Мидгли торренс потенциометрический анализ воды

возросла до 34,6 мкА. Рассчитайте катионообменную емкость почвы в молях Cu (II) на 1 г почвы.

1. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа.

2. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. — М.: Мир, 1985. — 496 с.

3. Кальвода Р., Зыка Я. и др. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды /Под ред. Е.Я. Неймана. — М.: Химия, 1990. — 240 с.

4. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. — М.:

5. Русин Г.Г. методы анализа в агрохимии.- М.: Агропромиздат, 1990. — 303 с.

6. Практическое руководство по методам анализа /Под ред. И.П. Алимарина, В.М. Иванова. — М.: МГУ, 1987. — 206 с.

7. Практикум по методам анализа /Под ред. О.М. Петрухина. — М.: Химия, 1987. — 248 с.

8. Алесковский В.Б., Бардин В.В. и др. методы анализа. — Л.: Химия, 1988. — 376 с.

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1. Потенциометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1. Прямая потенциометрия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Работа 1. Определение ионов фтора в воде и почве . . . . . . . . . . 4 Работа 2. Потенциометрическое определение иодидов в

природных и сточных водах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10 Работа 3. Определение нитратов в поверхностных водах . . . . 14 Работа 4. Определение нитратов в почве и растениеводческой

продукции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20 1.2. Потенциометрическое титрование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Работа 5. Определение щелочности природных вод и массовой концентрации гидрокарбонат- и

Работа 6. Определение обменной кислотности почв . . . . . . . . . 30 Работа 7. Определениев воде и почве . . . . . . . . . . 33 Работа 8. Потенциометрическое титрование смеси

Работа 9. Определение в воде . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Работа 10. Определение железа(II) и железа(III) в пробе

с редокс электродом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46 Задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2. Кондуктометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.1. Прямая кондуктометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Работа 11. концентрации сульфатов в природных водах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51

2.2. Кондуктометрическое титрование. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

Работа 12. Определение анионного состава природных вод . . . 56

Задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3. Вольтамперометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.1. Классическая полярография . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Работа 13. Определение констант капилляра и характеристик процесса восстановления катиона металла . .59

Работа 14. Определение меди в природных водах . . . . . . . . . . . . 66 Работа 15. Определение свинца и цинка в питьевой воде . . . . . . 73 Работа 16. Определение хрома(VI) в природных водах

методом переменнотоковой полярографии . . . . . . 79 3.2. Инверсионная вольтамперометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Работа 17. Определение меди, кадмия, цинка, свинца и олова в природных и сточных водах методом

инверсионной вольтамперометрии . . . . . . . . . . . . 84

Задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

источник

Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электрического сигнала (потенциала) специального датчика, называемого измерительным электродом, от состава анализируемого раствора. В идеальном случае измерительный электрод избирательно (селективно) реагирует на определенный ион (или группу ионов), а его потенциал зависит от содержания этих ионов в растворе и подчиняется уравнению Нернста.

где:
а — активность анализируемых ионов в растворе
S — крутизна электродной функции (2.3 RT/nF)

На практике же наблюдается некоторое несоблюдение этих положений, выражающееся в мешающем влиянии некоторых ионов (для каждого типа электрода своих), а также в отклонении реальной крутизны электродной функции (S) от теоретического значения.
Измерительные электроды обычно подразделяют на две группы: рН-электроды. т.е. электроды селективные к иону водорода и электроды селективные к прочим ионам, которые называют ионоселективными электродами. Абсолютную величину потенциала в настоящее время измерить невозможно, однако можно измерить потенциал относительно другого электрода, потенциал которого не зависит от состава раствора и условно принимается равным нулю. Такой электрод называется электродом сравнения. Таким образом, измерения всегда проводятся при помощи двух электродов: измерительного и электрода сравнения (электродная пара). Датчик, объединяющий в одном корпусе измерительный электрод и электрод сравнения, называется комбинированным электродом.

Оптимальный подбор электродов для выполнения конкретной задачи достаточно сложная проблема. Необходимо учесть множество факторов, таких как:

Параметры анализируемой среды
a. Диапазон концентраций анализируемого иона
b. Температура и диапазон ее изменения, если она переменная
c. Наличие мешающих ионов
d. Наличие веществ, агрессивных к материалу электрода
е. Ограничения на объем пробы
f. Физическое состояние анализируемого материала
Методика анализа
a. Метод — прямая потенциометрия, потенциометрическое титрование или методы добавок
b. Режим измерений — непрерывный или периодический
Точность измерений
Требования и ограничения со стороны применяемых измерительных приборов и прочего оборудования
а. Габаритные размеры электродов
b. Конфигурация электродов и форма чувствительной мембраны
с. Длина соединительного кабеля и тип разъема

Таким образом, задача выбора электродов сводится к поиску электродов, параметры которых удовлетворяют перечисленным требованиям и условиям. Задача осложнена тем, что некоторые из них взаимосвязаны. В том случае, если таких электродов нет, придется искать компромиссный вариант или другой метод измерения.
Основной характеристикой измерительного электрода является диапазон определения. За диапазон определения принимают такую область электродной функции, в которой отклонения от линейности не превышают некоторую заданную величину, например рХ=0,2. Причины возникновения отклонений от линейности в области высоких и низких концентраций определяемых ионов для разных электродов могут быть различными.
В идеальном случае диапазон измерения электрода должен охватывать диапазон возможных концентраций анализируемых растворов. Если же требуется анализ растворов более концентрированных, чем это позволяет электрод, то пробу можно разбавить. Однако это легко реализуется только при периодических измерениях. Сложнее выполнить анализ растворов, содержащих исследуемое вещество на уровне ниже предела определения электрода, но и эта проблема в некоторых случаях может быть решена. Варианты решения будут изложены ниже.
Следующим по важности параметром идет температурный диапазон работы электрода. По этому параметру существует широкий выбор только для рН-электродов, для них доступна область измерений в пределах от 0 до 150°С. Для ионоселективных электродов модификаций с разными температурными диапазонами практически не бывает. В том случае, если не удается подобрать электроды с нужным температурным диапазоном, то проблема может быть решена нагревом или охлаждением анализируемого раствора. Это достаточно просто реализуется, в том числе и для непрерывных измерений.
Следует помнить, что электродная функция зависит от температуры (рис.1).

Рис. 1. Зависимость электродной функции от температуры:
Сх — концентрация ионов X
pXi = — lg(Cx) — в изопотенциальной точке
Ei — потенциал электрода в изопотенциальной точке

С увеличением температуры увеличивается наклон (крутизна S_t) электродной характеристики.
Концентрация анализируемых ионов, при которой потенциал электрода не зависит от температуры, называется изопотенциальной точкой. Значения концентрации раствора и потенциала электрода в этой точке называют координатами изопотенциальной точки (pXi и Ei).
Для стеклянных электродов (рН и pNa) координаты изопотенциальной точки нормируется (указывается изготовителем), а для прочих измерительных электродов обычно нет. Современные измерительные приборы позволяют автоматически учитывать температурные изменения электродной характеристики (термокомпенсация), для этого в прибор должны быть введены координаты изопотенциальной точки и текущая температура. Последняя может вводиться либо вручную, либо посредством термодатчика, подключенного к прибору. Если есть варианты, то рекомендуется выбирать электрод, имеющий изопотенциальную точку, лежащую вблизи средней концентрации анализируемых растворов. Это позволит снизить погрешность измерений, связанную с изменением температуры раствора.
Очень внимательно следует отнестись к вопросу присутствия мешающих ионов и веществ, агрессивных к материалам электрода в анализируем растворе. Если они есть, то их удаление потребует специальной методики, а проведение непрерывных измерений будет, скорее всего, невозможным.
Потенциометрический анализ распространяется только на вещества, находящиеся в ионном состоянии, т.е. основной объект исследований это растворы (обычно водные), однако при этом растворы могут содержать взвеси твердых частиц, эмульсии, быть гелеобразными и т.д. Твердые материалы также могут быть исследованы этим методом при наличии специальной методики (растворение, экстрагирование и т.д.). Для исследования некоторых материалов может потребоваться электрод с определенной формой чувствительной мембраны, например конической для анализа гелей или вязких веществ.

Потенциометрический метод анализа существует в нескольких вариантах:

— Прямая потенциометрия. Метод основан на установлении зависимости потенциала измерительного электрода от концентрации раствора (построение калибровочного графика или настройка измерительного прибора) и последующим ее использовании для анализа растворов неизвестной концентрации. Метод достаточно прост и экспрессен. Наиболее широко применяется для измерения рН. Точность метода зависит, в первую очередь, от типа измерительного электрода. Так для рН-электродов достижима точность 0,01 рН и выше, а для ионоселективных электродов принято оценивать погрешность величиной 4% для однозарядных ионов и 8% для двухзарядных. Точность измерений так же заметно зависит от степени отклонения крутизны электродной функции от теоретического значения. Поэтому крутизна электродной функции является показателем качества электрода. Реальная крутизна электродной функции обычно равна или несколько ниже теоретического значения, превышение ее над теоретической величиной чаще всего говорит об ошибке эксперимента. Следует помнить, что со временем, по мере выработки ресурса электрода, крутизна снижается, и погрешности измерений возрастают. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах. Но с другой стороны аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую дополнительную погрешность. Существует вариант метода, в котором в калибровочные и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Это позволяет проводить калибровку и последующий анализ в единицах концентрации.
— Потенциометрическое титрование. Метод существует во множестве вариантов. Он основан на проведении специфической химической реакции под контролем ионоселективного или редокс-электрода. Могут применяться следующие реакции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования или окисления-восстановления. Калибровка электрода обычно не требуется, он служит только для установления точки эквивалентности. Расчет концентрации анализируемого вещества производится на основании объемов и концентраций, участвующих в реакции растворов.
Метод более сложный и трудоемкий по сравнению с предыдущим, но имеет ряд преимуществ.
Результаты, полученные этим методом, обычно более точны и воспроизводимы ( 3,5.
Электрод ЭЛИС-212Na предназначен для определения малых концентраций ионов Na в растворах. Измерения обычно проводятся в специальных проточных ячейках, с соблюдением предосторожностей от случайного загрязнения пробы. Для анализируемого раствора также должно соблюдаться соотношение величин pH-pNa > 3,5.
Стеклянный Li-селективный электрод имеет ограниченную область применения, поскольку он обладает равной чувствительностью к ионам Na.

Электроды с кристаллической мембраной. Электроды изготавливаются в пластиковых корпусах. Не допускается эксплуатация этих электродов в растворах, содержащих сильные окислители и органические растворители, разрушающие или растворяющие материал корпуса (ПВХ). При потере чувствительности электроды этого типа (все кроме фторидного) могут быть восстановлены зачисткой рабочей поверхности на мелкой шкурке.
F-селективный электрод является одним из самых высокоселективных электродов — единственным мешающим ионом является ион ОН-, поэтому измерения рекомендуется проводить при рН 5,5. 6,5. Материал чувствительной мембраны — монокристалл LaF₃ обладает высокой химической стойкостью и долговечностью, что обеспечивает значительный ресурс работы электрода. Зачистка рабочей поверхности электрода абразивными материалами не допускается.
CI-, Br-, I-селективные электроды выполнены по стандартной технологии. Материалом мембраны является прессованный порошок Ag₂S с добавлением соответствующего галогенида серебра. Нижний предел диапазона измерения определяется растворимостью материала мембраны. Например, произведение растворимости AgCI равно 1,8×10-10, следовательно, в приэлектродном слое концентрация ионов Сl- составляет величину ПР=1,Зх10-5 моль/л, это и есть естественный предел обнаружения. Несколько расширить диапазон определения можно приемами, снижающими растворимость мембраны: охлаждение раствора, введение органических растворителей (не растворяющих ПВХ) или применение метода добавок.
Мешающим действием обладают все ионы, которые могут взаимодействовать с материалом мембраны с образованием менее растворимых солей, в частности это ионы Hg 2+ и S 2- . Селективность электродов возрастает в ряду CI-Br-I. Так для хлорид-селективного электрода Br- и I- являются мешающими ионами, а для определения йода при помощи соответствующего электрода ионы Cl- и Br- не мешают. Источником погрешностей и ошибок при анализе низких концентраций галогенидов может быть электролит, истекающий из электрода сравнения, обычно это насыщенный раствор KCI. В первую очередь этот эффект наблюдается при анализе хлоридов, однако он может проявляться и при анализе Br- и I-, т.к. cоль KCI, из которой готовится электролит для заправки электрода сравнения может содержать заметные количества прочих галогенидов. Поэтому при определении хлоридов обязательно, а бромидов и иодидов желательно применять двухключевой электрод сравнения, заправленный раствором KNO₃, например ЭСр-10101.
Электроды обладают некоторой фоточувствительностью, поэтому не рекомендуется их эксплуатация и хранение под воздействием прямого солнечного света. Так же нежелательно присутствие в анализируемых растворах сильных окислителей или восстановителей.
Cd-, Pb-, Cu- селективные электроды также выполнены по общепринятой технологии. Материал мембраны — прессованный порошок Ag2S с добавлением сульфида соответствующего металла. Предел обнаружения определяется растворимостью сульфида металла. Рекомендации по расширению диапазона измерения те же, что и при определении галогенидов.
Мешающим действием обладают все ионы, которые могут взаимодействовать с материалом мембраны с образованием менее растворимых солей. При определении свинца следует применять двухключевой электрод сравнения, заправленный раствором KNO₃ вместо KCI, для предотвращения засорения электролитического ключа малорастворимой солью PbCl₂.
Для Ag-селективного электрода материалом мембраны служит прессованный порошок Ag₂S. Мешающий ион Hg 2+ . При определении серебра следует применять двухключевой электрод сравнения, заправленный раствором KNO₃ вместо KCl, т.к. малорастворимая соль AgCl может забивать электролитический ключ.

Электроды с ПВХ-мембраной. Материал мембраны ПВХ с добавлением специальных веществ- переносчиков. Мембрана требует бережного обращения, ее нельзя тереть или механически чистить. Материал корпуса тоже ПВХ. При работе с этими электродами не допускается присутствие веществ растворяющих или разрушающих ПВХ.
К-селективный электрод. При определении К + должен применяться двухключевой электрод сравнения, заправленный раствором NH₄NO₃ или NH₄Cl вместо KCl.
NO₃-селективный электрод. Измерение нитратов достаточно широко применяется в аналитической практике для анализа сельскохозяйственной продукции, природных вод и почв при экологическом мониторинге. Следует иметь в виду то, что для каждого объекта исследований требуется своя методика анализа. Методика анализа твердых материалов, например, овощной продукции, обычно включает в себя: измельчение, экстракцию раствором квасцов и потенциометрическое исследование полученного раствора. При окончательном расчете содержания нитратов применяются специальные коэффициенты, учитывающие массу пробы, объем экстрагирующего раствора, разбавление, полноту извлечения и т.д. Эти коэффициенты устанавливаются на этапе разработки методики.
Ca-, NH₄-селективные электроды не имеют каких-либо особенностей при эксплуатации.

Для комфортной работы с ионоселективными электродами, особенно при прямой потенциометрии, в качестве измерительного прибора нужен иономер. Конечно, может применяться и рН-метр с милливольтовой шкалой. В этом случае калибровочный график строится на бумаге и по нему определяется концентрация анализируемых ионов в растворе. Однако в настоящее время это практикуется редко. Кроме того, с развитием микропроцессорной техники появились измерительные приборы, реализующие различные методики измерения. Например, существуют приборы в программы, которых заложены методы добавок или титрование по методу Грана. И хотя отечественное приборостроение значительно отстает от западного, у нас легко найти производителя, который за очень умеренную плату разработает и заложит в свой прибор нужную потребителю методику измерений.

Потенциометрическое определение кислотности растворов — рН-метрия, один из самых распространен видов анализа. Выпускается огромное количество модификаций рН-электродов. По материалу рабочей мембраны серийные рН-электроды подразделяются на стеклянные, металлоксидные и пленочные с ПВХ- мембраной (водородный и хингидронный электроды рассматриваться здесь не будут). Металлоксидные и пленочные электроды имеют ограниченную область применения, т.к. проигрывают стеклянным по всем основным параметрам. Металл оксидные электроды, например сурьмяные, допускают механическую очистку рабочей поверхности, поэтому основная область их применения — сильно загрязненные растворы и пульпы. Пленочные электроды применяются для анализа фторсодержащих растворов. Наибольшее распространение получили стеклянные рН-электроды. Следует подчеркнуть, что название «стеклянный электрод» указывает только на материал рабочей мембраны, корпус же электрода может быть пластмассовый.
Все рН-электроды можно разделить на два класса: электроды общего назначения (общелабораторного и общепромышленного) и специальные. Электроды общего назначения позволяют решить большинство широко распространенных аналитических задач. К специальным электродам можно отнести стерилизуемые, высокотемпературные, микроэлектроды и т.д.
Одним из основных параметров рН-электрода является крутизна его характеристики, точнее ее отклонение от теоретического значения. Этот параметр является показателем качества электрода при выпуске его из производства и мерой выработки его ресурса в процессе эксплуатации. Стеклянные электроды общего назначения обычно имеют крутизну очень близкую к теоретической. Свежеизготовленный электрод имеет крутизну соответствующую 99-100% от теоретической, а эксплуатация электрода прекращают обычно при снижении ее до 96-97%. Для специальных электродов эти требования могут быть менее жесткими. При выработке ресурса кроме крутизны электродной характеристики изменяются и другие параметры электрода, такие как время отклика, координаты изопотенциальной точки и т.д. Ресурс работы электрода сильно зависит от условий эксплуатации. Воздействие высокой температуры, колебание ее в широких пределах, наличие вибрации и т.д. значительно сокращают срок службы электрода. Наиболее стабильными характеристиками при эксплуатации в жестких условиях обладают твердоконтактные электроды типа ЭСТ. Однако следует отметить, что эти электроды обладают более высокими потенциалами, и поэтому не все измерительные приборы могут работать с ними.
Разделение электродов на промышленные и лабораторные достаточно условное. Отличия для электродов нашего производства заключаются только в исполнении. Промышленные электроды рассчитаны на установку в специальную арматуру — ДПг-4М или ДМ-5М. Это означает, что они имеют соответствующие габаритные размеры, оснащены кабелем нужной длины (есть возможность выбора в пределах от 80 до 260 см) с разъемами (наконечники), обеспечивающими возможность их подключения к измерительному преобразователю. Кабель, устанавливаемый на промышленные электроды может быть как экранированный (код К XXX.1), так и неэкранированный (код К ХХХ.2). В комплект поставки всех промышленных электродов входит уплотнительное кольцо для установки электрода в арматуру (ДПг-4М или ДМ-5М). Для лабораторных электродов применяется только экранированный кабель с разъемом для подключения к измерительному прибору. Исключение составляют электроды ЭС-10307 и ЭС-10607, которые имеют разъем на корпусе для подключения к прибору рН-150. Для обеспечения возможности подключения к различным приборам потребителю предоставляется возможность выбора разъемов. Следует учитывать, что лабораторные электроды могут требовать довольно частого обслуживания, например заправки электролитом.
Такие характеристики как диапазон измерения, температурный диапазон и электрическое сопротивление для стеклянных рН-электродов тесно связаны между собой и определяются маркой электродного стекла. Электрическое сопротивление рН-электродов при 20°С обычно лежит в области от 5 до 1000 МОм. По этому параметру электроды можно подразделить на низкоомные (5 . 150 МОм) и высокомные (> 300 МОм). Низкоомные электроды обеспечивают высокую скорость отклика и малочувствительны к электростатическим наводкам, однако чаще всего имеют более узкий диапазон измерения (0. 12рН). Примером низкоомных электродов являются электроды «600»-ой серии (ЭС-106ХХ, ЭСК-106ХХ), а высокоомных — электроды «300»-ой серии (ЭС-103ХХ, ЭСК-103ХХ).
При подборе электродов под определенный измерительный прибор следует обращать внимание на их электрическое сопротивление. Не все приборы могут работать с электродами, имеющими сопротивление более 100 МОм.
Температурный диапазон эксплуатации электрода тесно связан с его электрическим сопротивлением. Сопротивление стеклянного электрода растет с уменьшением температуры. Нижний температурный предел выбирается из условия, что сопротивление электрода не должно превысить величину 1 ГОм, максимально допустимую для современных приборов. Верхний температурный предел определяется разными соображениями, в том числе и термостойкостью конструктивных материалов.
Диапазон измерения для стеклянных рН-электродов понятие весьма условное. Отклонения от линейности в «кислой» области для современных электродов обычно возникают при таких величинах рН, когда высокоточные измерения уже невозможны, т.е. при рН 50°С) предпочтительны высокоомные электроды, т.к. в этих условиях их сопротивление значительно снижается, и они приобретают все положительные свойства низкоомных электродов, но при этом имеют более широкий диапазон измерений и больший ресурс работы.
Координаты изопотенциальной точки для стеклянных рН-электродов нормируются. На заре развития рН-метрии многие изготовители электродов экспериментировали с положением изопотенциальной точки, но с накоплением опыта большинство из них пришло к выводу, что наиболее универсальным является электрод с pHi=7. Поэтому в настоящее время основные западные фирмы-производители потенциометрического оборудования выпускают рН-электроды только с pH_i=7. Это стало настолько привычным, что данный параметр даже не указывается в документации. В нашей стране сложилась другая традиция — выпускались и выпускаются электроды с разными изопотенциальными точками, поскольку считается, что применение электрода с изопотенциальной точкой, лежащей внутри диапазона рН анализируемых растворов, позволяет повысить точность измерений. Это действительно так, но существенный эффект проявляется только в ограниченном числе случаев, например при измерении в узком диапазоне рН и значительной разнице в температурах анализируемых растворов (более 30°С). Другой причиной выпуска электродов с разными изопотенциальными точками можно назвать попытку снизить погрешности измерений, вызванные недостатками отечественных промышленных рН-метров, в которых применялась только «ручная» термокомпенсация. Для установки датчика температуры в стандартной промышленной арматуре (ДПг-4М и ДМ-5М) не предусмотрено место.
Следуя существующей традиции, наше предприятие выпускает рН-электроды с разными изопотенциальными точками (pH_i=4,25; 7,00; 10,00). Для твердоконтактных электродов выпуск модификаций с разными изопотенциальными точками не возможен. У всех она находится в области pH_i=1,3. 2,5.
Повышенное внимание к изопотенциальной точке в нашей стране породило ряд мифов и ошибочных представлений. Поэтому предлагаем Вашему вниманию несколько замечаний на эту тему:
— Координаты изопотенциальной точки вводятся в измерительный прибор для обеспечения возможности термокомпенсации результатов измерения величины рН. Главной координатой является pH_i, именно она используется для термокомпенсации. Координата E_i — является справочной и используется некоторыми приборами на этапе калибровки электродов для автоматического распознавания применяемых буферных растворов. Реальное значение E_i рассчитывается прибором по результатам калибровки.
— Изопотенциальная точка это не характеристика рН-электрода, а характеристика электродной пары. Замена одного типа электрода сравнения на другой (например, хлорсеребряного на каломельный) или изменение условий проведения измерений приведет к изменению координат изопотенциальной точки.
— В действительности изопотенциальной точки не существует, а есть некоторая область, в которой измеряемая ЭДС электродной пары слабо зависит от температуры. Если снять электродные функции при трех разных температурах, то они не пересекутся в одной точке. Поэтому pHi зависит от выбранных для ее определения температур.
Термокомпенсация применяется только при прямой потенциометрии, при использовании прочих потенциометрических методов температура растворов должна быть постоянной. Применение термокомпенсации всегда вносит некоторую дополнительную погрешность в результаты измерения. Точность измерений при прямой потенциометрии заметно зависит от условий проведения измерений и состава анализируемой среды. Можно выделить следующие случаи:
— Наиболее точные измерения возможны в растворах не образующих осадки, имеющих рН от 2 до 12 и температуру от 10 до 40°С при использовании термостатирования пробы с точностью ±0,3°С и лучше. В этом случае может быть достигнута точность измерений 0,005. 0,01 рН.
— При более низких (рН 12) значениях рН точность измерений снижается из-за увеличения диффузионного потенциала на электроде сравнения. Для увеличения точности следует выбирать электрод сравнения с большим истечением. Кроме того, следует учитывать, что рН щелочных растворов может изменяться в результате поглощения СО₂ из воздуха. Точность измерений для этих условий можно оценить величиной рН 0,01. 0,05.
— Измерения при низкой температуре могут быть сопряжены с такими проблемами как засорение электролитического ключа электрода сравнения выпадающими из-за снижения растворимости кристаллами соли. Для предотвращения этого эффекта следует применять электроды сравнения с более разбавленными электролитами, например ЭСр-10101/3 (заполненный 3 М KCl). С другой стороны, на точности измерений отражается повышение сопротивления измерительного электрода, которое приводит к увеличению времени отклика и усилению чувствительности к электростатическим наводкам. Достижимая точность измерений рН — 0,01. 0,05.
— При высокой температуре (>40°С) проблемы лабораторного анализа в первую очередь могут быть связаны с испарением пробы и, следовательно, изменением ее состава. Другой причиной изменения состава пробы может стать увеличение скорости истечения электролита из электрода сравнения из-за снижения его вязкости. Достижимая точность измерений рН — 0,01 . 0,05.
— Применение термокомпенсации незначительно увеличивает погрешность измерений, если диапазон изменения температуры не превышает ±10°С. Достижимая точность измерений рН — 0,05. 0,1.
— При колебаниях температуры более ±10°С сомнительно получение результатов измерений рН с точностью лучше ±0,1. Несколько повысить точность измерений позволяет определение изопотенциальной точки для конкретного диапазона температур.
Многообразие случаев применения рН-электродов для титрования и других потенциометрических методов не позволяет обобщенно говорить о точности этих методов.

Электродная пара или комбинированный электрод (ЭС-1 + ЭСр-1 или ЭСК-1).

Для большинства случаев лабораторного анализа наиболее удобным является комбинированный электрод. Он более компактен, проще в обслуживании по сравнению с электродной парой. Применение одного датчика вместо двух снижает вероятность внесения загрязнений в пробу.
Удобство комбинированных электродов, в первую очередь для лабораторного анализа, давно оценили во всем мире. В настоящий момент западные фирмы производители потенциометрического оборудования выпускают десятки наименований комбинированных электродов, и только единичные модификации раздельных электродов (half-cell). Это объясняется тем, что только в очень редких случаях электродную пару нельзя заменить комбинированным электродом.
В настоящий момент мы можем предложить большое количество различных модификаций электродов типа ЭСК-1, среди которых есть лабораторные и промышленные, общего назначения и специального, в том числе для измерений в пробах малого объема, анализа содержимого пробирок и бутылок, определения рН кисломолочных продуктов, мяса и т.д.

Основная задача электрода сравнения — создание стабильного опорного потенциала. Конструктивно электрод сравнения представляет собой ионоселективный электрод (например, на ионы Cl — ) погруженный в электролит постоянного состава, контакт с анализируемым раствором осуществляется через специальный барьер (волокно, пористая керамика, шлиф и т.д.), препятствующий смешиванию этих двух жидкостей. Для заполнения электродов сравнения должны применяться строго определенные электролиты. Например, для описанной выше конструкции одноключевого электрода сравнения электролит должен содержать, во-первых, ионы необходимые для работы потенциалопределяющего полуэлемента (для хлорсеребряных электродов это ионы Cl — ), а во-вторых, он должен быть «равнопереносящим». Это означает, что ионы, входящие в состав электролита, должны иметь равные (близкие) подвижности. Если это требование не выполняется, то в месте контакта двух жидкостей различного состава возникает скачок потенциала, называемый диффузионным потенциалом, который приводит к ошибке измерений. Строго говоря, диффузионный потенциал возникает всегда, но при использовании равнопереносящих электролитов он незначителен и практически постоянен. Снижению величины диффузионного потенциала также способствует медленное (0,05. 5 мл/сут) истечение электролита из электрода сравнения. К равнопереносящим электролитам относятся следующие: растворы KCl, KNO₃, NH₄NO₃, NH₄Cl и некоторые другие. Чаще всего для заполнения электродов сравнения используют растворы KCl различной концентрации. Однако в некоторых случаях попадание KCl в анализируемый раствор мешает проведению измерений, например, при анализе ионов К + или Cl — . В этом случае должны применяться двухключевые электроды сравнения, например ЭСр-10101. В этих электродах между рабочим объемом электрода сравнения, заполненным KCl, и анализируемой средой размещается дополнительная емкость для электролита, снабженная вторым электролитическим ключом. В эту емкость может заливаться любой равнопереносящий электролит.

источник

Теоретические основы потенциометрического анализа окружающей среды. Электрохимические системы в равновесном состоянии. Аппаратурное оформление потенциометрии. Анализ методик лабораторных исследований, аппараты, реактивы и материалы для их проведения.

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Российской Федерации

Саратовский государственный технический университет

Потенциометрический метод анализа состояния окружающей среды

Методические указания к выполнению лабораторных работ

по дисциплинам: «Технические средства и технологии контроля источников загрязнения» и «Экологический мониторинг»

для студентов специальности 280201.65

Составили: Собгайда Наталья Анатольевна

Ольшанская Любовь Николаевна

Теоретические основы потенциометрического анализа

Сущность метода
Электрохимические системы в равновесном состоянии
Индикаторные электроды методов осаждения и комплексообразования
Кривые потенциометрического титрования реакций осаждения и комплексообразования
Индикаторные электроды метода окисления — восстановления
Кривые потенциометрического титрования в окислительно-восстановительных реакциях
2. Аппаратурное оформление потенциометрии
3.Методики лабораторных исследований
Исследование воздушной среды
Анализ сточных вод производства пластификатора дибутилфталата методом потенциометрического титрования
Определение непредельных соединений в сточных водах методом прямого потенциометрического титрования
Определение меди в воде методом потенциометрического титрования
Исследование полимеров
Определение стирола в водных вытяжках из полимерных материалов методом прямого потенциометрического титрования
Вопросы для самопроверки
Литература

Применяется метод прямой потенциометрии и потенциометрическое титрование. Потенциометрический метод анализа используется для определения неорганических и органических соединений в различных объектах окружающей среды.

Потенциометрические методы анализа основаны на использовании зависимости электродвижущей силы электрохимической (потенциометрической) ячейки от концентрации (активности) определяемого вещества в анализируемом растворе. Простейшая потенциометрическая ячейка содержит два электрода: потенциал одного из них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемого вещества — это индикаторный электрод (ИЭ); второй электрод (относительно которого измеряют потенциал (ИЭ) называют электродом сравнения.

Потенциометрические методы определения можно разделить на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. В ионометрии вначале по серии стандартных растворов строят калибровочную кривую или соответственно настраивают прибор (например, pH-метод), а затем по ЭДС потенциометрической ячейки с анализируемым раствором находят активность или концентрацию определяемого компонента. Наиболее часто метод прямой потенциометрии используется для определения pH-раствора. Для аналитических целей чаще используют потенциометрическое титрование.

Под потенциометрическим титрованием понимают любые потенциометрические методы определения веществ, использующих хотя бы однократное добавление к анализируемому раствору известного вещества (раствора), вне зависимости от того, происходит при этом химическая реакция или нет (методы добавок).

— использование электродноактивных титрантов позволяет определить вещества, для которых отсутствуют ионоселективные электроды.

потенциометрический анализ окружающая среда

Равновесный потенциал. Равновесный потенциал — величина электродного потенциала, возникшая на границе металл — раствор. Его зависимость от концентрации ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

где E_x — потенциал металлического электрода при данной концентрации ионов металла в растворе; E — нормальный потенциал металлического электрода (при концентрации ионов, равной единице); C_Me — концентрация ионов металла; R — газовая постоянная, R= 8,313 Дж; T — абсолютная температура; F — число Фарадея, F = 96500 K; n — заряд ионов металла. При потенциометрическом анализе используют уравнение (1), принимая температуру равной +25 0 C и подставляя соответствующие значения R и T с учетом коэффициента перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,3026). Тогда уравнение (1) будет иметь вид:

Окислительно-восстановительная система характеризуется определенным значением потенциала, фиксируемым платиновым электродом и зависящим от природы системы, от концентрации окисленной и восстановленной форм вещества:

где a, b и m ? соответствующие стехиометрические коэффициенты у окислителя, восстановителя и иона водорода из уравнения реакции; [H + ] — концентрация ионов водорода в анализируемом растворе.

Нормальные потенциалы. Для определения значения потенциала используют метод, основанный на сравнении потенциала одного электрода с потенциалом другого. В качестве эталона выбирают нормальный водородный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, насыщенную водородом при нормальном атмосферном давлении и погруженную в раствор с активностью водородных ионов, равной 1 г-экв. Водород, адсорбированный платиной, ведет себя по отношению к водородным ионам в растворе так же, как металлический электрод по отношению к своим ионам. Установившееся равновесие соответствует уравнению

Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему, приписывают потенциал, равный ЭДС гальванического элемента. Нормальным электродным потенциалом E называется потенциал электрода, погруженного в раствор соответствующей соли с активностью ионов в 1 г-экв, измеренный относительно нормального водородного электрода.

Заряд металлического электрода, стоящего в ряду активностей после водорода, будет отрицательным, до водорода — положительным.

Реальные потенциалы. В реальных условиях в ряде случаев значения нормальных потенциалов не могут служить для сравнения поведения систем. Обычно анализируемые растворы содержат кроме ионов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, и ионы комплексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества, оказывая влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. Например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Fe 3+ /Fe 2+ равен +0,77 В; в присутствии цианид-ионов в результате комплексообразования электродный процесс окисления — восстановления осложняется:

и потенциал окислительно-восстановительной системы изменяется до +0,36 В.

Таким образом, реальный окислительно-восстановительный потенциал — потенциал, зависящий не только от свойств окислительно-восстановительной системы, но и от среды, в которой протекает реакция. В большинстве случаев его значение определяется экспериментально.

Электроды. Различают электроды первого и второго рода. Электроды первого рода — металл, погруженный в раствор соли этого же металла, образующий окислительно-восстановительную систему, в которой этот потенциал определяется только относительно концентрации катионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутные, серебряные, амальгамные, водородные и другие. Амальгамный электрод — металл, растворенный в ртути, обладает дополнительными преимуществами по сравнению с металлическим:

1) не реагирует с кислотами, так как водород на амальгаме выделяется с большим перенапряжением по сравнению с чистым металлом;

2) с ним быстрее устанавливается равновесие, чем с металлическим.

Электроды второго рода — металл, погруженный в раствор малорастворимой соли этого металла, содержащий избыток другой соли с одинаковым анионом, потенциал которого определяется концентрацией соответствующего аниона. К электродам второго рода относятся хлорсеребряный, каломельный и сурьмяный.

Электрод, реагирующий на изменение концентрации определяемого иона в растворе и заменяющий индикатор в условиях обычного титрования, называется индикаторным. Его потенциал определяется по отношению к неполяризуемому электроду, называемому стандартным, потенциал которого в процессе титрования постоянен и служит исключительно для определения потенциала индикаторного электрода. Последний выбирают в зависимости от типа реакций, лежащих в основе титрования, но во всех случаях его потенциал должен устанавливаться мгновенно соответственно концентрации титруемых ионов и не зависеть от наличия посторонних ионов.

Электроды, используемые для титрования кислот и оснований, являются индикаторными по отношению к концентрации ионов водорода. Мы рассмотрим два типа электродов: сурьмяный и стеклянный, которые, на наш взгляд, могут с успехом применяться в санитарно-химическом анализе для реакции нейтрализации и определения pH растворов.

Сурьмяный электрод Sb/Sb₂O₃ — электрод второго рода, составленный из металла и его малорастворимой окиси. Этот электрод используется для определения концентрации ионов водорода, так как металлический электрод в присутствии своего малорастворимого оксида выполняет функции водородного электрода.

Достоинства сурьмяного электрода:

— простота и удобство в обращении;

— возможность применения при анализе растворов кислот и щелочей;

— возможность применения при анализе растворов, содержащих электролитические яды — сульфиды, цианиды.

Недостаток сурьмяного электрода: не вполне обратимый электрод и измеряемые им потенциалы не вполне подчиняются уравнению Нернста.

Стеклянный электрод — стеклянный шарик диаметром 15 — 20 мм с толщиной стенок 0,06 — 0,1 мм, изготовленный из стекла, содержащего большое количество щелочных металлов — лития или натрия, и расположенный на конце стеклянной трубки. Если этот шарик заполнить раствором с определенным значением pH и опустить его в анализируемый раствор с другим значением pH, то на поверхности шарика возникает потенциал, величина которого изменяется соответственно разности pH между внутренним и внешним растворами. На поверхности стеклянного электрода устанавливается сложное равновесие, связанное со взаимной диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития из стекла в раствор. Достоинства стеклянного электрода:

— на точность определения pH не влияет присутствие окислителей или восстановителей;

— на электрод не действуют яды, коллоиды и другие вещества, искажающие точность определений pH;

— позволяет работать с кислыми и щелочными растворами в широком диапазоне pH (от 0 до 12 — 13).

Недостатки стеклянного электрода:

1) нельзя использовать обычную потенциометрическую установку вследствие большого сопротивления электрода;

2) для усиления тока электродной пары со стеклянным электродом необходимо использовать струнные или зеркальные гальванометры или ламповые усилители;

3) при работе обнаруживается явление — «потенциал асимметрии стеклянного электрода».

Когда обе поверхности стеклянного электрода соприкасаются с растворами, концентрации водородных ионов в которых одинаковы, на внутренней и внешней поверхностях электрода возникают разные потенциалы. Это свидетельствует о различии в свойстве внутренней и внешней поверхностей стеклянного электрода из легкоплавкого стекла с большой электропроводностью, очень тонкими стенками и периодическим выдерживанием в воде, в слабощелочном буфере и в буфере с pH, равным pH внутреннего раствора стеклянного шарика. Чем больше потенциал асимметрии, тем менее устойчивы показания pH.

Кривые потенциометрического титрования реакции нейтрализации — изображение изменения pH раствора. Отдельные точки кривой титрования можно рассчитать по формулам для вычисления pH раствора соответствующих электролитов. При вычислении pH раствора сильных кислот или оснований, пренебрегая ионной силой раствора, концентрацию ионов H + или OH — можно приравнять к общей концентрации кислоты или щелочи.

Для вычисления pH слабых кислот и оснований, а также растворов их солей, подвергающихся гидролизу, необходимо учитывать соответствующие константы диссоциации:

для соли слабой кислоты и сильного основания

Электрод, опущенный в анализируемый раствор, должен быть индикаторным по отношению к концентрации ионов водорода. На поверхности такого электрода устанавливается равновесие (4).

Потенциометрическое титрование в методе нейтрализации находит ограниченное использование для целей санитарно-химического анализа. Ограничимся только изображением кривых потенциометрического титрования 0,1N раствора HCl 0,1N раствором NaOH с хингидронным электродом и кривых потенциометрического титрования 0,1М раствора Na₂CO₃ 1N раствором HCl.

При этом изменением объема в процессе титрования пренебрегают, так как это не оказывает существенного влияния на значения потенциалов и характеристики кривых.

Другой тип электродов, используемых при осаждении и комплексообразовании, — это металлические электроды, покрытые труднорастворимой солью того же металла: хлористосеребряные, сернистортутные и т.п., образующие в системе следующие системы, определяющие их потенциалы:

источник

Книга Потенциометрический анализ воды, издательство: Неизвестное издание Москвацена.рф / Купить / Потребительские товары / Книги

Isbn: 978-5-458-39069-9
Автор: К. Торренс
Количество страниц: 519
Мелованная бумага: есть
Название: Потенциометрический анализ воды

На данной странице Вашему вниманию предложен товар категории Книги «Книга Потенциометрический анализ воды, издательство: Неизвестное издание». Ряд параметров представлен во вкладке «Характеристики» в столбце «Общие» и других.

Вы хотите оставить заявку на покупку товара, то щелкните по кнопке «быстрый заказ» и заполните форму.

Далее всем продавцам данного товара придет оповещение о Вашем заказе.
Мы используем все доступные средства связи для обеспечения надежности доставки Вашей заявки.

Продавцы подготовят оптимальные предложения по Вашей заявке с учетом действующих акций и скидок.
Иногда продавцы не указывают цену, либо она становится неактуальной, в связи с быстро меняющимися внешними факторами.

Основываясь на отзывах и рейтинге, а также по предложенной цене Вам будет проще сделать выбор того или иного продавца.
Низкая цена не всегда является решающим фактором выбора продавца.

Средняя цена на товар по городу Москве (1641 руб.) складывается на основе данных о стоимости в разных местах продажи. В поле «График изменения цены» отражается рост и снижение средней стоимости товара день ото дня на протяжение месяца.

Если Вы владелец одной или нескольких компаний, прошедших регистрацию на портале, нажав на кнопку «Я продаю этот товар» Вы можете оставить информацию о своем бизнесе во вкладке «Где купить». Чтобы разместить свои данные во вкладке «Цены продавцов» кликните кнопку «Установить цену».

Если Вы знаете цену данного товара, то можете указать ее, нажав кнопку «Изменить цену», далее цена отобразится во вкладке «Цены покупателей». Здесь же Вы можете посмотреть за какую цену разные компании продали данный товар другим покупателям.

Если Вы искали, где можно недорого купить «Книга Потенциометрический анализ воды, издательство: Неизвестное издание» в Москве, смотрите адреса и другую информацию о местах продаж во вкладке «Где купить».
Показаны координаты как от продавцов, так и от покупателей, которые добавили информацию через форму из раздела Цены покупателей.

Если желаете сравнить два товара категории Книги, нажмите на кнопку «Добавить к сравнению» на интересующих страницах. Нажмите на всплывающее окно и Вы перейдете к форме сравнения.

Нам важно Ваше мнение. При желании Вы можете поделиться своим опытом и написать отзыв о «Книга Потенциометрический анализ воды, издательство: Неизвестное издание» нажав на ссылку «Оставить отзыв» в поле рядом с рейтингом или узнать, что пишут другие пользователи в разделе «Отзывы». На той же странице Вы можете поучаствовать в формировании рейтинга товара по пятибалльной системе.
Средняя оценка пользователей выводится в виде звездочек справа от фото товара.

Благодаря тому, что на нашем портале представлены практически все продавцы данного товара, у Вас есть возможность получить наиболее компетентные ответы на Ваши вопросы.
Отвечая на вопросы покупателей, продавец не только рекламирует свои товары, но и набирает внутренние баллы рейтинга на нашем портале.

Если вы хотите задать вопрос всем пользователям, а не только продавцам или обсудить те или иные моменты касающиеся данного товара, то Вы можете Добавить комментарий

Также у Вас есть возможность поделиться ссылкой на товар в социальных сетях.
Для этого кликните по значку нужного сайта справа от фото наверху страницы или под этим текстом.

Обратите внимание, что данный товар может по некоторым параметрам не совпадать с изображенным на фотографии. Для того, чтобы рассмотреть изображение в оригинальном размере щелкните по нему мышкой.
После прочтения описания можете также посмотреть другие фото товара, щелкнуть по вкладке с видеоматериалами и документацией.

На данный момент цены от продавцов отсутствуют.

Если вы недавно приобрели данный товар, то на вкладке Цены покупателей, можете указать цену и место покупки.

На данный момент цены от покупателей отсутствуют.

Если вы приобретали товар Книга Потенциометрический анализ воды, издательство: Неизвестное издание и вы знаете цену, то, пожалуйста, помогите нам — укажите цену за данный товар.

источник

Примером низкоомных электродов являются электроды «600»-ой серии (ЭС-106ХХ, ЭСК-106ХХ), а высокоомных — электроды «300»-ой серии (ЭС-103ХХ, ЭСК-103ХХ).
При подборе электродов под определенный измерительный прибор следует обращать внимание на их электрическое сопротивление. Не все приборы могут работать с электродами, имеющими сопротивление более 100 МОм.
Температурный диапазон эксплуатации электрода тесно связан с его электрическим сопротивлением. Сопротивление стеклянного электрода растет с уменьшением температуры. Нижний температурный предел выбирается из условия, что сопротивление электрода не должно превысить величину 1 ГОм, максимально допустимую для современных приборов. Верхний температурный предел определяется разными соображениями, в том числе и термостойкостью конструктивных материалов.
Диапазон измерения для стеклянных рН-электродов понятие весьма условное. Отклонения от линейности в «кислой» области для современных электродов обычно возникают при таких величинах рН, когда высокоточные измерения уже невозможны, т.е. при рН 50°С) предпочтительны высокоомные электроды, т.к. в этих условиях их сопротивление значительно снижается, и они приобретают все положительные свойства низкоомных электродов, но при этом имеют более широкий диапазон измерений и больший ресурс работы.
Координаты изопотенциальной точки для стеклянных рН-электродов нормируются. На заре развития рН-метрии многие изготовители электродов экспериментировали с положением изопотенциальной точки, но с накоплением опыта большинство из них пришло к выводу, что наиболее универсальным является электрод с pHi=7. Поэтому в настоящее время основные западные фирмы-производители потенциометрического оборудования выпускают рН-электроды только с pHi=7. Это стало настолько привычным, что данный параметр даже не указывается в документации. В нашей стране сложилась другая традиция — выпускались и выпускаются электроды с разными изопотенциальными точками, поскольку считается, что применение электрода с изопотенциальной точкой, лежащей внутри диапазона рН анализируемых растворов, позволяет повысить точность измерений. Это действительно так, но существенный эффект проявляется только в ограниченном числе случаев, например при измерении в узком диапазоне рН и значительной разнице в температурах анализируемых растворов (более 30°С). Другой причиной выпуска электродов с разными изопотенциальными точками можно назвать попытку снизить погрешности измерений, вызванные недостатками отечественных промышленных рН-метров, в которых применялась только «ручная» термокомпенсация. Для установки датчика температуры в стандартной промышленной арматуре (ДПг-4М и ДМ-5М) не предусмотрено место.
Следуя существующей традиции, наше предприятие выпускает рН-электроды с разными изопотенциальными точками (pHi=4,25; 7,00; 10,00). Для твердоконтактных электродов выпуск модификаций с разными изопотенциальными точками не возможен. У всех она находится в области pHi=1,3. 2,5.
Повышенное внимание к изопотенциальной точке в нашей стране породило ряд мифов и ошибочных представлений. Поэтому предлагаем Вашему вниманию несколько замечаний на эту тему:
— Координаты изопотенциальной точки вводятся в измерительный прибор для обеспечения возможности термокомпенсации результатов измерения величины рН. Главной координатой является pHi, именно она используется для термокомпенсации. Координата Ei — является справочной и используется некоторыми приборами на этапе калибровки электродов для автоматического распознавания применяемых буферных растворов. Реальное значение Ei рассчитывается прибором по результатам калибровки.
— Изопотенциальная точка это не характеристика рН-электрода, а характеристика электродной пары. Замена одного типа электрода сравнения на другой (например, хлорсеребряного на каломельный) или изменение условий проведения измерений приведет к изменению координат изопотенциальной точки.
— В действительности изопотенциальной точки не существует, а есть некоторая область, в которой измеряемая ЭДС электродной пары слабо зависит от температуры. Если снять электродные функции при трех разных температурах, то они не пересекутся в одной точке. Поэтому pHi зависит от выбранных для ее определения температур.
Термокомпенсация применяется только при прямой потенциометрии, при использовании прочих потенциометрических методов температура растворов должна быть постоянной. Применение термокомпенсации всегда вносит некоторую дополнительную погрешность в результаты измерения. Точность измерений при прямой потенциометрии заметно зависит от условий проведения измерений и состава анализируемой среды. Можно выделить следующие случаи:
— Наиболее точные измерения возможны в растворах не образующих осадки, имеющих рН от 2 до 12 и температуру от 10 до 40°С при использовании термостатирования пробы с точностью ±0,3°С и лучше. В этом случае может быть достигнута точность измерений 0,005. 0,01 рН.
— При более низких (рН 12) значениях рН точность измерений снижается из-за увеличения диффузионного потенциала на электроде сравнения. Для увеличения точности следует выбирать электрод сравнения с большим истечением. Кроме того, следует учитывать, что рН щелочных растворов может изменяться в результате поглощения СО2 из воздуха. Точность измерений для этих условий можно оценить величиной рН 0,01. 0,05.
— Измерения при низкой температуре могут быть сопряжены с такими проблемами как засорение электролитического ключа электрода сравнения выпадающими из-за снижения растворимости кристаллами соли. Для предотвращения этого эффекта следует применять электроды сравнения с более разбавленными электролитами, например ЭСр-10101/3 (заполненный 3 М KCl). С другой стороны, на точности измерений отражается повышение сопротивления измерительного электрода, которое приводит к увеличению времени отклика и усилению чувствительности к электростатическим наводкам. Достижимая точность измерений рН — 0,01. 0,05.
— При высокой температуре (>40°С) проблемы лабораторного анализа в первую очередь могут быть связаны с испарением пробы и, следовательно, изменением ее состава. Другой причиной изменения состава пробы может стать увеличение скорости истечения электролита из электрода сравнения из-за снижения его вязкости. Достижимая точность измерений рН — 0,01 . 0,05.
— Применение термокомпенсации незначительно увеличивает погрешность измерений, если диапазон изменения температуры не превышает ±10°С. Достижимая точность измерений рН — 0,05. 0,1.
— При колебаниях температуры более ±10°С сомнительно получение результатов измерений рН с точностью лучше ±0,1. Несколько повысить точность измерений позволяет определение изопотенциальной точки для конкретного диапазона температур.
Многообразие случаев применения рН-электродов для титрования и других потенциометрических методов не позволяет обобщенно говорить о точности этих методов.

Основная задача электрода сравнения — создание стабильного опорного потенциала. Конструктивно электрод сравнения представляет собой ионоселективный электрод (например, на ионы Cl-) погруженный в электролит постоянного состава, контакт с анализируемым раствором осуществляется через специальный барьер (волокно, пористая керамика, шлиф и т.д.), препятствующий смешиванию этих двух жидкостей. Для заполнения электродов сравнения должны применяться строго определенные электролиты. Например, для описанной выше конструкции одноключевого электрода сравнения электролит должен содержать, во-первых, ионы необходимые для работы потенциалопределяющего полуэлемента (для хлорсеребряных электродов это ионы Cl-), а во-вторых, он должен быть «равнопереносящим». Это означает, что ионы, входящие в состав электролита, должны иметь равные (близкие) подвижности. Если это требование не выполняется, то в месте контакта двух жидкостей различного состава возникает скачок потенциала, называемый диффузионным потенциалом, который приводит к ошибке измерений. Строго говоря, диффузионный потенциал возникает всегда, но при использовании равнопереносящих электролитов он незначителен и практически постоянен. Снижению величины диффузионного потенциала также способствует медленное (0,05. 5 мл/сут) истечение электролита из электрода сравнения. К равнопереносящим электролитам относятся следующие: растворы KCl, KNO3, NH4NO3, NH4Cl и некоторые другие. Чаще всего для заполнения электродов сравнения используют растворы KCl различной концентрации. Однако в некоторых случаях попадание KCl в анализируемый раствор мешает проведению измерений, например, при анализе ионов К+ или Cl-. В этом случае должны применяться двухключевые электроды сравнения, например ЭСр-10101. В этих электродах между рабочим объемом электрода сравнения, заполненным KCl, и анализируемой средой размещается дополнительная емкость для электролита, снабженная вторым электролитическим ключом. В эту емкость может заливаться любой равнопереносящий электролит.

7. Рекомендуемая литература

Дополнительная информация от НПП «Эконикс-Эксперт»:

источник