Метиленовый голубой для анализа воды

Измерение растворенного кислорода в технологических водах котельных и теплосетей. Приборный или химический анализ

А.Г. Кутин, ведущий специалист, ООО «ВЗОР», г. Нижний Новгород

Надежность работы оборудования, трубопроводов котельной и тепловой сети зависит в большой степени от качества водоподготовки, которая, в свою очередь, немыслима без должного контроля на всех участках технологического процесса. Контроль содержания растворенного кислорода в теплоэнергетике является важнейшей задачей для предотвращения повреждаемости металла кислородной коррозией.

Содержание кислорода в технологических водах нормируется жестко и обычно лежит в пределах, не превышающих 50 мкг/дм 3 . В отечественной теплоэнергетике середины-конца прошлого века для контроля содержания растворенного кислорода широко применялись химические методы анализа, изложенные, например, в ОСТ 34-70-953.23-92, ГОСТ-26449.3-85. Наиболее часто применяемым являлся визуально-колориметрический метод с использованием метиленового голубого индикатора, причем персоналом химических лабораторий иногда применялись не только типовые шкалы с максимальным определением кислорода до 100 мкг/дм 3 , но и с более широкими диапазонами до 200 и 400 мкг/дм 3 . Немногим реже встречается использование колориметрического метода с использованием индигокармина. На многих объектах использовались шкалы до 100, 140, 170 мкг/дм 3 . Достаточно редко встречается применение колориметрического метода с использованием сафранина «Т» со шкалой до 30 мкг/дм 3 . В некоторых случаях лабораториями применялся йодометрический анализ с возможностью измерения высоких концентраций (от 200 мкг/дм 3 ) при контроле нарушений в работе оборудования, но применение данного анализа для контроля высоких концентраций кислорода не распространено, т.к. считается, что шкалы колориметрических методов достаточны не только для контроля нормативного содержания кислорода, но и для выявления превышения данных норм.

В последние два десятилетия в российской теплоэнергетике все более широко стали применяться анализаторы растворенного кислорода.

Опыт внедрения кислородомеров МАРК производства ООО «ВЗОР» более чем на 300 ТЭС и теплосетей России и ближнего зарубежья показал, что многие объекты работали с существенными нарушениями норм растворенного кислорода, и данные нарушения не всегда выявлялись колориметрическими методами, а йодометрический метод для определения высоких концентраций кислорода не применялся лабораториями, т.к. считалось, что нарушений нет либо они незначительны. Иногда, в случаях несоответствия показаний приборов и химического анализа, правильность показаний кислородомеров ставилась под сомнение как персоналом химических лабораторий, так и руководством. Необходимо отметить, что анализаторы растворенного кислорода МАРК всех поколений, включая самые ранние разработки, включены в госреестр СИ РФ. Также главным конструктором ООО «ВЗОР» Родионовым А.К. опубликована методика проверки такой важнейшей характеристики датчиков растворенного кислорода приборов МАРК как линейность [1]. Данная методика позволяет проверить погрешность прибора на всем диапазоне измерения (от 1-3 до 20000 мкг/дм 3 ) и свидетельствует о высокой линейности характеристики датчиков (отклонение от линейности не более 0,5% на всем диапазоне).

Случаи несоответствия данных, полученных поверенными анализаторами растворенного кислорода и визуально-колориметрическим методом с использованием метиленового голубого, был выявлен и опубликован, например, специалистами ГУП ТЭК-СПб [2]. Выяснилось, что при реально больших концентрациях растворенного кислорода метиленовый голубой реактив дает существенное занижение результатов (рис.1-2).

При концентрации свыше 200 мкг/дм 3 показания, полученные кислородомером, совпадают с методом Винклера, при этом анализ с использованием метиленового голубого не только не показывает высоких концентраций, но и главное, не показывает максимума шкалы 100 мкг/дм 3 , что не позволяет при использовании только лишь этого метода выявить серьезные нарушения в работе теплоэнергетического оборудования.

Для проверки достоверности анализа с применением метиленового голубого реактива авторами статьи была предложена методика насыщения деаэрированной воды кислородом воздуха, диффундирующего через стенки силиконового шланга. При постоянном потоке деаэрированной воды концентрация кислорода в ней оказывается пропорциональной длине шланга. На рис. 3 показаны результаты замеров приборным методом и методом с использованием метиленового голубого. Как видно из графиков, зависимость результатов измерений метиленовым голубым от длины шланга является весьма нелинейной. Результаты существенно занижены по сравнению с результатами приборного анализа.

Подобный метод позволяет оперативно и наглядно проводить «сверку» показаний кислородомеров с результатами химического анализа. Метод неоднократно использовался специалистами ООО «ВЗОР» совместно со специалистами теплоэнергетических предприятий для анализа качества проводимых кислородных измерений. На одной из ТЭС был проведен опыт сличения результатов замеров поверенным анализатором растворенного кислорода с результатами анализа двумя химическими методами, применявшимися на данной ТЭС. До этого между собой на станции два метода никогда не сравнивались. Результаты испытаний приведены на рис. 4.

Как видно из эксперимента, показания кислородомера пропорциональны длине шланга, показания химических анализов не только ниже, но, главное, не соответствуют друг другу, отличаясь в 2-3 раза. Сходимость есть только на нулевой точке.

В некоторых случаях при выявлении серьезных нарушений в работе энергетического оборудования с помощью кислородомера проводилась проверка реакции метода с использованием метиленового голубого на сырой воде, насыщенной кислородом (табл. 1).

Таблица 1. Пример искажения измерений при использовании метиленового голубого.

Очевидно, что в сырой недеаэрированной воде содержание растворенного кислорода составляет несколько тысяч микрограмм на литр и соответственно колориметрический метод должен давать окраску, соответствующую максимальному значению по шкале. Иногда это выполняется, однако выявлены десятки случаев, когда максимальной окраски не получалось, метод показывал некое промежуточное значение, что является ошибкой измерения в 50-200 (!) раз. Метод с индигокармином не давал максимальной окраски в сырой воде дважды за всю историю сравнений. При сравнении результатов приборного анализа с методом с использованием сафранина «Т» расхождений не было выявлено ни разу. В итоге можно отметить, что наиболее часто применяемый метод с использованием метиленового голубого может давать существенное занижение результатов при анализе растворенного кислорода и, как следствие, не удается выявить и устранить нарушения ведения водно-химического режима.

Надо отметить, что на достаточно большом количестве объектов при внедрении анализаторов растворенного кислорода их показания соответствовали результатам химического анализа. Как правило, на этих станциях концентрация растворенного кислорода не превышала установленных норм, а нарушения выявлялись и своевременно устранялись. Персонал таких объектов, в первую очередь, и отказывался от химического анализа в пользу приборного контроля. Причинами же серьезных искажений при измерении растворенного кислорода визуально-колориметрическими методами может быть как низкое качество химреактивов, так и ошибки персонала при проведении анализа. Для примера ниже показаны результаты измерений относительно высокой концентрации кислорода разными методами и разными операторами. Виден исключительно большой разброс полученных результатов (табл. 2).

Таблица 2. Результаты измерения кислорода различными методами и операторами.

ГРЭС, прямоточные котлы, блоки 300 МВт
метод	питательная вода
МАРК-ЗОЗТ, МАРК-409, мкг/л	200-205
Индигокарминовый, мкг/л	90
Метод Винклера (лаборант), мкг/л	480
Метод Винклера (инженер), мкг/л	320

На данный момент подавляющее большинство химических лабораторий тепловых электростанций и тепловых сетей РФ перешли на приборный контроль растворенного кислорода. Тем не менее, есть объекты, где применение кислородомеров саботируется инженерным персоналом и лаборантами, либо находится под запретом руководства из-за высоких показаний и выявления неудовлетворительного кислородного режима. В журнале фиксируются некие нормативные цифры, полученные с помощью визуально-колориметрического анализа, притом что на объектах и теплосетях выявляются высокие уровни язвенной кислородной коррозии.

Анализ опыта внедрений кислородомеров МАРК на многих ТЭС показал, что примерно в 30% случаях, даже при использовании исправного поверенного анализатора растворенного кислорода, результат измерения оказывается некорректным. Самой распространенной ошибкой персонала было применение силиконовых присоединительных шлангов для подачи пробы к проточным кюветам. Диффузия кислорода из атмосферного воздуха приводила к сильным завышениям результатов. Типовые шланги из резины либо ПВХ не допускают диффузии кислорода из атмосферы в пробу. Тем не менее, они имеют свойство накапливать кислород в стенках при нахождении на воздухе, и при малых потоках пробы результаты могут быть завышены на несколько микрограмм. Рекомендуемая скорость потока через кювету датчика должна быть в пределах 400-800 мл/мин, однако на многих пробоотборных точках такой поток обеспечить невозможно в силу ряда причин, в первую очередь, проблем с охлаждением. Предприятием ВЗОР разработан принципиально новый кислородомер, адаптированный к реальным условиям эксплуатации на отечественных ТЭС и котельных.

Рис. 5. Измерительный узел кислородомера.

Конструкция их измерительного узла (см. рис. 5) позволяет отказаться от применения классических гибких шлангов для подачи пробы. Датчик с помощью специального устройства крепится на любую пробоотборную линию диаметром от 5 до 20 мм. Отказ от гибких полимерных шлангов позволяет производить измерения на любых, даже сверхмалых, скоростях потока (от 25 мл/мин) и производить измерения без искажений остаточным кислородом с внутренних стенок подводящих шлангов. Типовое время измерения 2-3 минуты. Также расширен температурный диапазон прибора, можно производить измерения на пробах с температурой до 70 О С.

1. Родионов А.К. Методика измерения метрологических характеристик датчика растворенного кислорода // Теплоэнергетика. 2009. № 7. С. 2-6.

источник

Настоящая методика предназначена для определения содержания полиакриламида в пробах природных, сточных вод адсорбционно-фотометрическим методом в диапазоне концентраций от 0,5 до 5 мг/дм 3 .

Если массовая концентрация полиакриламида в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация полиакриламида соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация полиакриламида в анализируемой пробе ниже 0,5 мг/дм 3 , то допускается концентрирование пробы путем упаривания.

Определению мешают анионные поверхностно-активные вещества в концентрациях, превышающих 8 мг/дм 3 . Мешающее влияние катионов железа, кальция, магния, свинца, меди и цинка устраняют в ходе анализа, добавляя раствор ЭДТА (п. 9).

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 — Диапазоны измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости) s _r, %

Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспризводимости), s _R, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Метод основан на щелочном гидролизе полиакриламида с образованием полиакриловой кислоты, которую адсорбируют на поверхности карбоната кальция из кислой среды с последующим комплексообразованием ее с красителем метиленовым голубым, элюировании сорбированного комплекса водой. Водный раствор фотометрируют при l = 660 — 680 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l = 660 — 680 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.

Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с.

Колбы мерные вместимостью 1000, 100, 50, см 3 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные вместимостью 10; 5; 2; 1; 0,5 см 3 , по ГОСТ 29227-91.

Цилиндры вместимостью 500; 50; 25; 10 см 3 по ГОСТ 1770-74.

Иономер универсальный ЭВ-74, обеспечивающий измерение рН от 1 до 14.

Центрифуга с частотой вращения 2000 — 3900 об/мин.

Мешалка магнитная ММ-5 или другого типа.

Воронка Бюхнера с наружным диаметром 65 мм по ГОСТ 9147-80.

Воронка В-75 или 56-80 ХС по ГОСТ 25336-82.

Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

Полиакриламид-гель технический по ТУ 6-01-1049-81.

Тропеолин ОО по ТУ 6-09-4121-75.

Кислота серная, стандарт-титр 0,1 М по ТУ 6-09-2540-72.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N ¢ , N ¢ -тетрауксусной кислоты, 2-х водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Сетка проволочная тканая, по ГОСТ 6613-86 с размером ячеек 0,04 мм.

Фильтр обеззоленный «желтая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004. и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Содержание вредных веществ в воздухе помещения не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

— температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

— атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа;

— относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

— напряжение сети (220 ± 22) В;

— частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2 Воду отбирают в стеклянную посуду с завинчивающейся пробкой в объеме 150 см 3 . Анализ проводят в день отбора, проба перед проведением анализа должна иметь комнатную температуру.

7.3 Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1 Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

Предварительно краситель метиленовый голубой трижды перекристаллизовывают из этилового спирта. Навеску препарата 2,00 г, взвешенного с точностью до второго знака после запятой, растворяют в 50 см 3 этилового спирта при нагревании на водяной бане (температура воды от 60 до 70 °С). Фильтруют горячий раствор через фильтр «желтая лента». После охлаждения выпадают кристаллы метиленового голубого. Если кристаллы не выпадают, то раствор следует нагреть до испарения части спирта в течение 2 — 3 минут. Кристаллы отделяют отсасыванием на воронке Бюхнера, а затем вновь растворяют в новой порции этанола для последующей перекристаллизации. После третьей перекристаллизации полученные кристаллы оставляют при комнатной температуре до испарения этанола. Для полного высушивания кристаллы ставят в эксикатор на 2 — 3 часа в бюксе с открытой крышкой, подсушивая над безводным сульфатом натрия. Хранят в темном прохладном месте в закрытом бюксе.

Для приготовления раствора берут 0,3200 г полученного реактива, взвешенного до четвертого знака, вносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки. Хранят раствор до внешних изменений в склянке из темного стекла.

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой приливают 10 см 3 основного раствора метиленового голубого, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

Навеску 37,20 г трилона Б, взятую с точностью до второго десятичного знака, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см 3 . Раствор можно использовать в течение 6 месяцев при хранении его в склянке из темного стекла.

Цилиндром отбирают 60 см 3 концентрированной серной кислоты и осторожно по палочке приливают к 940 см 3 дистиллированной воды, налитой в фарфоровый стакан, перемешивают. Срок хранения 6 месяцев.

Раствор готовят из стандарт-титра в соответствии с инструкцией по применению. Срок хранения 1 месяц.

10 г гидроксида натрия растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды. Срок хранения 1 месяц в полиэтиленовой посуде.

Растворяют 0,1 г тропеолина ОО в мерной колбе вместимостью 100 см 3 и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Срок хранения 3 месяца при температуре (3 — 5) °С.

Смешивают равные объемы концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8 .3.1 Приготовление основного градуировочного раствора полиакриламида с концентрацией 0,5 мг/см 3 .

Основной раствор готовят из сухого препарата, который получают следующим образом.

а) Навеску геля 8,00 г взвешивают с точностью до второго знака после запятой и растворяют в 92 см 3 дистиллированной воды до получения однородного раствора — получают раствор с массовой долей 8 %;

б) В стакан, вместимостью 800 см 3 цилиндром наливают 400 см 3 этилового спирта и осторожно из цилиндра приливают 36 см 3 раствора, приготовленного по п. «а». Смесь перемешивают 3 — 5 минут до образования мелких твердых частиц и выделения нитевидных хлопьев полиакриламида. Твердый полимер отделяют от жидкости с помощью металлической сетки, разрезают мокрые хлопья полимера ножницами на мелкие кусочки, обрабатывая несколькими порциями этанола для удаления влаги. Затем высушивают в течение 3 — 4 часов при комнатной температуре. Сухой препарат растирают в ступке в порошок. Препарат хранят в закрытом бюксе 6 месяцев.

в) В мерную колбу, вместимостью 1000 см 3 вносят 0,5000 ± 0,0027 г полиакриламида, взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой, приливают 500 см 3 дистиллированной воды и оставляют на 1 сутки для набухания полимера.

Затем полимер перемешивают электромешалкой до получения однородного раствора, доводят до метки дистиллированной водой. Хранят в закрытой склянке в холодильнике при t = (5 — 7) °С в течение 1 месяца.

В мерную колбу, вместимостью 50 см 3 пипеткой приливают 10 см 3 основного стандартного раствора, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор можно хранить при t = 5 — 7 °C в течение 2-х недель.

8.4 Построение градуировочного графика

Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки

Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора с концентрацией 0,1 мг/см 3 , помещаемая в мерную колбу вместимостью 100 см 3

Массовая концентрация полиакриламида в градуировочных растворах, мг/дм 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Раствором сравнения служит холостая проба.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс величину концентрации вещества, мг/дм 3 .

Для построения каждой точки градуировочного графика вычисляют среднее арифметическое значение оптической плотности не мене трех параллельных определений.

По полученным значениям строят градуировочный график в координатах: оптическая плотность — концентрация полиакриламида, мг/дм 3 .

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также после ремонта или поверки прибора, при использовании новой партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х — С| £ 1,96 × 0,01 × C ×s _{R л} , (1)

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации полиакриламида в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации полиакриламида в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

s _{R л} — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s _Rл = 0,84 s _R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s _R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Анализируемую воду перемешивают, фильтруют через фильтр «желтая лента», отбирают мерным цилиндром 50 см 3 в мерную колбу вместимостью 100 см 3 .

В каждую мерную колбу пипеткой приливают 3,3 см 3 раствора трилона Б и 1 см 3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 10 %, перемешивают и ставят на 30 минут в кипящую водяную баню. Затем охлаждают в струе холодной водопроводной воды до комнатной температуры, добавляют 3 капли раствора тропеолина ОО, нейтрализуют раствором серной кислоты с массовой долей 10 % до первого появления розоватой окраски (цвет будет желто-розовый); приливают 1 см 3 раствора серной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм 3 , доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Полученный раствор должен иметь рН = 2,0 — 2,15.

Далее проводят сорбцию образовавшейся полиакриловой кислоты на колонке с углекислым кальцием. Колонкой служит стеклянная трубка длиной 20 см и диаметром 1,3 см с пористой пластинкой, снабженная краном. В колонку вносят 1,00 г взвешенного с точностью до второго знака углекислого кальция, смачивают дистиллированной водой, встряхивают несколько раз для получения равномерного слоя, смывая порошок со стенок так, чтобы углекислый кальций равномерно осел на дно колонки. Затем осторожно по стенке пропускают через колонку аликвотную часть 20 см 3 со скоростью 2 — 4 см 3 /мин. После адсорбции обмывают стенки колонки 5 см 3 дистиллированной воды и сразу же при легком отсасывании водоструйным насосом приливают 5 см 3 рабочего раствора метиленового голубого (п. 8.2.2), не нарушая при этом слой сорбента. Остаток метиленового голубого отсасывают возможно полнее, пока жидкость под стеклянным пористым фильтром не перестанет пениться. Все пропущенные через колонку жидкости отбрасывают.

Закрывают внизу колонки кран, приливают пипеткой 10 см 3 дистиллированной воды, закрывают пробкой, взбалтывают содержимое несколько раз, следя за тем, чтобы не было проскока жидкости в нижнюю часть колонки и пузырьков воздуха. Если такое происходит, анализ необходимо повторить.

После отстаивания раствор сливают через верх колонки в центрифужные пробирки и центрифугируют 5 минут при 3000 об/мин. Измеряют оптическую плотность растворов в кювете толщиной слоя 20 мм при l = 660 — 680 нм по отношению к холостой пробе, прошедшей через все стадии анализа.

После каждого определения колонку промывают раствором азотной кислоты (1:1) для удаления остатков метиленового голубого с пористого фильтра. Затем колонку промывают дистиллированной водой.

Концентрацию полиакриламида (X ) в мг/дм 3 рассчитывают по формуле:

С — количество полиакриламида, найденное по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

К — коэффициент разбавления или концентрирования.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

(3)

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 3 — Значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник

Сущность метода состоит в образовании окрашенного соединения кислорода с индикатором метиленовым голубым и последующим визуальным сравнением интенсивности окраски анализируемого раствора с контрольными градуировочными растворами.

Метод пригоден для определения растворенного в воде кислорода в малых концентрациях (в пределах от 0 до 100мкг/л).

Чувствительность метода — 5,0 мкг/л.

Необходимые для проведения анализа приборы и материалы

Склянки пробоотборные для определения кислорода на 100 мл.
Стаканы В-1-150 ТХС, по ГОСТ 25336Е.
Колбы мерные 2-100-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки измерительные градуированные на 1; 5 и 50 см 3 по ГОСТ 29227.
Бюретка 1-2-50-0,1 по ГОСТ 29251.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 (вода обессоленная, конденсат).

Состав набора

Смесь 0,375г метиленового голубого и 3,6 г глюкозы для приготовления раствора индикатора
Глицерин, ч.д.а., общий объем 1350 мл
Калия гидроокись, ч.д.а. (х.ч.), общее количество 30 г
Масло вазелиновое, общий объем 50 мл

Реактивы, входящие в состав набора проверяются на соответствие требованиям действующих стандартов и технических условий.

Отбор проб производят одновременно в две склянки одинаковой емкости. Объем склянок предварительно промеряют взвешиванием.

На штуцер пробоотборной точки надевают трубку, соединенную с тройником типа «гребенки». К последнему присоединяют две стекленные трубки, которые опускают в пробоотборные склянки, установленные на дне ведра или специальной кружки. Высота ведра или кружки должна быть на 7-10 см выше высоты пробоотборной склянки.

Перед отбором проб трубки промывают током анализируемой воды, причем во время промывки целесообразно несколько раз поднять трубки для удаления из них пузырьков воздуха. Истечение воды из трубок должно быть спокойным, со скоростью 500-600 см 3 /мин.

После того, как через склянки пройдет десятикратный объем анализируемой воды, не прекращая ее поступления, осторожно вынимают из склянок стеклянные трубки и сразу же вводят реактивы.

Приготовление растворов

Раствор метиленового голубого (глицериновый) готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают содержимое одной упаковки № 1 (смеси метиленового голубого и глюкозы) и растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. После полного растворения реактивов объем раствора доводят до метки глицерином и хорошо перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла в месте, защищенном от прямого солнечного света.

Устойчив в течение 6 месяцев.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 30 минут.

Раствор калия гидроксида с массовой долей 30% готовят растворением навески калия гидроксида в 70 см 3 очищенной воды. Раствор устойчив, хранят в полиэтиленовом сосуде.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 20 минут.

Рабочий раствор метиленового голубого с восстановителем готовят смешением 50 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого с 1 см 3 раствора калия гидроокиси. Полученный раствор заливают в бюретку соответствующей емкости с тонким, хорошо оттянутым носиком. Для защиты раствора от воздействия атмосферного кислорода на поверхность раствора аккуратно помещают 1-2 см 3 вазелинового масла.

Раствор обесцвечивается примерно через 1 час, обесцвечивание свидетельствует о том, что раствор готов к употреблению.

Устойчив в течение 7 дней.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 1,5 часа.

Стандартный раствор метиленового голубого готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают 4,7 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого (см. выше) и доводят объем раствора до метки очищенной водой. Полученный синий раствор по интенсивности соответствует концентрации кислорода 100 мкг/л.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 15 минут

Приготовление шкалы стандартов.

Шкалу стандартов готовят разбавлением стандартного раствора метиленового голубого, содержащего 100 мкг О₂/дм 3 . Для этого в восемь мерных колб вместимостью 100 см 3 отмеривают соответственно 0; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 100 см 3 стандартного раствора метиленового голубого, объем раствора во всех колбах (кроме последней) доводят до метки очищенной водой и перемешивают. Затем растворы переливают в склянки и закрывают пробками. Приготовленные растворы шкалы устойчивы в течение 10 суток при хранении в темном месте.

Содержание кислорода в пробах приведено в таблице.

Объемы стандартного раствора метиленового голубого, см 3 , отмеренные в колбы

Окраска соответствует содержанию кислорода,
мкг О₂/дм 3

источник

Чувствительность метода — 5,0 мкг/л.

Необходимые для проведения анализа приборы и материалы

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 (вода обессоленная, конденсат).

Состав набора

Приготовление растворов

Устойчив в течение 6 месяцев.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 30 минут.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 20 минут.

Устойчив в течение 7 дней.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 1,5 часа.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 15 минут

Приготовление шкалы стандартов.

Содержание кислорода в пробах приведено в таблице.

Объемы стандартного раствора метиленового голубого, см 3 , отмеренные в колбы

Окраска соответствует содержанию кислорода,
мкг О₂/дм 3

источник

Химия и получение метиленового голубого, его основное применение. Синтез метиленового голубого по Каро, по Бернтсену и по Керману. Применение смешанных индикаторов. Метиленовый голубой как агент для определения удельной поверхности пористых материалов.

федеральное Государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«БЕЛГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

студентки дневного отделения 3 курса группы 041004

Ушаковой Натальи Сергеевны

старший преподаватель Симаков С.В.

1.1 Химия метиленового голубого

1.2 Получение метиленового голубого

1.2.1 Синтез метиленового голубого по Каро

1.2.2 Синтез метиленового голубого по Бернтсену

1.2.3 Синтез метиленового голубого по Керману

1.3 Применение метиленового голубого

2. Экспериментальная часть

2.1 Выбор оптимальной длины волны

2.2 Построение градуировочного графика

Метиленовый синий — первый синтетический препарат, применённый в медицинской практике. Сей препарат применялся для лечения малярии в начале 20 века, но во время Тихоокеанских военных действий 1937-1945 гг был забракован войсками союзников: видите ли, писать синей струёй оказалось некомильфо. Сейчас в медицине используется в качестве антисептика, антидот при отравлении цианидами, угарным газом и сероводородом. Имеются сообщения о высокой эффективности этого соединения при лечении болезни Альцгеймера[1].

Метиленовый синий краситель наряду с бактерицидным действием обладает некоторой нейротропностью, в связи с чем иногда применяется при лечении местных трофических расстройств.

Метиленовый голубой применяется для изготовления чернил и карандашей и для окраски бумаги, может применяться в крашении хлопка по таниновой протраве, а также шелка. Ввиду непрочности образующихся окрасок применение его в технической промышленности ограниченно.

1.1 Химия метиленового голубого

Метиленовый голубой (М.Г) был впервые синтезирован немецким химиком Генрихом Каро в 1876 году, который также первым (совместно с Байером) получил синтетический индиго, а также открыл пероксомоносерную кислоту, названную в честь известного химика кислотой Каро.

Метиленовый синий (лат. Methylenum coeruleum) (N,N,N`,N’-тетраметилтионина хлорид тригидрат, 3,7-бисдиметиламинофенотиоцианит хлорид, метиловая синь, метиленовый голубой). Представляют собой тёмно зеленые кристаллы с бронзовым блеском, растворяется в воде с окрашиванием раствора в темно-синий цвет.

Химическая формула — C16p8CIN3S или в виде кристаллогидрата C16p8CIN3S·pO.

Молекулярная масса 319,86 г/моль. Растворимость: мало растворим в воде, этаноле, практически не растворим в диэтиловом эфире и хлороформе. Легко восстанавливается E0=+0.53 В. В водных растворах мономерная форма поглощает свет в лmax = 668 нм, димер — в лmax = 612 нм; константа димеризации Кдим = 5.00·103 (pH 4-5.5).[1]

1.2 Получение метиленового голубого

Метиленовый голубой — тетраметилзамещение тионина, занимает видное место среди красителей.

1.2.1 Синтез метиленового голубого по Каро

Синтез метиленового голубого был первые осуществлен Каро (1876 г.), строение его выяснено Беритсеном.

Первый синтез метиленового голубого был проведен по реакции Лаута и заключался в окислении несимм-димети-n-фенилендиамина и сероводорода хлорным железом. При этом в качестве промежуточного продукта образуется соль индамония (зеленый Бриндшедлера), которая затем, конденсируясь с сероводородом, превращается в тиазиновый краситель:

Так же как для красителей оксазинового ряда, для красителей типа метиленового голубого теперь считаются равноправными и орто-, и пара-хиноидная формулы.

1.2.2 Синтез метиленового голубого по Бернтсену

Старый синтез метиленового голубого по Каро был впоследствии заменен синтезом по Бернтсену, исходя из 1 мол. диметил-n-фенилендиамина, 1 мол. диметианилина и тиосульфата натрия [2].

Исходным продуктом в синтезе метиленового голубого является нитрозодиметиланилин, который восстанавливают цинковой пылью в солянокислой среде в n-аминодиметиланилин (I). n-Аминодиметиланилин при действии тиосульфата в нейтральной среде в присутствии бихромата натрия и хлористого цинка превращается в диметил- n-фенилендиаминтиосульфокислоту (II).

Диметил- n- фенилендиаминтиосульфокислота взаимодействует с диметиланилином в присутствии бихромата натрия в кислой среде. При этом образуется труднорастворимая тетраметииндаминтиосульфокислота (III):

Тетраметииндаминтиосульфокислота при нагревании с хлористым цинком в присутствии соляной кислоты отщепляет сернистую кислоту, превращаясь в краситель М.Г

В производстве метиленового голубого краситель обычно выделяют в виде двойной соли с хлористым цинком, называемой метиленовый голубой Ц:

Цинк осаждают раствором соды, и краситель получают в виде хлорида [3].

Наконец, следует упомянуть еще третий синтез метиленового голубого, предложенный Керманом. Этот синтез не иммет промышленного значения, но заслуживает внимания потому, что устанавливает простую генетическую связь между родоначальником соединений этого класса, тиодифениламином, и красителем. При действии избытка брома на тиодифениламин образуется пербромид феназтиония, который, соединяясь с диметиламином, превращается в метиленовый голубой. Этот процесс по-видимому, протекает в две стадии: сначала происходит присоединение амина к хиноидному кольцу, а затем внутримолекулярное окисление, причем роль окислителя играет группа Br3 [2].

1.3 Применение метиленового голубого

Возможность введения вещества с помощью постоянного тока используется при лечении сикозов и пиодермии. Метиленовый синий краситель вводится из 1 — 2% водного раствора с положительного полюса.

В аквариумистике применяется довольно часто во время инкубирования икры в качестве антисептика.

Метиленовый голубой также используется в качестве индикатора в оксидиметрии:

а. Окислительно-восстановительный индикатор

Окислительные формы метиленового голубого имеет вид:

Реакция восстановления метиленового голубого:

При определении окислительно-восстановительных потенциалов метиленового голубого встретились трудности. Метиленовый голубой плохо поддавался очистке, при сушке выше 110оС разлагался. Анализ тщательно перекристаллизованных образцов показал в них высокое содержание и в связи с этим наличие электроактивных примесей. Для устранения этих помех приходилось доставать ряд торговых препаратов и сопоставлять все результаты, полученные для каждого из образцов. Установлено что, окислительно-восстановительный потенциал метиленового голубого при рН = 7 составляет + 0,011 В, а при рН = 0 + 0,53 В. Изменение его окраски происходит при изменении окислительно-восстановительного потенциала от + 0,54 до — 0,146 в. Главным преимуществом метиленового голубого является его интенсивная окраска (намного более яркая, чем, например, окраска индигосульфонатов ), и поэтому его можно использовать в разбавленных растворах. Кроме того, он находится в обычной области потенциалов, где выбор небогат [4].

б. Металлохромный индикатор для определения Mg, Ca, Cd, Co, Ni, Zn при рН 10.

Рабочий раствор: 10-5 М водный (сосояние, в котором чаще всего используется индикатор).

Таблица 1.Применение МГ для определения некоторых металлов.

В таблице указаны металлы, которые можно непосредственно титровать комплексометрически в присутствии данного индикатора. Не указаны металлы, которые определяются коственными методами или методом обратного титрования. Каждый металлоиндикатор можно использовать для такого вида титрований [5].

с. Кислотно-основный индикатор

Метиленовый голубой обладает свойствами кислотно-основных индикаторов.

Четкое изменение окраски показывают те индикаторы, кислотная и основная формы которых окрашены в дополнительные цвета, например красный и зеленый. Таких идеальных индикаторов не существует, поэтому путем добавки инертного красителя изменяют обе окраски индикатора так, чтобы они стали дополнительными цветами. Вместо перехода красной окраски в желтую, характерного для метиленового оранжевого, метиленового красного и диметилового желтого, можно, добавив синий краситель, например метиленовый голубой, получить более контрастный переход из фиолетового в зеленый[5]. Изменение окраски такого смешанного индикатора, состоящего из смеси метиленового голубого и других индикаторов, показано в таблице 2.

Таблица 2. Смешанные индикаторы

В таблице приведен показатель титрования (рТ) — значение рН, при котором отчетливо заметно изменение окраски индикатора [6].

Для определения катионов ртути в виде полииодида метиленового голубого:

Для получения которого к раствору метиленового голубого прибавляют избыток раствора иода в иодистом калии. При стоянии на холоду выпадает нерастворимый в воде полииодид в виде осадка почти черного цвета. При добавлении к водной суспензии полииодида раствора соли двухвалентной ртути иод, связанный с красителем, перерходит в малодиссоциированную соль с ртутью. При этом освобождается краситель, сообщающий раствору синюю окраску. Реакция очень чувствительна.

В качестве чувствительного реактива на анион хлорной кислоты СlO4-, в присутствии которого образуется красно-фиолетовое окрашивание.

Из замещенных метиленового голубого интересно его нитропроизводное, получаемое путем нитрозирования красителя и последующего окисления нитрозогруппы разбавленной азотной кислотой. Этот краситель известен под названием метиленового зеленого Б

Совместное окисление диметил-n-фенилендиимин-тиосульфокислоты с метилэтиланилином приводит к образованию основного голубого (I).

Окраски с более красноватым оттенком, чем окраски, полеченные с метиленовым голубым, дает новометиленовый голубой (II), получаемый из аминоэтил-о-толуидина по той же схеме, как и метиленовый голубой

Несимметричный диметилтионин — азур I получается путем окисления метиленового голубого бихроматом, сопровождающегося частичным деметилированием. Азур I применяется в гистологии [3]:

метиленовый голубой индикатор керман

Метиленовый голубой как агент для определения удельной поверхности пористых материалов:

Метиленовый голубой применяется для определения адсорбционной способности активированных углей по ГОСТ 4453-74 и геля кремневой кислоты и других материалов.

Изучение адсорбции растворов твердыми телами может дать ценную информацию об их удельной поверхности и пористой структуры.

Адсорбция метиленового голубого дает представление о поверхности сорбента, образованной порами с диаметрами больше 1,5 нм. Молекула метиленового голубого имеет относительно большие линейные размеры, тем не менее с помощью адсорбционных опытов было установлено, что эта молекула адсорбируется как плоская пластина[7]. Метиленовый голубой представляет собой катионный краситель, при сорбции на катионитах метиленовый голубой вступает в обмен как одновалентный ион.

C16p8ClN3S.HCl [C16p8ClN3S]H+ + Cl-

Рассмотрим механизм процесса адсорбции метиленового голубого на поверхности пористых материалов:

Механизм сорбции очень сложный вопрос и точно можно не можем сказать, однако из того, что известно из литературы можно говорить об ионообменном механизме сорбции[8]. Адсорбция красителя метиленового голубого на поверхности пористых материалов является ионообменной адсорбцией т.е происходит взаимный обмен ионами между раствором метиленового голубого и твердой поверхностью. При этом происходят адсорбция ионов из раствора метиленового голубого и десорбция ионов из твердой поверхности в раствор. Молекула МГ может обмениваться не на один ион кальция , а на два или несколько ионов.

Для количественного описания адсорбции применяют в основном две величины. Одна измеряется количеством или массой адсорбата, т.е числом молей или граммов, приходящимся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента (для твердого в порошкообразном состоянии); эту величину принято обозначать буквой А.

Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же объем фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента. Эту величину называют гиббсовской адсорбцией и обозначают буквой Г.

Если в раствор объемом V с первой начальной концентрацией С0 поместить адсорбент массой m, то часть вещества из раствора будет адсорбироваться на твердой поверхности. В результате концентрация вещества снизится с станет равной С. Снижение концентрации на величину С0 — С произошло в результате адсорбции вещества на поверхности адсорбента, величину избыточной адсорбции Г (ммоль/г) можно определить по формуле:

где C0 — исходная концентрация адсорбата, моль/л;

С — равновесная концентрация адсорбата, моль/л;

Определение удельной поверхности Sуд по методу БЭТ включает две стадии: оценку по изотерме адсорбции емкости монослоя Г и расчет по Гвеличины Sуд с использованием молекулярной площади w0. Площадь одного катиона метиленового голубого, согласно данным рентгено-структурного анализа, равна 95,6 Е2. Если предельно сорбированное количество метиленового голубого соответствует мономолекулярному слою красителя на поверхности сорбента, то величину удельной поверхности можно рассчитать по формуле (2):

Где величину предельной сорбции Г? определили из графика по тангенсу угла наклона:

NA — постоянная Авогадро, численно равна 6,06.1023 моль-1; w0 — площадь, занимаемая одним катионам метиленового голубого, м2 [9].

2. Экспериментальная часть

Материалы и оборудование: 0,001 М раствор метиленового голубого, мерные колбы на 25 мл, пипетки на 1мл, 5 мл, 10мл; стеклянные стаканы емкостью 150мл; кюветы толщиной 10 мм, спектрофотометр Specord 50.

2.1 Выбор оптимальной длины волны поглощения

Помещают раствор метиленового голубого (С=0,1 г/моль) в кювету толщиной 10 мм, измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при различных длинах волн. В качестве раствора сравнения применяется дистиллированная вода. Результаты записывают в таблицу и строят зависимость оптической плотности данного раствора от различных значений длин волн.

Рис.1. Зависимость оптической плотности раствора метиленового голубого от различных значений длин волн.

В соответствии с полученными данными, оптимальная длина волны поглощения составляет 665 нм.

2.2 Построение градуировочного графика

В семь пронумерованных мерных колб на 50 мл помещают 1,2,4,5,7,10,50 мл стандартного раствора 1*10-3 М метиленового голубого и доводят до метки дистиллированной водой, измеряли оптическую плотность на спектрофотометре при 665 нм, используя кюветы 10 мм. В качестве раствора для сравнения применяли дистиллированную воду.

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации раствора метиленового голубого.

Метиленовый синий представляет собой тёмно зеленые кристаллы с бронзовым блеском, впервые был синтезирован Генрихом Каро в 1876 году. Его также можно получать по методу Бернтсена и Кермана. Наиболее промышленное значение имеет синтез по Бернтсену, по которому смесь диметиланилина, п-аминодиметиланилина и тиосульфата натрия окисляется двухромовокислым натрием и соляной кислотой в присутствии хлористого цинка.

Метиленовый голубой — тиазиновый краситель, относится к классу основных красителей. Обладает низкой светопрочностью. Применяют для изготовления чернил и карандашей и для окраски бумаги, может применяться в крашении хлопка по таниновой протраве, а также шелка. В медицине используется в качестве антисептика, антидот при отравлении цианидами, угарным газом и сероводородом. Имеются сообщения о высокой эффективности этого соединения при лечении болезни Альцгеймера.

В аквариумистике применяется довольно часто во время инкубирования икры в качестве антисептика.

Большое применение метиленового голубого нашли в аналитической химии. Метиленовый голубой — металлохромный индикатор для определения Mg, Ca, Cd, Co, Ni, Zn при рН 10. Реагент спектрофотометрического определения бора в растворе 1,2-ди-хлорэтана при 645 нм (нижняя граница определяемых содержаний 0,01 мкг); фотометрического определения водорода, кислорода, перхлоратов и роданидов; экстракционно-фотометрического определения Ti(IV) в растворе СНСl3 в присутствии динитропиро-катехина. Для определения катионов ртути в виде полииодида метиленового голубого. В качестве чувствительного реактива на анион хлорной кислоты СlO4-, в присутствии которого образуется красно-фиолетовое окрашивание.

Кроме того метиленовый голубой используется как агент для определения удельной поверхности пористого материала. Метиленовый голубой представляет собой катионный краситель: C16p8ClN3S.HCl [C16p8ClN3S]H+ + Cl-

2. Курс органической химии. Перевод с немецкого 13-го переработанного и дополненного издания. В. Э. Вассерберга, Э. М. Левиной и Л. Д. Родионовой. Под редакцией М. Н. Колосова. Л., -1960. — 1216 с.

3. И. М. Коган. Химия красителей. Издание третье. Под редакцией проф. А. И. Королева.М., 1956. -696 с.

4. Индикаторы: в 2-х т. том 2.Перевод с английского И. В. Матвеевой. Под редакцией доктора хим. наук И. Н. Марова. Издательство “Мир”, М., 1976. — 446 с.

5. Индикаторы: в 2-х т. том 1.Перевод с английского И. В. Матвеевой. Под редакцией доктора хим. наук И. Н. Марова. Издательство “Мир”, М., 1976. — 496 с.

6. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник: Справ. Изд./ Под ред. А. А. Потехина и А. И. Ефимова. — 3-е изд., перераб. И дол. — Л.: Химия, 1991.- 432 с.

7. ГОСТ 4453 — 74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный.

8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1975. — 512 с.

9. Грег С., Сингх К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1970. — 408 с.

Методы определения удельной поверхности порошков. Продолжительность просасывания определенного объема воздуха через слой порошкообразного материала. Пневматический поверхностемер Т-3. Порядок определения удельной поверхности поверхностемером ПСХ-2.

презентация [413,3 K], добавлен 13.03.2016

Органическая химия и медицина. Какие бывают лекарства и почему они лечат. Полимеры в медицине. Применение различных полимерных материалов в сельском хозяйстве. Органическая химия и ее применение в пищевой промышленности. Добавки в продукты питания.

доклад [19,4 K], добавлен 13.01.2010

О термине «сверхчистые материалы». Методы классификации материалов особой чистоты. Получение чистых цветных металлов. Спутники цветных металлов в рудах. Ионный обмен. Применение химических методов очистки материалов взамен физических.

реферат [210,5 K], добавлен 27.02.2003

Применение уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра для описания адсорбции поверхностно-активных веществ на твердом адсорбенте. Определение предельной адсорбции уксусной кислоты из водного раствора на активированном угле; расчет удельной поверхности адсорбента.

лабораторная работа [230,8 K], добавлен 16.06.2013

История открытия стекла, методы его промышленного получения и применения; физико-химические свойства. Экспериментальное получение легкоплавкого бор-свинец-силикатного стекла 5 различных окрасок: желто-зеленой, сине-зеленой, синей, голубой и коричневой.

курсовая работа [29,6 K], добавлен 29.10.2011

Понятие об индикаторах, их классификация, история открытия и методика изготовления. Растительные пигменты, антоцианы и их свойства. Применение и биохимическая роль природных индикаторов. Определение рН среды средств бытовой химии и косметических средств.

творческая работа [346,4 K], добавлен 25.12.2013

Применение 4-кетоноалкановых кислот в производстве смазочных материалов. Получение насыщенных кислот алифатического ряда. Расщепление фуранового цикла фурилкарбинолов. Взаимодействие этиловых эфиров 4-оксоалкановых кислот. Синтез гетероциклических систем.

курсовая работа [167,3 K], добавлен 12.06.2015

Общая характеристика ртути, свойства соединений, ее получение и применение. Отравление ртутью и ее соединениями. Тиоцианат (роданид) ртути: история получения, характерные реакции и воздействие на живые организмы. Практическое получение тиоцианата ртути.

курсовая работа [78,6 K], добавлен 28.05.2009

Особенности органических полимерных носителей, используемых для иммобилизации биологически активных веществ. Модифицирование поверхности твердых носителей макромолекулами биополимеров. Получение казеина. Синтез энтеросорбентов.

курсовая работа [137,6 K], добавлен 30.05.2007

Понятие, назначение и классификация индикаторов. Строение и свойства полианилина. Влияние природы инициатора и полимерной матрицы на структуру и свойства композиционных материалов. Синтез композитных материалов на основе пленки Ф-4СФ и полианилина.

курсовая работа [2,2 M], добавлен 18.07.2014

источник

Настоящий нормативный документ устанавливает методику фотометрического определения анионных СПАВ в пробах природных и сточных вод в диапазоне массовых концентраций от 0,10 до 100 мг/дм 3 . При массовой концентрации свыше 2,0 мг/дм 3 требуется предварительное разбавление пробы.

Определению мешают анионы и восстановители:

— хлориды в концентрации свыше 75 мг/дм 3 ,

— нитраты в концентрации свыше 10 мг/дм 3 ,

— роданиды в концентрации свыше 0,5 мг/дм 3 ,

— тиосульфата и сульфиды в концентрациях свыше 10 мг/дм 3 ,

Мешающее влияние указанных анионов устраняют в ходе проведения анализа.

Метод определения массовой концентрации анионных СПАВ основан на их взаимодействии с метиленовым синим в щелочной среде с образованием ионных ассоциатов, экстрагируемых в хлороформ. Для устранения мешающего влияния анионов, полученные хлороформные экстракты обрабатывают кислым раствором метиленового синего, после чего измеряют оптическую плотность экстракта при длине волны 650 нм. Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

Значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), s _r( d ), %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s _R( d ), %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ± d _c, %

Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики при Р = 0,95), ± d , %

3.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

— Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

— Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора АСПАВ (додецилсульфат натрия кристаллический или раствор с концентрацией 1 мг/см).

— Колбы мерные вместимостью 10, 100 и 1000 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

— Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

— Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

— Пробирки градуированные вместимостью 10 см 3 по ГОСТ 1770.

— Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 650 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

— рН-метр лабораторный с пределом допускаемых значений основной абсолютной погрешности ±0,05 ед. рН.

— Цилиндры мерные вместимостью 10, 1000 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

— Воронки делительные вместимостью 50 см 3 по ГОСТ 25336.

— Встряхиватель, снабженный насадкой для делительных воронок, обеспечивающий их встряхивание возвратно-поступательным движением, с регулируемой скоростью встряхивания или любое другое устройство, позволяющее проводить экстракцию в воспроизводимых условиях.

Примечание : Допускается проведение экстракции вручную.

— Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деионизованной 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

— Стаканы вместимостью 50, 1000, 2000 см 3 по ГОСТ 25336.

— Флаконы из темного стекла вместимостью 1000 см 3 (для хранения растворов реактивов).

— Флакон пластиковый вместимостью 1000 см 3 (для хранения щелочного буферного раствора).

— Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 — 10 °С.

— Штатив для делительных воронок

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

— Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

— Натрий гидроокись (натрия гидроксид, едкий натр), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

— Калий фосфорнокислый однозамещенный, ч.д.а., по ГОСТ 4198.

— Метиленовый синий, ч., ТУ 6-09-29

— Натрий сернокислый безводный (натрия сульфат), х.ч. по ГОСТ 4166.

— Вата медицинская гигроскопическая, нестерильная по ГОСТ 5556.

Допускается использовать реактивы более высокой квалификации или импортные аналоги.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений допускают химика-аналитика, владеющего техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучившего правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2. Отбор проб воды осуществляют в стеклянные герметично закупоривающиеся бутыли. Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

7.3. Пробу следует анализировать в день отбора. Если пробу нельзя проанализировать в день отбора, её консервируют хлороформом из расчета 2 — 4 см 3 на 1000 см 3 пробы. Законсервированную пробу хранят при температуре 2 — 10 °С не более 7 суток.

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8 .2.1. Приготовление нейтрального раствора метиленового синего

В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 помещают 0,35 г метиленового синего, добавляют 500 см 3 дистиллированной воды и оставляют на 24 ч до полного растворения навески. Содержимое колбы перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой. Реактив хранят при комнатной температуре в течение 6 мес.

В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 помещают 0,35 г метиленового синего, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют к раствору 6,5 см 3 серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят за 24 часа до использования. Реактив хранят при комнатной температуре в течение 6 мес.

16,33 г калия фосфорнокислого помещают в стакан вместимостью 2000 см 3 и растворяют его в 1200 см 3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Навеску 5,04 г гидроокиси натрия помещают в стакан вместимостью 1000 см 3 и растворяют в 630 см 3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Оба раствора смешивают в стакане вместимостью 2000 см 3 и выдерживают в течение суток. Значение рН полученного буферного раствора контролируют с помощью рН-метра. При необходимости значение рН доводят до 10,0 ± 0,2 ед. рН, прибавляя несколько кристаллов фосфорнокислого калия, если рН более 10,2 ед. рН, или по каплям любой раствор гидроокиси натрия, имеющийся в лаборатории (с концентрацией 5 — 30 %), если рН менее 9,8 ед. рН. В дальнейшем рН буферного раствора проверяют не реже одного раза в месяц.

8 .2.4. Приготовление основного стандартного раствора с концентрацией АСПАВ 100 мг/дм 3

Раствор готовят из государственного стандартного образца состава АСПАВ (кристаллический додецилсульфат натрия). Содержимое ампулы ГСО количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

В случае приготовления основного стандартного раствора АСПАВ из ГСО с концентрацией 1 мг/см 3 , раствор пипеткой 5 см 3 отбирают в мерную колбу вместимостью 50 см 3 . Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 — 10 °С с добавлением хлороформа из расчета 2 — 4 см 3 на 1000 см 3 .

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой переносят 10 см 3 основного стандартного раствора АСПАВ с концентрацией 100 мг/см 3 , доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой переносят 10 см 3 рабочего стандартного раствора (I) с концентрацией АСПАВ 10 мг/дм 3 , доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

В мерные колбы (или градуированные пробирки) вместимостью 10 см 3 последовательно вносят 1,0 — 2,0 — 4,0 см 3 рабочего стандартного раствора (II) АСПАВ и 1,0 — 1,5 — 2,0 см 3 рабочего стандартного раствора (I) АСПАВ. Объём растворов доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Концентрация АСПАВ в полученных растворах составляет соответственно 0,10 — 0,20 — 0,40 — 1,0 — 1,5 — 2,0 мг/дм 3 . Приготовленные градуировочные растворы переливают в делительные воронки вместимостью 50 см 3 , прибавляют 1 см 3 фосфатного буферного раствора и 1 см 3 нейтрального метиленового синего. Содержимое воронок перемешивают и в каждую добавляют по 3 см 3 хлороформа. Смесь энергично вручную или с помощью встряхивателя встряхивают в течение 1 мин, и после расслоения фаз, нижний слой сливают в другую делительную воронку, содержащую 10 см 3 дистиллированной воды и 1 см 3 кислого раствора метиленового синего. В первую делительную воронку вновь добавляют 3 см 3 хлороформа и повторяют операцию экстрагирования, хлороформный экстракт также сливают во вторую делительную воронку. Третью экстракцию проводят аналогичным способом. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 мин и оставляют до полного расслоения. Экстракт сливают в пробирку вместимостью 10 см 3 через воронку с ватой, предварительно смоченной хлороформом, и доводят объем раствора до 10 см 3 хлороформом. Измеряют оптическую плотность полученного экстракта при длине волны 650 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно хлороформа.

Одновременно проводят измерения оптической плотности экстракта холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа. Значение оптической плотности экстракта холостой пробы, не должно превышать 0,030 ед. абс.

Значения оптической плотности стандартных растворов D _ст._p (ед. абс) рассчитывают по разности значений оптической плотности градуировочных растворов (D _гр ) и значения оптической плотности холостой пробы (D ). Градуировочный график строят в координатах D _ст.р (ед. абс) — концентрация АСПАВ (мг/дм 3 ).

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки фотоколориметра, но не реже 1 раза в три месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора не превышает значения норматива контроля стабильности, который устанавливают в лаборатории при внедрении методики. Значение норматива контроля стабильности градуировочной характеристики не должно превышать 20 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

Перед проведением каждой серии измерений выполняют анализ холостой пробы. В качестве холостой пробы используют 10,0 см 3 дистиллированной воды, проведенной через весь ход анализа.

10,0 см 3 анализируемой пробы или меньший ее объем, доведенный до 10,0 см 3 дистиллированной водой, помещают в делительную воронку вместимостью 50 см 3 , прибавляют 1,0 см 3 фосфатного буферного раствора, 1,0 см 3 нейтрального метиленового синего и проводят экстракцию хлороформом так же, как при построении градуировочной характеристики (п. 8.3).

Примечание : В случаях плохого разделения фаз после последней экстракции кислым раствором метиленового синего, нижний хлороформный слой из делительной воронки сливают в стаканчики и прибавляют сульфат натрия небольшими порциями, перемешивая содержимое стеклянной палочкой до полного осушения хлороформа. Высушенный хлороформный экстракт сливают в пробирку, а сульфат натрия промывают несколькими небольшими порциями хлороформа (по 1 — 2 см 3 ), собирая их в ту же пробирку.

Оптическую плотность экстракта анализируемой пробы (D _пробы , ед. абс.) рассчитывают по формуле:

где D ₁ — измеренное значение оптической плотности экстракта пробы, ед. абс.

D — значение оптической плотности экстракта холостой пробы, ед. абс.

По градуировочному графику находят концентрацию АСПАВ (С, мг/дм 3 ).

Массовую концентрацию АСПАВ в пробе ( Х_Аспав , мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где: С — концентрация АСПАВ, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

К_р — коэффициент предварительного разбавления пробы (при необходимости).

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

d — значение показателя точности, % (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

при содержании от 0,1 до 1,0 мг/дм 3 — 0,01 мг/дм 3

при содержании от 1,0 до 10,0 мг/дм 3 — 0,1 мг/дм 3

при содержании от 10 до 100 мг/дм 3 — 1 мг/дм 3

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Предел повторяемости (для двух результатов измерений), r, %

Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, %

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности и погрешности).

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где X — результат анализа, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение АСПАВ в образце для контроля, мг/дм 3 .

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

где ± D _л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание : На первом этапе допускается считать D _л = 0,84 D , где D — показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

источник