Методика анализа хпк сточных вод

ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ВОДЫ

Главный инженер
Центра исследования
и контроля воды

МЕТОДИКА
выполнения измерений химического потребления
кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод
титриметрическим методом

ЦВ 3.01.17-01 «А»
ФР.1.31.2002.00639

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом. Диапазон измеряемых значений ХПК от 5 мг/дм 3 до 10000 мг/дм 3 .

Пробы вод со значениями ХПК выше 200 мг/дм 3 анализируют с предварительным разбавлением.

МВИ не применима к высокоминерализованным водам, содержащим (после разбавления) более 1 г/дм 3 хлоридов и к водам, содержащим сернистые соединения (при запахе проб вод сероводородом).

Химическое потребление кислорода (ХПК) — общая концентрация кислорода, равная количеству бихромата, потребленному растворенными и взвешенными веществами при обработке пробы воды данным окислителем в определенных условиях, (ИСО 6060:1989).

Методика выполнения измерений (МВИ) обеспечивает с вероятностью Р = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений значений ХПК, (С), мг/дм 3

Характеристика погрешности (границы интервала, в котором погрешность находится с доверительной вероятностью Р = 0,95), ±Δ, мг/дм 3

Метод измерения ХПК основан на окислении присутствующих в водах органических и неорганических веществ бихроматом калия в кислой среде, в присутствии катализатора, при кипячении и титриметрическом определении его остаточного содержания. При этом окисляются до 90 — 100 % органических соединений, за исключением соединений пиридинового ряда, а также гетероциклических и ароматических углеводородов (бензол, толуол).

4.1.1 Весы лабораторные общего назначения, по ГОСТ 24104-88 , 2 класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.2 Бюретки по ГОСТ 29251-91 , 2 класса точности вместимостью 25 см 3 .

4.1.3 Пипетки по ГОСТ 29227-91 , 2 класса точности.

4.1.4 Цилиндры по ГОСТ 1770-74 , 2 класса точности.

4.1.5 Колбы по ГОСТ 1770-74 , 2 класса точности.

4.2 Вспомогательные устройства.

4.2.1 Колбы термостойкие по ГОСТ 25336-82 , вместимостью 250 см 3 .

4.2.2 Холодильники шариковые по ГОСТ 25336-82 .

4.2.3 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83

4.2.4 Сушильный шкаф электрический общелабораторного назначения.

4.2.5 Устройство перемешивающее, например, магнитная мешалка, или экстрактор типа ПЭ или ППЭ.

3.3.1 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

3.3.2 Калий двухромовокислый (бихромат калия), по ГОСТ 4220-75 или стандарт-титр (фиксанал) по ТУ 6-09-2540-87, ТУ 2642-001-07-00602-97.

3.3.3 Кислота серная по ГОСТ 4204-77 .

3.3.5 Серебро сернокислое по ТУ 6-09-426-92.

3.3.6 Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208-72 или стандарт-титр (фиксанал).

3.3.7 Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77 .

3.3.8 N-фенилантраниловая кислота.

3.3.9 Моногидрат 1,10-фенантролина.

3.3.10 Стеклянные шарики, кусочки пемзы.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. Допускается использование средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.4.021-75 .

При работе с электроустановками должны соблюдаться требования по электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79 .

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .

Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с нагревательными приборами. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90 .

Определение ХПК может выполнять лаборант-химик, имеющий среднее специальное образование, опыт работы в лаборатории анализа вод, освоивший данную МВИ и подтвердивший соответствие характеристик погрешности нормативам контроля точности по разделу 12.

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать условия, установленные в руководстве по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования. Измерения объемов воды и растворов производят при температуре окружающей среды от 15 до 25 °С.

8.1 Приготовление растворов

8.1.1 Растворы бихромата калия и соли Мора готовят из навески соответствующей соли или из стандарт-титра (фиксанала).

Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 12,260 г бихромата калия, высушенного в течение 2 ч при температуре (105 ± 5)°С, растворяют в дистиллированной воде, доводя объем раствора до метки. Хранят раствор в склянке с притертой пробкой в темном месте.

Раствор готовят из стандарт титра (фиксанала) согласно инструкции по применению. Хранят раствор в склянке с притертой пробкой в темном месте.

Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 98 г соли Мора, растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 20 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой.

Раствор готовят из стандарт-титра (фиксанала) согласно инструкции по применению или следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 40,0 г соли Мора, растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 20 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой.

8.1.2 Раствор бихромата калия молярной концентрации С(1/6K₂Cr₂O₇) = 0,025 моль/дм 3 (0,025 н).

Для приготовления 1 дм раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм помещают 100 см 3 раствора бихромата калия, приготовленного по 8.1.1.1, или 250 см 3 раствора бихромата калия, приготовленного по 8.1.1.2 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.

8.1.3 Раствор соли Мора молярной концентрации С((NH₄)₂SO4 ⋅ FeSO₄ ⋅ 6Н₂O) = 0,025 моль/дм 3 (0,025 н).

Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 100 см 3 раствора соли Мора, приготовленного по 8.1.1.3, или 250 см 3 раствора соли Мора, приготовленного по 8.1.1.4 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным

Для приготовления 25 см 3 раствора 0,1 г гидроксида натрия растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

8.1.5 Приготовление индикатора

Приготавливают один из индикаторов

Для приготовления раствора в мерной колбе вместимостью 100 см 3 растворяют 1,50 г моногидрата 1,10-фенантролина и 0,7 г соли Мора в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

8.1.5.2 Раствор N-фенилантраниловой кислоты

Для приготовления 250 см 3 раствора в мерную колбу вместимостью 250 см 3 помещают 0,25 г N-фенилантраниловой кислоты, растворяют в 12 см 3 раствора гидроокиси натрия, приготовленного по 8.1.4, и доводят объем до метки дистиллированной водой.

8.2 Установление поправочных коэффициентов растворов соли Мора

10 см 3 раствора бихромата калия, (V_к), см 3 разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 100 см 3 , прибавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения титруют раствором соли Мора, (V_м), см 3 при добавлении двух — трех капель раствора ферроина или пяти капель N-фенилантраниловой кислоты до изменения окраски индикатора. Переход окраски для N-фенилантраниловой кислоты из красно-фиолетовой в изумрудно-зеленую, для ферроина — от зеленой до красновато-синей. В качестве конечной точки титрования берут первое резкое изменение цвета.

Поправочный коэффициент (К) раствора соли Мора вычисляют по формуле: К = V_к/V_м. Поправочный коэффициент устанавливается один раз в день перед началом измерений.

Основные требования по отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000 . Отбор производят в стеклянную или полимерную посуду. Объем пробы воды для измерений не менее 0,5 дм 3 . Пробу хранят при температуре не выше 25 °С не более б ч, а при температуре не выше 5 °С не более 1 сут. При необходимости пробу консервируют. Если ее хранят в стеклянной посуде — добавлением 1 см 3 концентрированной серной кислоты на 1 дм 3 пробы. Срок хранения консервированной пробы при температуре не выше 5 °С в темном месте не более 5 сут. Если пробу хранят в полимерной посуде, то ее замораживают при температуре минус 20 °С. Срок хранения такой консервированной пробы не более 1 мес.

10.1 Пробу воды гомогенизируют (при необходимости) с помощью перемешивающего устройства, отбирают пробу на анализ пипеткой с расширенным кончиком, опуская ее до середины объема жидкости в стакане, состав воды в котором одинаков по всему объему.

10.2 Пробы воды со значениями ХПК ≥ 200 мг/дм 3 разбавляют таким образом, чтобы на окисление расходовалось не более 50 % добавляемого бихромата калия. Пробы перед разбавлением перемешивают. Рекомендуемое разбавление проб вод при определении ХПК приведено в таблице 2.

Объем аликвоты пробы, см 3

Объем дистиллированной воды, см 3

Концентрации бихромата калия и соли Мора, моль/дм 3

10.3 В термостойкую колбу со шлифом помещают 20 см 3 пробы или меньший ее объем (в зависимости от предполагаемого значения ХПК), но не менее 1 см 3 , доведенный дистиллированной водой до 20 см 3 . Если массовая концентрация хлоридов в анализируемой воде превышает 100 мг/дм 3 , то в колбу вносят 0,4 г сернокислой ртути (II), если массовая концентрация хлоридов в анализируемой воде от 10 до 100 мг/дм 3 , то вносят 0,2 г сернокислой ртути (II). Прибавляют 0,4 г серебра сернокислого, 10 см 3 раствора бихромата калия и стеклянные шарики или кусочки пемзы, полученную смесь перемешивают. Затем, осторожно помешивая, приливают 30 см 3 концентрированной серной кислоты.

Присоединяют обратный холодильник и кипятят 2 часа, чтобы кипение было равномерным и не бурным. Кипячение проводят в вытяжном шкафу под тягой. Необходимо следить, чтобы при 2-х часовом кипячении проб сохранился золотисто-желтый оттенок жидкости. Если проба становится желто-зеленой, значит добавленного количества бихромата калия не хватает на полное окисление. В этом случае проводят повторное определение ХПК, отбирая для анализа меньшую аликвоту пробы.

Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отсоединяют холодильник, смывают продукты реакции из холодильника в колбу 25 см 3 дистиллированной водой, приливают в колбу 75 см 3 дистиллированной воды и смесь вновь охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляют 2 — 3 капли раствора ферроина или 5 капель N-фенилантраниловой кислоты и титруют избыток бихромата калия раствором соли Мора до изменения окраски индикатора. Переход окраски для N-фенилантраниловой кислоты из красно-фиолетовой в изумрудно-зеленую, для ферроина — от зеленой до красновато-синей. В качестве конечной точки титрования берут первое резкое изменение цвета.

Таким же образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды, используемой для разбавления пробы.

11.1 Значение ХПК анализируемой пробы, С, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле:

где V_x — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование при проведении холостого опыта, см 3

V_п — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы, см 3

С_м — молярная концентрация соли Мора, моль/дм 3

K — поправочный коэффициент раствора соли Мора

8 — количество кислорода, эквивалентное 1 моль соли Мора, мг

1000 — коэффициент объемного и массового пересчета

V — объем пробы, взятый для определения, см 3

При необходимости проверки приемлемости результатов измерений в условиях повторяемости (например, по требованию заказчика или в случае анализа сложных проб) получают два результата измерений ХПК в пробах сточных вод по разделу 10 в условиях повторяемости. Проверяют приемлемость результатов измерений с₁ и с₂, сравнивая расхождение между ними с пределом повторяемости (r для n — 2, таблица 3). Если полученное значение расхождения не превышает предела повторяемости, то за результат измерений ХПК в пробе сточной воды принимают среднее из двух полученных значений с₁ и с₂. В противном случае процедуру повторяют.

11.2 Результаты измерений значений ХПК в документах, предусматривающих их использование, представляются в виде:

где С — значение ХПК в пробе, мг/дм 3 ,

Δ — значение границы интервала, в котором абсолютная погрешность измерений ХПК находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, мг/дм 3 , (таблица 1).

12.1 Контроль стабильности результатов измерений

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 , раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из стандартного образца ХПК (п. 4.1.6) и дистиллированной воды и анализируют согласно разделу 10. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование», σ_I(T,O,E), приведенные в таблице 3.

Диапазон измерений ХПК, мг/дм 3

Предел повторяемости ( n = 2), r , %

Стандартное отклонение промежуточной прецизионности (при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование»), σ _I(T,O,E) , %

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.

12.2 Оперативный контроль точности результатов измерений

При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений ХПК, используя метод добавок в пробы различных типов вод, анализируемых в лаборатории.

Оперативный контроль точности осуществляется методом добавок с использованием проб природной и сточной вод. В качестве добавок используются растворы, приготовленные из ГСО, например, ГСО 7425-97. Приготовление добавок осуществляется путем разбавления соответствующего ГСО в мерной колбе дистиллированной водой в соответствии с инструкцией по применению ГСО.

Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки (С_д, мг/дм 3 ) значение ХПК в пробе воды (С_к, мг/дм 3 ) удовлетворяло условию:

где С — значение ХПК в пробе до введения добавки), мг/дм 3 .

Анализ пробы с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

где К — норматив оперативного контроля точности.

Значения норматива оперативного контроля точности рассчитываются по формуле:

где Δ₁, Δ₂ — значения границ интервала, в котором абсолютная погрешность измерений ХПК в пробе с добавкой и в пробе без добавки находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, мг/дм 3 , (таблица 1).

При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры для их устранения.

После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости (см. Приложение А). В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002 , оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, σ_R, по формуле: σ_R = 1,2 ⋅ σ_I(T,O,E). Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 , пункт 5.3. Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 , раздел 8.

Оценки стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости

В таблице А.1 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МОИ), проведенных Органом по аккредитации ЦИКВ среди аккредитованных лабораторий и обработанных в соответствии с п. 7.4 ГОСТ Р 5725-2-2002 . Представленные данные не применимы для обобщений.

источник

В контексте темы заботы об окружающей среде часто обсуждается вопрос поддержки рек и других водоемов чистыми. Сейчас это крайне сложно делать, ведь сточные воды, которые сбрасываются в водоемы, сильно загрязнены.

После активного участия в том или ином процессе промышленного толка сточная вода накапливает огромное количество вредных элементов, которые, при попадании в открытый водоем, приводят к гибели водных обитателей и растений, а также к другим неприятным последствиям.

Для измерения степени загрязненности стоков берут за основу некоторые показатели, один из которых – это ХПК. Что такое ХПК, и как снизить этот показатель, мы и расскажем в данном материале.

Объем загрязнения сточных вод можно выявить по ряду показателей, наиболее распространенные среди них – это:

• ХПК либо химическое потребление кислорода;
• БПК – это биохимическое его потребление.

Измерение такого показателя, как ХПК нужно затем, чтобы проанализировать качество сточной воды или жидкости в водоеме либо с целью исследования состояния вод в целом. ХПК – это количественный показатель, он относится к наиболее информативным и подробным.

В качестве загрязнителей сточных вод выступают такие вещества, как:

Метод исследования состояния жидкости с учетом ХПК заключается в том, что определяется количество кислорода, который был потрачен на окисление органики и минералов с содержанием углерода. ХПК также называют единицей химической окисляемости воды, поскольку органические вещества окисляются под действием кислорода. Ведь он, в свою очередь, относится к наиболее сильным окислителям.

Окисляемость в зависимости от происхождения окислителей, бывает таких видов:

Самые точные показатели определяются путем применения бихроматного или йодатного метода. Окисляемость выражается в соотношении объема кислорода, который был потрачен на окисление минеральных и органических веществ. Она выражается в миллиграммах из расчета на 1 кв. дм. жидкости.

Очищать сточные воды необходимо с целью сокращения концентрации вредных веществ до нормальных показателей, которые утверждены в нормативных документах.

Очистка проводится на специальных очистных сооружениях или станциях. Их компоновка зависит от количества и качества сточной воды, а также уровня ее загрязнения. Однако схема обработки стоков будет одинаковой и главная цель работы – сократить показатели ХПК и БПК.

Значение ХПК включает в себя суммарное содержание в жидкости органических веществ в объеме израсходованного связанного кислорода на их окисление. ХПК – это общий показатель загрязнений промышленных и природных вод.

А вот такой показатель, как БПК определяет количество растворенного кислорода, который потрачен на окисление бактериями органических веществ в нужном объеме жидкости.

Для одинаковых проб по величине ХПК будет выше показателя БПК, поскольку больше веществ подвергается химическому окислению.

Факторов, способных повлиять на состав вредных веществ и на показатель кислотности жидкости, есть масса. Один из ключевых факторов – это совокупность биохимических процессов, происходящих в самом водоеме. Вследствие этих процессов вещества вступают в реакции друг с другом и образовывают новые, которые по структуре могут отличаться от предыдущих и иметь другой химический состав.

Эти вещества могут поступать в водоем следующим образом:

• вместе с атмосферными осадками;
• вместе с бытовыми или хозяйственными сточными водами;
• с подземными и поверхностными сточными водами.

Их структура и состав могут быть очень разными, в частности, которые из них могут быть устойчивыми по отношению к окислителям. В зависимости от этого фактора нужно выбирать наиболее эффективный окислитель для тех или иных веществ.

В поверхностных водах органические вещества могут иметь взвешенный, растворенный или коллоидный вид. Окисляемость отличается для фильтрованных и нефильтрованных проб. Природные же воды менее подвержены загрязнению органикой естественного происхождения.

Поверхностные воды имеют более высокую степень окисляемости по сравнению с такими типами вод, как:

Например, горные реки и озера имеют окисление в районе 2–3 мг на кубический дециметр, реки с болотным питанием – 20 мг/куб. дм и равнинные водоемы – от 5 до 12 соответственно.

Существенный фактор, который влияет на окисляемость – это сезонные изменения, происходящие в гидробиологическом и гидрологическом режимах.

Также окисляемость водоема может меняться под воздействием человеческой деятельности, в зависимости от сферы деятельности людей в водоем поступают загрязнения того или иного вида.

По нормативу показатели ХПК должны колебаться в пределах от 15 до 30 мг/ куб. дм. Степени загрязнения сточных вод согласно показателям ХПК выглядят так:

• очень чистые – до 2 мг/куб. дм;
• относительно чистые – 3 мг/куб. дм;
• средней загрязненности – 4 мг/куб. дм;
• загрязненные – 15 мг/куб дм. и выше.

Очистка сточных вод включает в себя такие стадии:

• первичная очистка – это удаление масляных пленок, крупных частей грязи и численных загрязнений, которые легко удаляются. Данная стадия предусматривает очистку физико-механическим способом;
• вторичная очистка. На данном этапе отделяют взвешенные части и загрязнители, которые содержатся даже в растворенном виде. Некоторые загрязнители имеют органическое происхождение и их нужно удалять с помощью биологического окисления. Данная стадия подразумевает биологический метод очистки сточных вод;
• третичная очистка – это удаление всех оставшихся мелких частиц и загрязнителей, включая соли металлов. Очистка осуществляется методом осмоса, электродиализа, фильтрования через адсорбент и т. д.;
• четвертая стадия – на данном этапе идет обезвоживание шлама, что сводит его объем и вес к минимуму.

Уровень ХПК и БПК постепенно сокращается до тех или иных значений на каждой из стадии, объем их сокращения зависит от особенностей сточных вод.

Далеко не всегда сточные воды очищаются во все четыре стадии. Очень часто очистные сооружения сбрасывают сточные воды в коллектор уже после первой стадии очистки, и это приводит показатели ХПК в норму. В некоторых странах очистка осуществляется только в два этапа, третий этап применяется лишь в крайнем случае.

Сточные воды могут иметь промышленное или бытовое происхождение, природа загрязнений в них тоже отличается. Так, как правило, бытовые стоки загрязнены такими вещами, как:

• мусор;
• органические остатки;
• моющие вещества.

А вот промышленные стоки наполняются отходами производства, если это пищевая промышленность, то там больше всего будет взвешенных веществ и жиров. Значения ХПК и БПК в промышленных стоках будут выше, чем в бытовых.

Иногда стоки объединяются, вследствие чего органика из бытовых сточных вод становится питательной средой для активного ила биоочистки.

Анализ такого показателя, как ХПК проводят, чтобы определить, сколько всего содержится эквивалентного бихромату кислорода, который пошел на окисление всех находящихся в пробе органических и неорганических веществ.

Как уже упоминалось ранее, такая величина, как ХПК, которая оценивает восстановительную активность химических веществ, будет больше БПК, значение которого зависит исключительно от количества органики, подверженной биохимическому разложению. Соотношение между этими двумя показателями отражает полноту биохимического окисления веществ, которые содержатся в сточных водах. Чем больше разница между этими показателями, тем больше прирост биологически активных масс. В частности, по этому соотношению можно определить, насколько пригодны сточные воды для биологической очистки.

Если веществ, подверженных биохимическому окислению будет мало, то лучше всего для исследований применять физико-химические методики, которые смогут привести соотношение показателей к требуемой цифре.

Оптимальный диапазон соотношения БПК и ХПК – это от 0,4 и до 0, 75 единиц. Оптимальное значение для соотношения между химической и биологической потребностью в кислороде – это 0,7, при нем процесс биологической очистке сможет проходить полноценно и в полном объеме.

После того, когда сточные воды разделены гравитационным способом, из них удаляют преимущественно те вещества, которые трудно окислить. После этой стадии соотношение показателей увеличивается.

Затем следует стадия биологической очистки, вследствие которой соотношение показателей снижается на 0,2, поскольку в сточных водах исчезают органические вещества, подвергающиеся биохимическому окислению.

Также с целью оценки наличия в водах биологически разлагаемых частиц можно применять и обратное соотношение показателей. Например, согласно санитарным требованиям, которые подразумевают, что ХПК для сточных вод, пригодных к биоочистке, этот показатель не должен превышать показатель БПК более чем в полтора раза.

Если говорить о сооружениях для биологической очистки, которые очищают смеси домашних и производственных сточных вод, то в них, как правило, соотношение обоих параметров в поступающей жидкости на очистку составляет где-то в районе от 1,5 до 2,5. Когда сточная вода смешивается с промышленными отходами, этот показатель увеличивается и до 3,5, а при стоке вод с некоторых производственных мощностей он может доходить и до 8.

Как видите, значение ХПК позволит проанализировать состояние жидкости в водоемах и даст возможность выяснить, насколько эта она пригодна к очистке и в какой степени. Подробные исследования этого и прочих значений позволят сделать окружающую нас среду гораздо чище.

источник

Определение основано на окислении органических веществ избытком бихромата калия в растворе серной кислоты (1:1) при нагревании в присутствии катализатора — сульфата серебра. Остаток бихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и, исходя из этого, определяют количество K₂Cr₂O₇ , израсходованное на окисление органических веществ.

Бихромат-ион при этом восстанавливается согласно уравнению:

Для ускорения окисления органических веществ в реакционную смесь вводят катализатор – сульфат серебра. В результате окисления отдельных элементов органических веществ образуются Н₂О, СО₂, Р₂О₅, SО₃ — , азот превращается в аммонийную соль. При этом кислород, входивший в состав окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления, а водород этих соединений отдаёт по 3 атома на каждый атом азота при образовании аммонийных солей

Органические соединения алифатического ряда с неразветвленной углеродной цепью и некоторые соединения других классов окисляются не полностью.

Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа (II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде.

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм 3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчёта 100 мг/дм 3 на 10 мг/дм 3 хлоридов.

Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1 мг Н₂S и 1 мг Fe 2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг О₂. Таким же образом учитывают влияние нитритов (1 мг NO₃ — эквивалентен 0,35 мг О₂).

Сложность арбитражного метода заключается в использовании для анализа достаточно громоздкой стеклянной установки, состоящей из колбы, в которой проводится реакция окисления, и обратного холодильника. Кипячение окислительной смеси с образцом воды в собранной установке проводится в течение 2 часов на колбонагревателе или электроплитке. Поэтому при выполнении серии анализов возникает проблема в оборудовании большого количества установок, значительно занимающих рабочее пространство лаборатории. Поэтому при выполнении регулярных поточных анализов используют ускоренный метод определения ХПК.

Ускоренный метод определения ХПК

Этот метод предназначен для постоянных анализов, проводимых для контроля работы очистных сооружений или состояния воды в водоеме. Результаты определения, как правило, получаются ниже, чем при анализе арбитражным методом, но они обычно достаточно хорошо воспроизводимы. Рекомендуется периодически проводить определения обоими методами, ускоренным и арбитражным, для нахождения приблизительного коэффициента пересчета. Следует учитывать, что расхождения между результатами обоих методов особенно велики, когда проба содержит трудноокисляемые вещества, такие, как уксусная кислота, аланин, бензол и др. При величине ХПК воды ниже 50 мг/л, этот метод применять нельзя.

Главная особенность ускоренного метода – использование концентрированной серной кислоты. Нагревания извне не требуется, температура повышается за счёт тепла выделяющегося при смешении воды с концентрированной серной кислотой (внимание: во избежание возможного разбрызгивания кислота наливается в воду, а не наоборот!)

Ход определения.

Для выполнения анализа потребуется:

1. Термостойкая коническая колба объёмом 150 мл – 2 шт.

2. Термостойкая коническая колба объёмом 500 мл – 2 шт.

3. Коническая колба объёмом 250 мл – 1 шт.

4. Пипетка для отбора аликвоты воды объемом 5 мл.

5. Пипетка для бихромата калия объемом 2,5 мл – 1 шт.

6. Пипетка для серной кислоты объемом 10 мл – 1 шт.

7. Мерный цилиндр объемом 25 мл – 1 шт.

8. Шпатель и листок кальки для навески сульфата ртути.

9. Бюретка для раствора соли Мора – 1 шт.

10. Концентрированная серная кислота.

11. Сульфат ртути (II) (или сульфат серебра) кристаллический.

12. Раствор N-фенилантраниловой кислоты (0,25 гр кислоты растворяют в 12 мл 0,1 н.раствора едкого натра и разбавляют водой до 250 мл).

13. Стандартный раствор 0,25 н. бихромата калия (12,258 г бихромата калия, предварительно высушенного при 105 0 С в течение 2 ч, растворяют в дистиллированной воде и разбавляют водой до 1 дм 3 ).

14. Раствор приблизительно 0,25 н. соли Мора (98 г соли Мора растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и разбавляют дистиллированной водой до 1 дм 3 ). Титр раствора устанавливается по стандартному раствору бихромата калия. 25 мл стандартного раствора 0,25 н. бихромата калия пипеткой помещают в коническую колбу на 500 мл, добавляют цилиндром 20 мл концентрированную серную кислоту и дают остыть. Затем добавляют 10–15 капель N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода окраски из фиолетового в зелёный цвет (точка перехода достаточно хорошо выражена.)

Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:

где С_м — концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;

С_д — концетрация раствора дихромата калия, моль/дм 3 эквивалента;

V_д — объём раствора дихромата калия, взятый для титрования, см 3 ;

V_м — объём раствора соли Мора, пошедший на титрование, см 3 .

Анализ проводят в следующей последовательности:

1. Берут термостойкую плоскодонную коническую колбу объемом 150 мл пипеткой помещают в неё аликвоту пробы, определенную, исходя из следующих соображений:

– если значение ХПК ожидается в пределах 500-4000 мг/л – берут для анализа 1 мл пробы,

– если ХПК 50-500 мг/л – отбирают 5 мл пробы,

– если ХПК выше 4000 мг/л, пробу предварительно разбавляют.

2. В колбу с отобранной аликвотой пипеткой вводят 2,5 мл 0,25 н. раствора бихромата калия,

3. На листке кальки берут навеску 0,2 г сульфата ртути (II) и высыпают её при перемешивании в колбу с аликвотой пробы.

4. Отмеряют пипеткой 7,5 мл концентрированной серной кислоты на 1 мл пробы или цилиндром 15 мл на 5 мл пробы. Кислота выливается в колбу быстро. При этом температура раствора поднимается выше 100 0 С. (Внимание: Все работы проводятся в вытяжном шкафу с включённой вентиляцией с использованием средств индивидуальной защиты: халат, резиновые перчатки, защитные очки).

5. Через 2 мин раствор охлаждают в эксикаторе заполненном холодной водой до комнатной температуры.

6. Количественно переносят раствор в колбу на 200–250 мл, промывая колбу в которой проводилось окисление 100 мл дистиллированной воды.

7. Добавляют в раствор 10–15 капель N-фенилантраниловой кислоты.

8. Оттитровывают избыток бихромата раствором соли Мора с уточненным титром в присутствии индикатора (10–15 капель N-фенилантраниловой кислоты). Уточнение титра раствора соли Мора проводится перед выполнением анализа.

9. Параллельно проводят холостое определение (тот же самый анализ по п.1–8, только в качестве анализируемой пробы используют дистиллированную воду).

10. Расчет величины ХПК, выраженной числом миллиграммов кислорода на 1 дм 3 воды, производят по следующей формуле:

, мгО₂/дм 3

где — объём раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, см 3 ;

— объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы воды,см 3 .

— концентрация раствора соли Мора, н.;

— объем пробы воды, взятый для определения, см 3

8 — масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.

После выполнения анализа тщательно вымыть использованную посуду и пипетки водопроводной, затем несколько раз дистиллированной водой; привести рабочее место в порядок!

Задание для выполнения лабораторной работы:

1. Выполнить ускоренным методом определение ХПК представленного образца воды.

2. С использованием полученного значения ХПК рассчитать требуемую величину кратности разбавления воды для определения величины БПК₅.

источник

ПНД Ф 14.1:2:4.210-05 Количественный химический анализ вод. Методика измерений химического потребления кислорода (ХПК) в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом / МИ / 14 1 2 4 210 05

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

И. о. директора ФБУ «Федеральный
центр анализа и оценки техногенного
воздействия»

_______________________ А.Б. Сучков

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА (ХПК)
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2005 г.
(Издание 2013 г.)

Настоящий нормативный документ устанавливает фотометрическую методику определения бихроматной окисляемости (химического потребления кислорода, далее — ХПК). Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые; воды природные пресные, в том числе поверхностных и подземных источников водоснабжения; воды сточные производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные. Методика может быть использована для анализа проб талых, технических вод и проб снежного покрова.

Диапазон измеряемых значений ХПК составляет от 10 до 30000 мг/дм 3 (по методу А — от 10 до 100 мг/дм 3 и по методу Б — от 100 до 30000 мг/дм 3 ).

При значении ХПК свыше 1000 мг/дм 3 необходимо предварительное разбавление пробы.

Методика может быть использована для анализа проб воды с более высокими значениями ХПК при условии их предварительного разбавления, но не более чем в 100 раз.

Продолжительность анализа одной пробы — 4 часа, серии из 25 проб — 5 часов. Блок-схема проведения анализа приведена в приложении.

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

Примечание — Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Пели ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на нею, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1. Приписанные погрешности измерений не превышают нормы погрешностей, установленные ГОСТ 27384.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значении показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель повторяемости
(стандартное отклонение повторяемости), σ _r , %

Показатель воспроизводимости
(стандартное отклонение воспроизводимости) σ _R , %

Показатель точности
(границы относительной погрешности при Р = 0,95), ±δ, %

Примечание — Показатель точности измерений соответствует расширенной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2

Метод основан на окислении органических веществ и некоторых неорганических веществ бихромат-ионом в кислой среде при нагревании в присутствии сернокислого серебра с последующим фотометрическим измерением уменьшения оптической плотности растворов при длине волны 450 нм (метод А) или увеличения при длине волны 620 нм (метод Б).

Метод А рекомендуется использовать при анализе проб, имеющих значение ХПК до 100 мг/дм 3 (например, питьевые, природные или очищенные сточные воды).

Метод Б рекомендуется использовать при анализе проб, имеющих значение ХПК более 100 мг/дм 3 (например, сточные производственные и хозяйственно-бытовые, талые и технические воды).

Определению мешают хлориды, влияние которых устраняется в ходе анализа добавлением сернокислой ртути. Содержанием других неорганических веществ, способных окисляться бихроматом в кислой среде, пренебрегают.

5.1.1 Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 210 г специального или высокого класса точности по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Государственный стандартный образец (далее — ГСО) бихроматной окисляемости воды с погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности Р = 0,95 не более 2 %;

5.1.3 Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501;

5.1.4 Дозаторы медицинские лабораторные настольные (устанавливаемые на сосуд) или ручные, одноканальные с фиксированным или варьируемым объёмом дозирования по ГОСТ 28311;

5.1.5 Колбы мерные вместимостью 100 и 1000 см 3 по ГОСТ 1770 класс точности 2;

5.1.6 Кюветы стеклянные с завинчивающимися крышками для спектрофотометра. Размеры кюветы: высота 100 мм, диаметр 16 мм;

5.1.7 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 см 3 по ГОСТ 29227, класс точности 2;

5.1.8 Пипетки с одной меткой вместимостью 1; 2; 5; 10; 100 см 3 по ГОСТ 29169, класс точности 2;

5.1.9 Реактор для проведения минерализации с ячейками под круглые кюветы, обеспечивающий температуру (150 ± 5) °С (минерализатор), например, фирмы НАСН (США);

5.1.10 Термометр для минерализатора с диапазоном шкалы от 100 °С до 200 °С и ценой деления 2 °С;

5.1.11 Склянки из темного стекла вместимостью 500; 1000 см 3 ;

5.1.12 Спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерения при длинах волн 450 нм и 620 нм, снабженный адаптером под круглые кюветы, например, фирмы НАСН (США);

5.1.13 Стаканчики для взвешивания вместимостью 50 см 3 по ГОСТ 25336;

5.1.14 Сушильный шкаф любой марки, обеспечивающий температуру (105 ± 5) °С, например, СНОЛ-3,5 по ТУ 16-681.032;

5.1.15 Холодильник бытовой любой марки, обеспечивающий температуру (2 — 10) °С;

5.1.17 Штатив для хранения кювет;

5.1.18 Экран защитный для реактора, изготовленный из поликарбоната.

Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

5.2.1 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты), (далее — вода дистиллированная);

5.2.2 Калий двухромовокислый (бихромат калия), х.ч. по ГОСТ 4220 или стандарт-титр, например, по ТУ 6-09-2540;

5.2.3 Кислота серная, ос.ч. по ГОСТ 4204;

5.2.4 Ртуть (II) сернокислая (сульфат ртути), ч.д.а. по ТУ 2624-004-48438881;

5.2.5 Салфетки из хлопчатобумажной ткани или бумажные салфетки, например, «Kimwipes»;

5.2.6 Серебро сернокислое (сульфат серебра), х.ч. по ТУ 6-09-3703.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.

6.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие специальное среднее или высшее образование химического профиля, владеющие техникой фотометрического анализа и изучившие правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха

9.1 Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. Пробы снега в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 переводят в талую воду при температуре окружающей среды.

9.2 Пробы отбирают в пластиковые или стеклянные флаконы. Стеклянные флаконы предпочтительнее при отборе проб с низкими значениями ХПК. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,1 дм 3 .

9.3 Анализ отобранной пробы выполняют как можно быстрее. Если невозможно выполнить анализ в день отбора, то пробу консервируют серной кислотой, вносимой во флакон для отбора проб из расчета 10 см 3 H₂SO₄ на 1000 см 3 воды. Срок хранения пробы — 3 суток при температуре (2 — 10) °С.

9.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

Подготовку спектрофотометра и минерализатора к работе проводят в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

10.2.1 Раствор бихромата калия (для выполнения анализа по методу Б)

В стаканчике отвешивают (49,03 ± 0,01) г предварительно высушенного в течение 2 часов при температуре (105 ± 5) °С бихромата калия, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 . Объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой.

Примечание — опускается приготовление раствора бихромата калия, используемого по методу Б из стандарт-титра. Для этого содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см 3 .

Срок хранения раствора — 3 месяца в склянке из тёмного стекла при температуре окружающей среды.

10.2.2 Раствор бихромата калия (для выполнения анализа по методу А)

В стаканчике отвешивают (4,90 ± 0,01) г предварительно высушенного в течение 2 часов при температуре (105 ± 5) °С бихромата калия, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 . Объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор бихромата калия (для выполнения анализа по методу Л) можно также приготовить из стандарт-титра в соответствии с процедурой приготовления раствора, изложенной в инструкции.

Примечани е — Допускается приготовление раствора бихромата калия разбавлением 100 см 3 раствора бихромата калия, приготовленного для выполнения анализа по методу К, в колбе вместимостью 1000 см 3 дистиллированной водой.

Срок хранения раствора — 3 месяца в склянке из тёмного стекла при температуре окружающей среды.

10.2.3 Раствор сернокислого серебра в серной кислоте

В стаканчике отвешивают (13,0 ± 0,1) г сернокислого серебра, осторожно растворяют в (20 — 25) см 3 концентрированной серной кислоты, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят объем раствора до метки концентрированной серной кислотой. Срок хранения раствора — 3 месяца в склянке из темного стекла при температуре окружающей среды.

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой переносят 10 см 3 раствора ГСО со значением ХПК 10000 мг/дм 3 и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора — 3 месяца при температуре (2 — 10) °С.

10.2.5 Градуировочные растворы

При использовании метода А:

В мерные колбы вместимостью 100 см 3 пипеткой или дозатором переносят 1,0; 2,0; 5,0; 8,0; 10,0 см 3 основного градуировочного раствора со значением ХПК 1000 мг/дм 3 , приготовленного по 10.2.4, объемы растворов в колбах доводят до метки дистиллированной водой. Значения ХПК полученных растворов составляют соответственно 10; 20; 50; 80; 100 мг/дм 3 .

При использовании метода Б:

В мерные колбы вместимостью 100 см 3 пипеткой или дозатором переносят 1,0; 2,0; 4,0; 5,0; 8,0; 10,0 см 3 раствора ГСО со значением ХПК 10000 мг/дм 3 , объемы растворов в колбах доводят до метки дистиллированной водой. Значения ХПК полученных растворов составляют соответственно 100; 200; 400; 500; 800; 1000 мг/дм 3 .

При установлении градуировочных характеристик по методам А и Б используют только свежеприготовленные растворы.

10.3.1 В кюветы для измерения значений ХПК пипеткой вносят по 2 см 3 каждого градуировочного раствора, по 0,5 см 3 раствора бихромата калия (для выполнения анализа по методу А или по методу Б), по 3 см 3 раствора сернокислого серебра в серной кислоте и приблизительно 0,05 г сернокислой ртути. Готовят по два образца каждого градуировочного раствора. Одновременно готовят 3 параллельные холостые пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

10.3.2 Кюветы с градуировочными растворами и холостыми пробами плотно завинчивают резьбовыми пробками, несколько раз переворачивают для перемешивания содержимого кюветы и помещают для окисления в реактор ХПК, предварительно нагретый до температуры (150 ± 5) °С.

Внимание — С целью обеспечения безопасности перед реактором установить защитный экран.

10.3.3 Через два часа с момента загрузки реактор отключают, охлаждают в течение приблизительно 20 минут. Кюветы вынимают из реактора пока они ещё горячие, соблюдая меры предосторожности, и перемешивают переворачиванием дважды. Ставят кюветы в штатив и охлаждают до температуры окружающей среды.

Проводят визуальный контроль уровня раствора в кюветах. Если уровень раствора в кюветах заметно уменьшился относительно первоначального, что может быть в результате нарушения герметичности, данная проба отбраковывается и приготавливается заново.

Внимание — При использовании стеклянных фотометрических кювет наружные поверхности протирают сначала слегка увлажненной, затем чистой сухой тканевой или бумажной салфеткой. При дальнейших операциях кюветы берут руками только за резьбовые пробки, не касаясь пальцами стеклянной поверхности.

10.3.4 В соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора для установления градуировочной характеристики сначала выбирают холостую пробу. Для этого измеряют оптическую плотность холостых проб при длине волны 450 нм (для метода А) или 620 нм (для метода Б) относительно воздуха и сравнивают полученные значения. Из трех холостых проб для дальнейших измерений выбирают ту, оптическая плотность которой находится в интервале между двумя найденными крайними значениями.

10.3.5 Проводят подготовку спектрофотометра к установлению градуировочной характеристики в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

10.3.6 В память прибора с помощью клавиатуры вводят величины значений ХПК градуировочных растворов в порядке их увеличения и измеряют значения оптической плотности растворов относительно холостой пробы, выбранной по 10.3.4. Полученные значения оптической плотности сохраняют в памяти спектрофотометра согласно инструкции к прибору.

Примечание — При измерении оптической плотности по методу А значение оптической плотности каждого последующего измеренного раствора уменьшается.

10.3.7 Градуировку проводят при смене партии калия двухромовокислого, ртути сернокислой и серебра сернокислого, а так же после ремонта прибора, но не реже 1 раза в 3 месяца.

Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят перед выполнением измерений серии проб по результатам анализа одного из градуировочных растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной, если измеренное значение ХПК градуировочного раствора не отличается от аттестованного значения более чем на 15 %. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора с целью исключения грубой погрешности.

Если градуировочная характеристика нестабильна, то выявляют причину появления нестабильности и устраняют ее, после чего проводят проверку стабильности еще раз не менее, чем по двум градуировочным растворам. При повторении нестабильности заново устанавливают градуировочную характеристику.

В кювету пипеткой или дозатором вносят 2 см 3 тщательно перемешанной анализируемой пробы, 0,5 см 3 раствора бихромата калия для метода А или для метода Б, 3 см 3 раствора сернокислого серебра в серной кислоте, добавляют шпателем приблизительно (0,04 — 0,06) г сернокислой ртути, плотно закрывают крышкой с резьбовой пробкой, несколько раз переворачивают и далее обрабатывают согласно п. 10.3.2 и 10.3.3. Измерение проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации спекторофотометра при длине волны 450 нм (метод А) или 620 нм (метод Б) по отношению к холостой пробе. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

Примечание 1 — Если после минерализации пробы и охлаждения до температуры окружающей среды раствор остается мутным, то анализ пробы повторяют, предварительно разбавив се дистиллированной водой.

Примечание 2 — Если при выполнении анализа по методу А значение ХПК выше 100 мг/дм 3 , то анализ проводят по методу Б.

Если при выполнении анализа по методу Б значение ХПК выше 1000 мг/дм 3, то анализ повторяют, предварительно разбавив пробу дистиллированной водой.

Если при выполнении анализа но методу Б значение ХПК ниже 100 мг/дм 3 , то анализ проводят по методу А.

В случае разбавления анализируемой воды в ходе анализа, значение ХПК (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле

где X — значение ХПК в мг/дм 3 в анализируемой пробе;

С — значение ХПК в мг/дм 3 , согласно показаниям прибора;

V₁ — объем колбы, взятой для разбавления, см 3 ;

V₂ — объем пробы воды, взятой для анализа, см 3 .

Результаты измерений в протоколах анализов представляют в виде:

δ — значение характеристики погрешности (таблица 1), %;

X — значение ХПК в анализируемой пробе, мг/дм 3 .

Результаты измерений значения ХПК при занесении в протокол анализа округляют с точностью в диапазоне:

от 10 до 1000 мг/дм 3 — до 1 мг/дм 3 ;

свыше 1000 до 10000 мг/дм 3 — до 10 мг/дм 3 ;

свыше 10000 до 30000 мг/дм 3 — до 100 мг/дм 3 .

14.1 При получении двух результатов измерений (Х₁, Х₂) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов повторяемости (r) приведены в таблице 2.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Х_лаб1, Х_лаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов воспроизводимости (R) приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости
(при n = 2 и Р = 0,95), r, %

Предел воспроизводимости
(при n = 2 и Р = 0,95), R, %

15.1 В случае регулярного выполнения анализа по методике рекомендуется проводить контроль стабильности результатов измерений путем контроля среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6). Образец для контроля готовят с использованием ГСО и дистиллированной воды. Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

15.2 Оперативный контроль точности результатов измерений рекомендуется проводить с каждой серией проб, если анализ по методике выполняется эпизодически, а также при возникновении необходимости подтверждения результатов измерений отдельных проб (при получении нестандартного результата измерений; результата, превышающего ПДК, и т.п.).

В качестве образцов для контроля используют образцы, приготовленные с использованием ГСО и дистиллированной воды. Контрольные образцы со значениями ХПК менее 40 мг/дм 3 используют свежеприготовленными, а образцы со значениями ХПК (40 — 1000) мг/дм 3 хранят в течение 1 месяца при температуре (2 — 10) °С.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где X — результат контрольного измерения значения ХПК в образце для контроля, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение ХПК в образце для контроля, мг/дм 3 .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где Δ_л — характеристика погрешности аттестованного значения ХПК в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики, мг/дм 3 .

Примечание — На первом этапе проведения контроля после внедрения методики допускается считать Δ_л = 0,84·Δ, где Δ — приписанная характеристика погрешности методики, которую рассчитывают по формуле

Значения δ приведены в таблице 1.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия контроль повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

источник