку с оксидом алюминия, предварительно промытым 10—15 мл чистого гексана. Элюат нефтепродуктов собирают в маленькую колбочку, предварительно доведенную до постоянной массы при комнатной температуре.

Тигель, в котором был остаток после отгонки хлороформа, несколько раз промывают маленькими порциями гексана, переносят каждую порцию на колонку с оксидом алюминия. После этого промывают колонку еще несколькими порциями гексана, собирая их в ту же колбу. При этом не следует допускать, чтобы уровень гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.

Получив таким способом раствор нефтепродуктов в гексане, освобожденный от примеси полярных соединений, гексан удаляют, испаряя его при комнатной температуре с помощью вентилятора до объема 1—0,5 мл, а затем без вентилятора досуха. Доводят остаток в колбе до постоянной массы при комнатной температуре, взвешивая колбу через каждые 3—5 мин.

Концентрацию нефтепродуктов (мг/л) рассчитывают по формуле:

где A1, A2 — масса колбы с остатком после удаления гексана и чистой колбы, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Разность между общим количеством экстрагируемых хлороформом веществ и количеством нефтепродуктов соответствует содержанию других экстрагируемых этим растворителем веществ — полярных и нерастворимых в гексане, включая нафтеновые кислоты и фенолы.

Определение с экстракцией тетрахлоридом углерода или гексаном. Нефтепродукты экстрагируют из воды при pH 5 гексаном или тетрахлоридом углерода, как при использовании хлороформа. Объединенные экстракты сушат 3—4 г безводного (прокаленного) сульфата натрия в течение 30 мин, количественно переносят в колбу для отгона, не допуская попадания в нее сульфата натрия. Сульфат натрия и первый сосуд ополаскивают дважды 2 мл используемого растворителя, который присоединяют к экстракту, и переносят в колбу для отгона с дефлегматором и холодильником. Тетрахлорид углерода отгоняют на кипящей водяной бане, гексан — при температуре бани 50 °C до объема 5—8 мл.

Далее полученный остаток пропускают через колонку с оксидом алюминия, растворитель выпаривают досуха, колбу с остатком доводят до постоянной массы и рассчитывают концентрацию нефтепродуктов (мг/л), как указано в предыдущем варианте метода.

Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3 мг/л проводят так же, как описано выше, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Для анализа берут 100—1000 мл воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.

При содержании нефтепродуктов менее

0,3 мг/л объема пробы 3—3,5 л исследуемой воды недостаточно для получения надежных результатов, а непосредственно экстрагировать нефтепродукты из больших объемов воды с помощью обычной экстракционной аппаратуры нецелесообразно. В этом случае можно пропустить исследуемую воду через адсорбент, извлекающий из воды нефтепродукты (активированный уголь, специальный сорбент типа «экаперль», «перлит» и т. п.), провести десорбцию хлороформом или тетрахлоридом углерода и обработать полученный экстракт, как описано выше.

Активированный уголь, используемый при проведении адсорбции — десорбции, должен быть предварительно освобожден от веществ, извлекаемых хлороформом. Для этого его обрабатывают в течение некоторого времени хлороформом в приборе Сокслета, завернув в фильтровальную бумагу, затем извлекают из прибора, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре темно-красного каления. В бюретку высотой 25 см и диаметром 1 см насыпают приблизительно 1,5 г активированного угля (высота слоя 12—13 см) и пропускают через колонку 10—20 л исследуемой воды со скоростью 0,4 л/ч (около 7 мл/мин). Затем извлекают уголь из бюретки, помещают его на часовое стекло тонким слоем и дают высохнуть на воздухе до постоянной массы. Переносят в гильзу прибора «Сокслета» (или заворачивают в фильтровальную бумагу) и экстрагируют в этом приборе в течение 24 ч. Хлороформный экстракт обрабатывают, как описано выше.

Принцип метода. Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с оксидом алюминия при использовании экстрагентов хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Для экстракции можно применять один из неполярных растворителей — гексан или тетрахлорид углерода (в условиях, указанных для гравиметрического определения), что значительно упрощает и уточняет анализ, так как не требуется выпаривания растворителя. Легкие нефтепродукты (бензин, легкий керосин с температурой кипения до 200 °С) этим методом не определяются.

Предел обнаружения 0,02 мг/л. Диапазон измеряемых количеств в пробе 0,02—0,5 мг. Высокая чувствительность позволяет — использовать для исследования меньший объем воды и соответственно меньшее количество растворителя. Метод рекомендуется для повседневной работы по контролю за содержанием в воде нефтепродуктов. Результаты определения периодически следует сопоставлять с арбитражными методами (гравиметрический и спектрофотометрический в инфракрасной области спектра).

Аппаратура. L Флуориметр любой модели с первичными (λ 320—390 нм) и вторичными (λ 400—580 нм) светофильтрами или источник ультрафиолетового излучения (облучатель кварцевый настольный OKH-11 или другой аналогичный прибор с ртутно-кварцевой лампой). 2. Хроматографические колонки.

Реактивы. 1. Хлороформ или тетрахлорид углерода.

3. Серная кислота, разбавленный 1:1 раствор.

4. Сульфат натрия безводный.

5. Оксид алюминия для хроматографии 2-й степени активности.

6. Стеклянная вата, промытая хлороформом и высушенная.

7. Стандартные растворы нефтепродуктов, а) Основной раствор. Нефтепродукты выделяют из 500 мл сточных вод, сбрасываемых в водоем, если они являются преобладающим источником загрязнения, или большего объема исследуемой воды. В последнем случае берут 5—10 л воды, добавляют 50—100 мл хлороформа и хорошо перемешивают. После отстаивания основную массу воды сливают сифоном, остаток воды с хлороформом переносят в делительную воронку, в которой полностью отделяют воду от хлороформа. Собранный хлороформ сушат, прибавляя сульфат натрия, и далее поступают так же, как и при исследовании проб. Обезвоженный экстракт фильтруют через бумажный фильтр, затем растворитель отгоняют на бане (температура не выше 72 °С) до остатка 10—15 мл, который далее испаряют на воздухе под тягой. Остаток растворяют в 3 мл гексана и пропускают через колонку с оксидом алюминия, как указано в «Ходе определения». Выделенные нефтепродукты после хроматографирования выпаривают, взвешивают, растворяют в н-гексане в количественно переносят в мерную колбу на 10—25 мл. Доводят до метки н-гексаном и рассчитывают содержание нефтепродуктов (мг/мл раствора). б) Рабочий раствор. Готовят соответствующим разбавлением н-гексаном основного раствора. Содержание нефтепродуктов в рабочем растворе 0,1 мг/мл.

При использовании в качестве экстрагента тетрахлорида углерода стандартные растворы готовят в этом растворителе.

Ход определения. Серной кислотой (1:1) из расчета 0,5 мл на 100 мл воды подкисляют 300—500 мл исследуемой воды и экстрагируют хлороформом дважды по 15 мл (или другим растворителем), встряхивают смесь в течение 3—5 мин. Обе порции хлороформного экстракта соединяют и сушат безводным сульфатом натрия (2—3 г).

Обезвоженный экстракт фильтруют через обезжиренный бумажный фильтр в маленькую колбочку для отгона растворителя, промывая осадок и фильтр хлороформом. Растворитель удаляют на воздухе в вытяжном шкафу. Часть растворителя можно отгонять на водяной бане с температурой воды не выше 72 °C до остатка 10—15 мл, который далее испаряется под тягой с помощью вентилятора почти до полного удаления растворителя. Затем в колбочку добавляют 3 мл гексана (гексан можно заменить петролейным эфиром с температурой кипения 40—70 °С) и количественно переносят экстракт на колонку, через которую предварительно пропущен чистый гексан так, чтобы элюат составил 10 мл. После перенесения экстракта на колонку ее промывают чистым гексаном порциями по 10 мл. Для сбора элюата используют пробирки с притертыми пробками и делениями на 10 мл. Последовательно в каждой порции элюата измеряют величину люминесценции на флуориметре.

Колонки промывают гексаном до тех пор, пока люминесценция выходящего гексана станет равной люминесценции чистого гексана до прохождения через колонку. Обычно достаточно промыть колонку после нанесения экстракта 20—25 мл гексана.

Первая пробирка, полученная при пропускании через колонку чистого гексана, является контролем. Поправку на люминесценцию растворителя вводят для каждой отобранной порции.

Определив содержание нефтепродуктов (по калибровочному графику или расчету) в отдельных порциях элюата, результаты складывают и получают содержание нефтепродуктов (мг) в исследуемой пробе. При очень низкой концентрации нефтепродуктов количественное определение проводят после объединения всех порций элюата и упаривания их до объема 10 мл.

Кроме того, определять можно визуально по интенсивности люминесценции пробы и шкалы стандартных растворов при облучении ртутно-кварцевой лампой.

Калибровочный график. В колориметрические пробирки вносят 0,2—0,4—0,6—0,8—1—2—3—4—5 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию нефтепродуктов 0,02—0,04—0,06—0,08—0,1—0,2—0,3—0,4—0,5 мг, добавляют до 10 мл гексана. Измеряют люминесценцию, как при анализе пробы, и строят калибровочный график в координатах интенсивность люминесценции — количество нефтепродуктов (мг).

Концентрацию нефтепродуктов в воде (мг/л) вычисляют по формуле:

где А — найденное количество нефтепродуктов в определяемом объеме, мг; V — объем воды, взятой для определения, мл.

Принцип метода. Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активированным оксидом алюминия при использовании в качестве экстрагента тетрахлорида углерода и дальнейшем спектрофотометрировании в инфракрасной области. Преимущество метода — меньшие потери легких фракций, чем при определении нефтепродуктов другими методами, так как не требуется отгонки растворителя.

В области волновых чисел 2860, 2930 и 2960 см-1 в нефти наблюдаются 3 полосы, обусловленные наличием в углеводородах структурных групп СН3, CH2 и CH. Поскольку содержание метальных и метиленовых групп в разных нефтепродуктах различно, имеются некоторые отклонения и в их спектрах, но отклонения эти незначительны, поэтому «веер» калибровочных кривых для разных углеводородов относительно узкий. Это дает возможность построить калибровочный график по некоторой смеси углеводородов постоянного состава, занимающей в «веере» среднее положение.

Предел обнаружения 0,1 мг/л нефтепродуктов (при анализе не менее 2 л воды). Диапазон измеряемых количеств в пробе 0,1—I мг, Метод отличается высокой избирательностью.

Аппаратура. 1. Инфракрасный спектрофотометр, 2. Призма и окошки кювет LiF. 3. Хроматографические колонки.

1. Тетрахлорид углерода очищенный. Продажный препарат перегоняют (при необходимости), затем взбалтывают с оксидом алюминия (300 г на 1 л) в течение 2 ч. Дают отстояться и на другой день фильтруют через стеклянный фильтр. Спектр очищенного тетрахлорида углерода не должен иметь полосы поглощения в области 2700—3000 см-1.

2. Сульфат натрия безводный (прокаленный).

3. Серная кислота, разбавленный 1:1 раствор.

4. Оксид алюминия для хроматографии 2-й степени активности.

5. Стеклянная вата, промытая тетрахлоридом углерода и высушенная.

6. Стандартные растворы нефтепродуктов, а) Основной раствор. Готовят из искусственной смеси, состоящей из химически чистых углеводородов: цетан 56%, изооктан 19%, бензол 25%. В мерную колбу на 50 мл вносят 10—15 мл тетрахлорида углерода и взвешивают на аналитических весах. Затем в колбу добавляют 3—4 капли искусственной смеси углеводородов и вторично взвешивают. Разность между второй и первой массой, разделенная на объем колбы, дает содержание нефтепродуктов в 1 мл тетрахлорида углерода. б) Рабочий раствор нефтепродуктов, содержащий 1 мг/мл, готовят из основного раствора соответствующим разбавлением тетрахлоридом углерода.

Ход определения. Из пробы воды объемом не менее 2 л последовательно извлекают нефтепродукты одной и той же порцией тетрахлорида углерода. В большую делительную воронку помещают 1 л воды, подкисляют 5 мл серной кислоты (1:1) и вносят 12 мл тетрахлорида углерода. Сильно взбалтывают 5 мин и дают отстояться в течение 15 мин. Нижний слой тетрахлорида углерода, содержащий извлеченные нефтепродукты, используют для второй порции воды, сливая его с небольшим количеством воды предыдущей пробы. Добавляют во второй литр воды 5 мл серной кислоты (1:1) и извлечение повторяют. Так поступают и далее, если берут для исследования более 2 л воды. Аналогично проводят вторую экстракцию из воды 10 мл тетрахлорида углерода.

Экстракты собирают в чистой сухой колбе, обмывают бутыль, где хранилась проба, и делительную воронку 5 мл тетрахлорида углерода, присоединяя растворитель к экстракту. Сушат полученный раствор 3—4 г безводного (прокаленного) сульфата натрия в течение 30 мин, затем осторожно сливают в другую сухую колбу, ополаскивают первую колбочку дважды порциями по 2 мл тетрахлорида углерода, присоединяя их к высушенному экстракту.

Хроматографическую колонку увлажняют тетрахлоридом углерода, а затем промывают 5 мл этого растворителя. Как только раствор достигнет верхнего уровня оксида алюминия, в колонку вливают небольшими порциями подготовленный экстракт, собирают элюат в мерную колбу вместимостью 50 мл, пропуская в конце хроматографирования чистый растворитель (при хроматографировании следят, чтобы растворитель не опускался ниже верхнего уровня сорбента). В элюате остаются только неполярные и малополярные углеводороды, а полярные сорбируются оксидом алюминия. Общий объем элюата в мерной колбе доводят до метки тетрахлоридом углерода, перемешивают.

Записывают спектр полученного экстракта по сравнению с тетрахлоридом углерода в области волновых чисел 2700—3100 см-1 на инфракрасном спектрофотометре с оптикой из фторида лития в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см. По полученному спектру рассчитывают суммарную оптическую плотность и устанавливают концентрацию нефтепродуктов в исследуемой воде по калибровочному графику.

Калибровочный график. В делительные воронки, содержащие по 1000 мл дистиллированной воды, добавляют по 5 мл серной кислоты (1:1) и вносят 0,1—0,2—0,3—0,5—1 мл рабочего стандартного раствора нефтепродуктов, что соответствует содержанию нефтепродуктов 0,1—0,2—0,3—0,5—1 мг. Далее продолжают, как при анализе пробы, и записывают спектр в тех же условиях.

Для построения калибровочного графика вычисляют оптическую плотность для каждой из трех полос поглощения по формуле:

где D — оптическая плотность, I — процент светопропускания. Найденные величины оптических плотностей трех полос поглощения складывают и получают суммарную оптическую плотность для той или иной концентрации. Средние данные из 3 или 4 подобных серий стандартных проб используют для построения калибровочного графика в координатах оптическая плотность — содержание нефтепродуктов (мг).

Концентрацию нефтепродуктов (мг/л) вычисляют по формуле:

где А — содержание нефтепродуктов, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Поскольку состав искусственной смеси стандарта постоянный и зависимость между оптической плотностью и содержанием нефтепродуктов линейна, экспериментально установлен коэффициент, отражающий эту зависимость. Для анализа вод, не содержащих летучих нефтепродуктов, он равен 0,437, а для вод, содержащих как летучие, так и нелетучие нефтепродукты, — 0,542. С помощью этих коэффициентов можно вычислить содержание нефтепродуктов, не применяя калибровочного графика. В этом случае оптическую плотность измеряют при волновом числе 2926 см-1, а концентрацию нефтепродуктов (мг/л) рассчитывают по формуле:

где К — коэффициент, равный 0,437, или 0,542; D — оптическая плотность, I — толщина оптического слоя в кювете, см; V — объем воды, взятой для анализа, мл.

Принцип метода. Метод основан на выдувании летучих нефтепродуктов током воздуха из воды, их сорбции на активированном угле, десорбции ацетоном и турбидиметрическом определении после реакции с желатином.

Предел обнаружения при объеме пробы 1 л 0,05 мг/л. Диапазон измеряемых количеств в пробе 0,1—1 мг. Определение меньших количеств возможно при выдувании из нескольких порций воды на одну и ту же колонку с активированным углем.

Вещества, выдуваемые в условиях анализа и сорбируемые углем (фенолы, нафтеновые кислоты и др.), определению не мешают, так как не образуют эмульсии с желатином. Нелетучие нефтепродукты также не мешают, потому что в условиях анализа не выдуваются из воды.

Аппаратура. Прибор для выдувания летучих нефтепродуктов (рис. 6) состоит из склянки Дрекселя вместимостью 0,5—1 л (1), закрытой пробкой, в которую вставлена колонка (3) для очистки воздуха с активированным углем и фильтрующей пластинкой (2). В эту же склянку вставлена Г-образная трубка для отвода летучих нефтепродуктов (5), соединенная с колонкой (3) для сорбции нефтепродуктов. Колонка представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 1 см, снабженную краном (6) и стеклянной дырчатой пластинкой (7). Колонка через склянку Тищенко (4) присоединена к водоструйному насосу.

3. Желатин, 2% водный раствор.

4. Активированный уголь марки БАУ.

5. Стандартные растворы летучих нефтепродуктов. Для приготовления используют тот нефтепродукт, который преимущественно содержится в воде. Если определяют сумму летучих нефтепродуктов, то стандартные растворы готовят из фракции технического керосина, перегоняющегося при температуре ниже 175 °С. а) Основной раствор. Содержание нефтепродукта определяют гравиметрически. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 мл вносят 3—5 мл ацетона и взвешивают. Добавляют около 1,5 мл нефтепродукта и снова взвешивают. Доводят объем до метки ацетоном и рассчитывают содержание нефтепродукта в 1 мл. Отбирают такой объем полученного раствора, чтобы в нем было 500 мг нефтепродуктов, переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл и доводят объем до метки ацетоном. В 1 мл содержится 10 мг нефтепродуктов, б) Рабочий раствор готовят разбавлением 10 мл основного в мерной колбе на 50 мл ацетоном до метки. В 1 мл содержится 2 мг нефтепродуктов.

Подготовка активированного угля и сорбционной колонки. Активированный уголь обрабатывают в приборе Сокслета диэтиловым эфиром, высушивают сначала на воздухе, потом 5—6 ч при 220°С. После этого уголь дробят и отбирают фракцию 0,5—1 мм. В сорбционную колонку на дырчатую пластинку помещают стеклянную вату слоем 0,5—1 см, всыпают 1,5 г подготовленного активированного угля, покрывают тонким слоем стеклянной ваты, после чего сорбент слегка уплотняют стеклянной палочкой.

Ход определения. Собирают прибор для выдувания. В склянку Дрекселя помещают 1—0,5 л исследуемой воды и пропускают воздух при комнатной температуре со скоростью 2—3 пузырька в 1 с в течение 2 ч (если в воде содержится только бензин, то выдувать можно в течение 1ч).

После окончания выдувания прибор разбирают и десорбируют нефтепродукты с угля ацетоном. Для этого в колонку добавляют 5 мл ацетона, дают ему пропитать уголь, затем пропускают ацетон через уголь порциями по 2 мл (всего 5 порций), оставляя первые 2 порции на угле 10 мин, а последующие 5 мин, закрывая на это время колонку. Первые 10 мл элюата собирают в колбу с притертой пробкой вместимостью 50 мл и приливают 15 мл 2% желатина, медленно, всегда с одинаковой скоростью. Закрывают пробкой и перемешивают, не встряхивая. Фотометрируют образовывающуюся эмульсию при зеленом светофильтре (λ 508 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см по отношению к холостой пробе (10 мл ацетона и 15 мл желатина). Содержание летучих нефтепродуктов (мг) находят по калибровочному графику.

Калибровочный график. В ряд колб вместимостью 50 мл с притертыми пробками вносят 0—0,05—0,1—0,3—0,5 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию нефтепродуктов 0,01—0,2—0,6—1 мг. В каждую колбу наливают ацетон до объема 10 мл и продолжают, как при анализе пробы воды. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание летучих нефтепродуктов (мг).

Концентрацию летучих нефтепродуктов (мг/л) рассчитывают по формуле:

где А — содержание нефтепродуктов, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

источник