Методы анализа промышленных сточных вод

Величина рН в воде водоемов хозяйственно-питьевого водопользования регламентируется в пределах 6,5 — 8,5. В большинстве природных вод рН составляет от 6,5 до 8,5 и зависит от соотношения концентраций свободного оксида углерода (IV) и HCO₃ — . Более низкие значения рН могут наблюдаться в кислых болотных водах за счет повышенного содержания гуминовых и фульвокислот. Летом при интенсивном фотосинтезе рН может повышаться до 9. На величину рН влияет содержание карбонатов, гидроокисей, солей, подверженных гидролизу, гуминовых веществ и др.

В результате происходящих в воде химических и биологических процессов и потерь углекислоты рН воды может быстро меняться, поэтому рН следует измерять сразу же.

Для ориентировочного определения рН можно пользоваться универсальным бумажным индикатором.

Потенциометрический метод определения рН отличается большой точностью (0,02). Определению не мешают окраска, мутность, свободный хлор, окислители, восстановители, повышенное содержание солей.

После проверки потенциометра ополосните дистиллированной водой стаканчик и электроды. Налейте в стаканчик анализируемую воду и измеряйте рН 2 – 3 раза с интервалом 2 – 3 мин. Последние два показания прибора должны быть одинаковыми. Если исследуемая вода имеет низкую температуру (около 0 0 С), то она должна быть нагрета до комнатной температуры.

Определение цветности воды

Цветность природных вод обусловлена главным образом присутствием гуминовых веществ и комплексных соединений железа (III). Количество этих веществ зависит от геологических условий, водоносных горизонтов, характера почв, наличия болот и торфяников в бассейне реки и т.д.

Цветность воды определяют визуально. Результаты выражают в градусах цветности. Цветность от 0 до 50 0 выражается с точностью до 2 0 , от 51 до 100 0 – до 5 0 , от 101 до 250 0 – до 10 0 , от 251 до 500 0 до 20 0. . При цветности выше 80 0 воду необходимо разбавлять.

Приготовление стандартных растворов

Раствор 1: 0,0875 г K₂Cr₂O₇, 2 г CoSO₄×7H₂O и 1 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см 3 ) растворите в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л, доведите объем раствора до метки дистиллированной водой. Этот раствора соответствует цветности 500 0 .

Раствор 2: 1 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см 3 ) растворите в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л, доведите объем раствора до метки дистиллированной водой.

Подготовка шкалы стандартных растворов. Смешивая растворы 1 и 2 в соотношениях, указанных в таблице, приготовьте шкалу цветности.

В цилиндр, однотипный с теми, в которых приготовлена шкала, налейте 100 мл исследуемой воды. Просматривая сверху на белом фоне, подберите раствор шкалы с тождественной окраской.

Запах воды водоемов не должен превышать 2 баллов, обнаруживаемых непосредственно в воде. Определение основано на органолептическом исследовании характера и интен­сивности запаха воды при 20 0 и 60 0 С.

Запах воды обусловлен наличием в ней летучих и пахнущих веществ, которые попадают в неё естественным путем или сточными водами. По характеру запахи делятся на две группы.

Запахи естественного происхождения описываются по следующей терминологии.

Чистые природные воды запахов не имеют.

Запахи искусственного происхождения (от промышленных выбросов, для питьевой воды – от обработки воды реагентами на водопроводных сооружениях и т.п.) называют по соответствующим веществам: хлорфенольный, камфорный, бензиновый, хлорный и т.п.

Интенсивность запаха оценивают по пятибалльной системе, приведенной в таблице.

Водой, не имеющей запаха, считается такая, запах которой не превышает 2 балла.

100 мл исследуемой воды при 20 0 С налейте в колбу вместимостью 150 – 200 мл с ши­роким горлом, накройте часовым стеклом или притертой пробкой, встряхните вращательным движением, откройте пробку или сдвиньте часовое стекло и быстро определите характер и интенсивность запаха. Затем колбу нагрейте до 60 0 С на водяной бане и также оцените запах.

Определение прозрачности воды

Прозрачность воды обусловлена ее цветом и мутностью, т.е. содержанием в ней различных окрашенных и взвешенных органических и минеральных веществ. Мерой прозрачности служит высота столба воды, при котором можно различать на белой бумаге стандартный шрифт определенного размера и типа. Прозрачность по шрифту выражают в см и определяют с точностью 0,5 см. Стандартный шрифт имеет высоту букв 3,5 мм.

В цилиндр с внутренним диаметром 2,5 см и высотой 30 см налейте исследуемую воду и поместите его неподвижно над шрифтом на высоте 4 см. Сливая и доливая исследуемую воду, найдите высоту столба, еще позволяющую читать шрифт. Исследование проводите в хорошо освещенном помещении, но не на прямом свету, на расстоянии 1 м от окна. Измерение повторите 2 – 3 раза.

Определение перманганатной окисляемости

Окисляемость – общее количество содержащихся в воде восстановителей (неорганических и органических), реагирующих с сильными окислителями, например, бихроматом или перманганатом калия. Результаты определения окисляемости выражают в миллиграммах кислорода на 1 л воды (мг О/л).

Все методы определения окисляемости условны, а полученные результаты сравнимы только в том случае, когда точно соблюдены все условия анализа.

Наиболее полное окисление достигается бихроматом калия, поэтому бихроматную окисляемость нередко называют «химическим потреблением кислорода» (ХПК). Большинство соединений окисляется при этом на 95 – 100%. Нормативы ХПК воды водоемов хозяйственно-питьевого назначения – 15 мг О/л, культурно – бытового – 30 мг О/л.

Метод перманганатометрической окисляемости основан на окислении веществ, присутствующих в воде, 0,01 н. раствором KMnO₄ в сернокислой среде при кипячении. Без разбавления можно определять окисляемость до 10 мг кислорода в 1 л.

При определении перманганатной окисляемости после реакции должно остаться не менее 40% введенного перманганата калия, так как степень окисления зависит от его концентрации. При большом расходе реагента пробу необходимо разбавлять.

В колбу поместите 100 мл исследуемой воды (или разбавленной до 100 мл), несколько капилляров или кусочков пемзы, прилейте 5 мл разбавленной серной кислоты (1:3) и 10 мл 0,01 н. раствора KMnO_4. Смесь нагревайте так, чтобы она закипела не ранее, чем через 5 мин, и кипятите точно 10 мин, закрыв колбу маленькой конической воронкой для уменьшения испарения. К горячему раствору прибавьте 10 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты. Обесцвеченную горячую (80-90 0 С) смесь титруйте 0,01 н. раствором KMnO₄ до слабо розового окрашивания.

Если в процессе кипячения содержимое колбы потеряет розовую окраску или побуреет, то определение необходимо повторить, разбавив исследуемую воду. Определение также необходимо повторить, если при обратном титровании щавелевой кислоты израсходовано более 7 мл или менее 2 мл 0,01 н. раствора KMnO₄.

Одновременно проведите холостой опыт со 100 мл дистиллированной воды, обрабатывая ее так же, как и анализируемую воду. Расход перманганата калия не должен превышать 0,3 мл.

;

где Х – перманганатная окисляемость, мг О/л;

V₁ – объем перманганата калия, пошедший на титрование исследуемой воды, мл;

V₂ – объем перманганата калия, пошедший на титрование холостой пробы воды, мл;

N – нормальность раствора перманганата калия;

V – объем пробы, взятой для анализа, мл.

Определение биологического потребления кислорода (БПК)

БПК — количество кислорода (мг), требуемое для окисления находящихся в 1 л воды органических веществ в аэробных условиях при 20 0 С в результате протекающих в воде био­химических процессов за определенный период времени (БПК за 3, 5, 10, 20 т.д. суток).

Установлено, что при загрязнении водоемов преимущественно хозяйственно-бытовыми сточными водами с относительно постоянным составом и свойствами БПК₅ (5-суточное) составляет 70% БПК полного.

Нормативы БПК воды водоемов хозяйственно-питьевого назначения – 3 мг/л кисло­рода, культурно – бытового – 6 мг/л кислорода.

Среди различных методов определения БПК наиболее распространено определение по разности содержания кислорода до и после инкубации при стандартных условиях (при 20 0 С в аэробных условиях без дополнительного доступа воздуха и света).

БПК определяют в натуральной, тщательно перемешанной воде.

Проба для анализа БПК должна быть обработана в день отбора (или при условии хранения пробы в холодильнике на следующий день). Для отбора проб воды необходимо использовать посуду с притертыми пробками и следить, чтобы при отборе проб воды она переливалась через край склянок.

РН воды при определении БПК должна быть в пределах 6,5 – 8,5. Температура исследуемой воды должна быть 20 0 С. Для аэрации воды необходимо перед анализом встряхивать воду в колбе, заполненной водой на ¾ объема, в течение 1 мин. и затем быстро перенести воду в специальные колбы с притертыми крышками, заполняя колбы до самых краев.

Для фиксации кислорода введите в 8 колб емкостью 100 мл с анализируемой водой по 1 мл хлорида или сульфата марганца (400 г MnSO₄×2H₂O или 425 г MnCl₂×2H₂O растворите в 1 л дистиллированной воды) и по 1 мл щелочного раствора йодида калия (150 г KI растворите в 100 мл дистиллированной воды, 500 г NaOH растворите в 500 мл свежеприготовленной дистиллированной воды, оба раствора смешайте и доведите общий объем в мерной колбе до 1л). Пипетки на 1 мл следует погружать до дна колбы, часть жидкости при этом будет выливаться. После введения реактивов закройте склянки пробками, перемешайте резким перевертыванием. В таком виде оставьте склянки соответственно две на 3, две на 5 и две на 10 сут. Содержимое двух склянок проанализируйте сразу же.

Перед титрованием (осадок должен хорошо осесть) прибавьте в каждую склянку по 5 мл соляной кислоты (2:1), при этом часть жидкости будет переливаться через край. Каждую склянку закройте пробкой и содержимое её перемешайте, осадок гидроксида марганца при этом растворится и окислит йодистые соединения, а выделившийся йод окрасит раствор в желтый цвет. После перемешивания каждую пробу перенесите в колбу для титрования на 250 – 300 мл и быстро титруйте 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора крахмала до исчезновения окраски.

;

где Х – содержание растворенного кислорода, мг/л;

V – объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование исследуемой воды, мл;

V₁ – объем кислородной склянки, мл;

V₂ – объем всех реактивов, внесенных в воду для фиксации кислорода, мл;

N – нормальность раствора тиосульфата натрия;

где Х_{1 –} содержание растворенного кислорода в пробе до начала инкубации (нулевой день);

Х_{2 –} содержание растворенного кислорода в пробе после инкубации.

Определение щелочности или кислотности воды

После определения рН воды можно приступить к определению щелочности (если рН>7) или кислотности (если рН — , анионами слабых кислот (например, карбонаты и гидрокарбонаты). Щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимой для замещения этих анионов. Расход кислоты эквивалентен их общему содержанию и выражает общую щелочность воды. Щелочность выражают в мг-экв/л.

В обычных природных водах щелочность зависит в основном от присутствия гидрокарбонатов щелочноземельных металлов, в меньшей степени щелочных. В этом случае значение рН воды не превышает 8,3. Растворимые карбонаты и гидроксиды повышают значение рН.

Отберите 100 мл исследуемой воды, добавьте 2-3 капли индикатора метилоранжа и титруйте 0,1 н раствором соляной кислоты в присутствии контрольного раствора до перехода окраски из желтой в оранжевую.

;

где Щ – щелочность воды, мг-экв/л;

V – объем соляной кислоты, пошедший на титрование исследуемой воды, мл;

V_П – объем пробы, взятый для анализа, мл;

N – нормальность раствора соляной кислоты;

Кислотностью называется содержание в воде веществ, вступающих в реакцию с гидроксил — ионами. Расход щелочи, пошедшей на реакцию, выражает общую кислотность воды. В обычных природных водах кислотность в большинстве случаев зависит только от содержания свободного CO₂. Естественную часть кислотности создают также гуминовые и другие слабые органические кислоты. В этих случаях рН воды не бывает ниже 4,5. Кислотность выражают в мг-экв/л.

Отберите 100 мл исследуемой воды, добавьте 2-3 капли индикатора фенолфталеина и титруйте 0,1 н раствором гидроксида натрия до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 30 секунд.

;

где К – кислотность воды, мг-экв/л;

V – объем гидроксида натрия, пошедший на титрование исследуемой воды, мл;

V_П – объем пробы, взятый для анализа, мл;

N – нормальность раствора гидроксида натрия.

Определение жесткости воды

Определение карбонатной жесткости воды

Жесткость воды изучают, чтобы выяснить её пригодность для растениеводства, животноводства, а также для технических целей. Под жесткостью понимают суммарное содержание в воде солей кальция и магния. Общую жесткость определяют комплексонометрическим методом, а карбонатную или временную жесткость – методом нейтрализации. Карбонатная жесткость зависит от содержания в воде гидрокарбонатов кальция и магния. Она почти полностью устраняется кипячением, при котором гидрокарбонаты разлагаются:

Поэтому карбонатную жесткость называют также устранимой, или временной. Карбонатная жесткость отвечает той части катионов кальция и магния, которая эквивалентна содержащимся в воде анионам гидрокарбонатов этих металлов. Жесткость принято выражать в ммоль экв/л.

Поместите 100 мл исследуемой воды в коническую колбу. Прибавьте 2-3 капли индикатора метилоранжа, перемешайте и титруйте раствором HCl до перехода желтой окраски индикатора в оранжевую. Титрование повторите не менее трех раз, до получения хорошо сходимых результатов.

Результаты рассчитайте в ммоль экв/л.

Определение общей жесткости воды

Под общей жесткостью понимают суммарное содержание ионов кальция и магния в воде, выраженное в ммоль экв/л. Она складывается из карбонатной (временной) и некарбонатной (постоянной) жесткости воды. Некарбонатная жесткость обусловлена наличием в воде сульфатов, хлоридов, силикатов, нитратов и фосфатов этих металлов.

Жесткость воды колеблется в широких пределах: от 0,1-0,2 ммоль экв/л в реках и озерах, расположенных в зонах тайги и тундры, до 80 ммоль экв/л и более — в подземных водах, морях и океанах. Различают воду мягкую (общая жесткость до 2 ммоль экв/л), средней жесткости (2-10 ммоль экв/л) и жесткую (более 10 ммоль экв/л). В поверхностных водоисточниках преобладает, как правило, карбонатная жесткость (70-80% от общей). Наибольшего значения жесткость воды достигает в конце зимы, а наименьшего – в период паводка. Так, в реке Волге (г. Нижний Новгород) максимальная жесткость бывает в марте (4,3 ммоль экв/л), а минимальная — в мае (0,5 ммоль экв/л). В подземных водах жесткость воды наиболее постоянна и меньше изменяется в течение года.

Повышенная жесткость способствует усиленному образованию накипи в паровых котлах, отопительных приборах и бытовой металлической посуде, что значительно снижает интенсивность теплообмена. В воде с высокой жесткостью плохо развариваются овощи и мясо, так как катионы кальция образуют с белками пищевых продуктов нерастворимые соединения. Большая магниевая жесткость придает воде горький привкус, поэтому содержание магния не должно превышать 100 мг/л. Общая жесткость питьевой воды во избежание ухудшения ее органолептических свойств должна быть не более 7 ммоль экв/л.

Для устранения или уменьшения жесткости воды применяют специальные методы. Из реагентных методов наиболее распространен известково-содовый, а при комбинировании его с ионообменными методами можно получить глубоко умягченную воду.

Поместите 100 мл исследуемой воды в коническую колбу. Прибавьте 20 мл аммонийного буферного раствора (рН = 10) и на кончике шпателя — несколько кристалликов индикатора эриохрома черного Т или кислотного хром темно-синего. Раствор перемешайте, после появления винно-красной окраски титруйте 0,05 н. раствором трилона Б до перехода окраски в синюю. Титрование повторите не менее трех раз, до получения хорошо сходимых результатов.

Результаты рассчитайте в ммоль экв/л.

Определение нитратов потенциометрическим методом

с ион-селективным электродом

Предельно допустимая концентрация нитратов в воде водоемов 45 мг/л, лимитирующий показатель вредности санитарно-токсикологический.

Массовую долю нитратов в миллионных долях находят по величине рС(NO₃ — ) с помощью данных, приведенных в ниже представленной таблице.

Для проведения анализа необходим иономер типа ЭВ-74, рН-милливольтметр рН-340 или рН-121 (с ион-селективным нитратным электродом и электродом сравнения хлорсеребряным).

Подготовка электрода к работе. До начала работы заполните электрод водным раствором, содержащим нитрат калия и хлорид калия (10,11 г KNO₃ и 0,37 г KCl растворите в мерной колбе на 1 л и доведите до метки дистиллированной водой). После этого электрод сутки выдерживайте в 0,1 М растворе KNO₃. Перед началом работы нитратный электрод поместите на 10 минут в стаканчик с дистиллированной водой.

50 мл воды поместите в стаканчик и измеряйте концентрацию иона нитрата. Перед измерением ион — селективный электрод тщательно ополосните дистиллированной водой и выдерживайте его в дистиллированной воде 10 мин. Измерения повторите три раза и возьмите среднеарифметическое значение трех измерений.

Измерение концентрации иона нитрата проводите непосредственно в логарифмических единицах рС(NO₃ — ) = -lgС(NO₃ — ) по шкале иономера, предварительно отградуированного по растворам сравнения.

Определение активного хлора

Хлор активный (суммарное содержание свободного хлора, хлорноватистой кислоты, гипохлорит — ионов и хлораминов) в воде водоемов должен отсутствовать, лимитирующий показатель вредности общесанитарный.

Метод основан на том, что свободный хлор, хлорноватистая кислота, гипохлорит — ионы и хлорамины в кислой среде выделяют из йодида калия йод, который оттитровывают тиосульфатом в присутствии крахмала.

Дата добавления: 2014-01-07 ; Просмотров: 740 ; Нарушение авторских прав? ;

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

источник

Особенности анализа сточных вод. Сущность атомно-абсорбционной и пламенно-эмиссионной спектрометрии. Наиболее выделяемые способы и методы определения содержания некоторых загрязняющих веществ в стоке. Неуглеродные сорбенты в процессах водоочистки.

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Белорусский Государственный Университет

на тему: «Проблемы анализа и очистки промышленных сточных вод»

1. Классификация сточных вод

2. Характерные особенности анализа сточных вод

3. Физико-химические методы анализа сточных вод

4. Атомно-абсорбционная спектрометрия

5. Пламенно-эмиссионная спектрометрия

6. Оптические методы анализа

7. Наиболее выделяемые способы и методы определения содержания некоторых загрязняющих веществ в сточных водах

8. Применение сорбционных методов для очистки сточных вод

9. Активные угли в процессах водоподготовки

10. Неуглеродные сорбенты в процессах водоочистки

1. Классификация сточных вод

Загрязнение водных источников включает в себя любые изменения физических, химических, биологических свойств воды в водных объектах, обусловленных сбросом в них твердых, жидких и газообразных веществ, причиняющих или создающих проблемы, делающих воду опасной для потребления, нанося ущерб деятельности человека, здоровью человека и экологической безопасности населения. Загрязнения поверхностных водоемов и грунтовых вод можно классифицировать следующим образом:

· Механические — увеличение содержания механических примесей, относящееся в основном к поверхностным видам загрязнений,

· Химические — присутствие в воде неорганических и органических веществ токсичного и нетоксичного действия,

· Биологические и бактериологические — присутствие в воде разнообразных патогенных бактерий, грибов и водорослей,

· Тепловые — сброс в водоемы нагретых вод ТЭЦ и АЭС,

· Радиоактивные — наличие радиоактивных веществ в поверхностных или грунтовых водах.

Основными источниками загрязнений водных объектов являются недостаточно очищенные стоки производственных предприятий и коммунальных объектов, животно- и птицеводческих фабрик, твердые отходы, образующиеся при разработке полезных ископаемых, сточные воды горнодобывающих шахт, сточные воды, образующиеся при обработке и сплаве леса; сточные воды железнодорожного и водного видов транспорта, техногенные отходы металлургических предприятий.

Загрязняющие вещества, попадая в водные объекты, вызывают качественные изменения, которые проявляются в изменении физических и химических свойств воды (появление запаха, неприятного привкуса и пр.).

Промышленные сточные воды как правило загрязнены выбросами и отходами производства. Качественный и количественный состав данных сточных вод различен и зависит от отрасли промышленности и производственных процессов. По составу стоки подразделяют на три основных класса, содержащих:

· Неорганические загрязнения, включая токсичные,

· Неорганические и органические загрязнения.

К первому типу относятся сточные воды содовых, сульфатных, азотных предприятий, обогатительных заводов марганцевых, свинцовых, никелевых, цинковых, руд, в которых содержатся кислоты, щелочи, катионы тяжелых металлов и пр. Сточные воды этого типа как правило изменяют физические свойства воды.

Сточные воды второго типа сбрасываются НПЗ и нефтехимическими предприятиями, предприятиями органического синтеза и пр. В сточных водах присутствуют различные нефтепродукты, аммиак, альдегиды, смолы, фенолы и прочие вредные вещества. Токсикологическое воздействие стоков данного типа заключается, в основном, в процессах окисления, в результате которых снижается содержание кислорода в воде, возрастает биологическая (БПК) и химическая (ХПК) потребность в кислороде, происходит ухудшение органолептических свойств воды.

Сточные воды третьего типа образуются в процессах гальванической обработки поверхностей, производстве печатных плат приборостроительной и радиоэлектронной промышленности и прочих технологических процессах. В составе данных сточных вод присутствуют неорганические: щелочи, кислоты, катионы тяжелых и цветных металлов, и органические поверхностно-активные вещества, нефтепродукты, красители и другие вещества.

Нефть и нефтепродукты в настоящее время являются основными загрязняющими веществами внутренних вод и морей мирового океана. Попадая в водные объекты, они создают различные классы загрязнений: нефтяную пленку, плавающую на поверхности воды, растворенные или эмульгированные нефтепродукты, осевшие на дно водоема тяжелые нефтяные фракции. В результате происходит изменение вкуса, запаха, цвета, поверхностного натяжения и вязкости воды, снижается количество кислорода, образуются вредные органические вещества, вода приобретает токсические свойства и начинает представлять угрозу для животного мира и человека. При содержании нефти всего 0,01 г/л вода становится непригодной для употребления. Особо опасным загрязняющим веществом является фенол. Фенол присутствует в сточных водах большинства нефтеперерабатывающих и коксохимических предприятий. В присутствии фенолов значительно снижаются биологические процессы водных объектов, процесс самоочищения, вода приобретает довольно неприятный запах. [1,2]

2. Характерные особенности анализа сточных вод

Сточные воды — стоки бытовые, производственные и атмосферные, содержащие обычно множество неорганических и органических компонентов, причем точный состав их, даже в качественном отношении, не всегда можно заранее предвидеть. Последнее особенно справедливо в отношении сточных вод, прошедших через химическую или биохимическую очистку. Даже при простом смешении стоков от разных цехов предприятия происходят химические реакции между компонентами этих стоков, приводящие к образованию новых веществ. При хлорировании стоков появляются продукты окисления неорганических и органических веществ и их хлоропроизводные. Биохимической очистке подвергают промышленные сточные воды, смешанные с хозяйственно-бытовыми водами, и тогда в очищенных водах можно нередко обнаружить самые неожиданные органические соединения. Поэтому при появлении нового вида сточных вод, возникающих не только при создании новых производств, но и при внедрении нового технологического процесса и даже при любом существенном изменении в технологическом процессе, требуется предварительное исследование. В ход определения того или иного компонента, казалось бы, хорошо разработанный и постоянно применяющийся, приходится вносить изменения, а иногда и совершенно менять метод химического анализа.

Каждый «общепринятый», «стандартный» метод определения того или иного иона или органического вещества обязательно должен быть проверен на той сточной воде, которую приходится анализировать на данном предприятии. Для этого прибегают к методу стандартных добавок, можно также приготовлять искусственные смеси, имитирующие состав анализируемой воды.

Из трех основных требований, предъявляемых к аналитическим методам (чувствительность, точность, селективность) важнейшее в анализе вод — селективность.

Чувствительность должна быть достаточной для достижения цели анализа, но при этом не чрезмерной. Чрезмерная чувствительность — ошибка, часто совершаемая при выборе подходящего метода анализа. Большая чувствительность необходима лишь тогда, когда аналитик вынужден брать для анализа очень малые навески (или объёмы) анализируемого вещества, как правило, исходный объем пробы при анализе сточных вод— 100—200 мл. Часто берут для анализа 1 л и даже несколько литров, применяя затем подходящий способ концентрирования. Нередко публикуются статьи, авторы которых в заглавии подчеркивают, что предлагаемый ими метод анализа предназначен «для анализа сточных вод», единственным преимуществом которого является большая чувствительность. Но приводимый ими далее ход работы показывает, что для анализа приходится брать очень малый объем пробы и предварительно разбавлять ее в 10—20 раз дистиллированной водой или таким же способом в дальнейшем ходе анализа разбавлять аликвотную часть раствора; в чем же тогда ценность такой чувствительности? Однако чем больше чувствительность метода (т. е. чем меньше объем анализируемой пробы), тем больше значение мешающего влияния загрязнений (от применяемых реактивов, дистиллированной воды, от солей, выщелачиваемых из стекла посуды, и др.). Поэтому, например, широко известными дитизоновыми методами определения тяжелых металлов следует пользоваться с большой осторожностью. При использовании этих чрезвычайно чувствительных методов требуется тщательная предварительная очистка всех реактивов, включая и сам дитизон, и хлороформ, и дистиллированную воду, а также умелая работа опытного аналитика. Без применения этого метода вполне можно обойтись при определении свинца, меди, серебра, лишь в очень редких случаях к нему приходится прибегать при определении цинка, и только для определения кадмия и ртути, если нет возможности использовать атомно-абсорбционную спектрометрию, рекомендуется пользоваться дитизоновыми методами.

При оценке необходимой точности определения следует учитывать непостоянство состава сточных вод. Так называемые «случайные» пробы, взятые в течение дня, могут очень сильно различаться по составу, но и «среднесуточные» и «среднепропорциональные» пробы настолько различаются изо дня в день по своему количественному составу, что добиваться большой точности в определении того или иного компонента не имеет никакого смысла. Вполне допустимы результаты анализа, выраженные числами, содержащими только две значащие цифры.

Что касается селективности выбираемого метода анализа, то на нее должно быть обращено особое внимание. Малая селективность метода анализа может привести к очень большим, и притом систематическим ошибкам в результатах, совершенно недопустимым.

В приводимых методах определения различных веществ, в каждом описании того или иного метода имеется подраздел «Мешающие влияния», в котором приводятся хорошо известные и часто встречающиеся подобные влияния, но следует иметь в виду, что приводимый там их перечень не может быть полным, так как часто появляются совершенно неожиданные источники помех. Поэтому так необходима предварительная проверка любого аналитического метода на каждой новой по составу сточной воде, как об этом было сказано выше.

Приведем здесь некоторые общие положения.

Все мешающие вещества можно разделить на три типа:

1. Мешающее вещество реагирует так же, как и определяемый компонент сточной воды. Так, медь мешает при определении цинка оксихинолиновым способом, бромиды мешают определению хлоридов и т. д. Результаты определения получаются завышенными. К этому типу надо отнести и мешающее влияние мути при любом фотометрическом определении: муть так же уменьшает светопропускание, как и определяемый компонент.

2. Мешающее вещество вступает в реакцию с определяемым компонентом, уменьшая его концентрацию в растворе. Так действуют, например, различные комплексообразователи, связывая в комплексы определяемые ионы. Результаты определения получаются соответственно пониженными.

3. Мешающее вещество вступает в реакцию с применяемым реактивом, препятствуя его реакции с определяемым веществом. Так действует, например, хлор на цветные индикаторы или на реактивы, образующие с определяемым компонентом окрашенные соединения.

Приведем несколько часто применяемых способов устранения мешающих влияний:

1. Можно определяемый компонент и мешающее вещество физически разделить; например, определяя аммиак, отделить его от мешающих веществ отгонкой из щелочной среды, или удалить железо(III), мешающее определению многих компонентов, осаждением его в виде гидроксида и фильтрованием.

2. Можно, не проводя отделений, восстановить или окислить мешающее вещество и этим устранить его мешающее действие.

3. Можно, также не проводя отделений, маскировать мешающее вещество, связывая его в комплексное соединение прибавлением подходящего реагента. Так устраняют мешающее влияние солей железа (III) прибавлением фторида или пирофосфата, мешающее влиянию фторидов — добавлением борной кислоты и т. п.

4. Иногда для устранения мешающего влияния достаточно изменить рН раствора.

5. При использовании фотометрических методов анализа мешающее влияние нередко устраняется или сильно уменьшается изменением длины волны проходящего через раствор света.

Нередко используют комбинации перечисленных методов, например, мешающее вещество связывают в комплекс, а затем определяемый компонент отгоняют.

В описанных методах определения компонентов сточных вод приведены примеры применения всех перечисленных способов устранения или ослабления мешающих влияний, Каждый раз, когда при анализе новой сточной воды обнаруживаются неожиданные помехи, рекомендуется последовательно продумать, какой из перечисленных приемов мог бы послужить для их устранения и провести экспериментальную проверку. [3,4]

3. Физико-химические методы анализа сточных вод

Основные методы определения неорганических компонентов сточных вод — фотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия и пламенно-эмиссионная спектрометрия.

В фотометрических методах анализа измеряют поглощение света анализируемым раствором обычно после введения в него реактива, реагирующего с определяемым компонентом сточной воды с образованием интенсивно поглощающего свет соединения.

Применяемые в фотометрии приборы состоят из четырех частей, последовательно расположенных одна за другой: источник света, светофильтр или монохроматор, кювета с раствором, детектор (фотоэлемент, превращающий энергию излучения в электрическую).

Конструкции приборов зависят от того, в какой области спектра (ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной) проводят измерения. Источником видимого излучения служит обычная электрическая лампа, для получения УФ-излучения применяют водородную лампу.

Обычно для проведения анализа выбирают излучение в той области длин волн, в которой определяемое соединение имеет максимальное светопоглощение, а примеси — минимальное.

В спектрофотометрах с помощью монохроматора выделяют очень узкий пучок света (шириной 1—2 нм), и в них имеется специальное приспособление, с помощью которого вычерчивается кривая светопоглощения при непрерывном переходе от малых длин волн излучения к большим. В фотоколориметрах для той же цели (выделения излучения нужной длины) применяют светофильтры, пропускающие поток света значительно большей ширины (20—50 нм). Спектрофотометры, конечно, более пригодны для проведения точных исследований, но они значительно дороже и менее доступны, чем фотоколориметры.

В анализе сточных вод измерения проводят чаще всего в видимой области спектра (т. е. измеряют светопоглощение окрашенных или мутных растворов), значительно реже — в УФ-области. ИК-спектрометрию используют в основном для идентификации и установления структуры органических соединений.

В лабораториях химического анализа сточных вод измерения проводят на указанных приборах, однако не следует исключать из практики анализа и визуальную колориметрию. Для выполнения ежедневных рядовых анализов она вполне применима, а в опытных руках может давать очень точные результаты. Преимущества визуальной колориметрии: 1) возможность использования в слабо оборудованных лабораториях и в полевых условиях; 2) простота и дешевизна аппаратуры; 3) цилиндры Неcслера имеют относительно большую высоту (30 см и более), это дает возможность при рассматривании сверху вниз измерять интенсивность цвета очень слабо окрашенных растворов; 4) если в исследуемом растворе неожиданно появится слабое помутнение или чуть изменится оттенок окраски, это сразу отмечается при визуальном измерении, но может быть не замечено при пользовании приборами.

Фотометрические методы анализа обязательно включают холостой опыт для устранения влияния посторонних веществ. Существуют два типа холостых опытов, друг друга не заменяющих: 1) холостой опыт с дистиллированной водой взамен анализируемого раствора при добавлении всех требуемых реактивов (так исключается влияние светопоглощения реактивами); 2) холостой опыт с анализируемым раствором без добавления реактивов (так исключается влияние посторонних веществ, присутствующих в самой анализируемой пробе). Иногда эти два типа холостого опыта совмещаются: к анализируемой пробе прибавляют все требуемые реактивы, кроме одного, без которого окрашенное соединение не создается. Это самый лучший способ, но и он часто не достигает цели, так как исключенный реактив может оказаться сильно поглощающим излучение. В этих случаях следует провести два холостых опыта (первого и второго типа), и результаты их вычесть из результата определения.

При анализе относительно концентрированных сточных вод (а иногда и разбавленных) используют титриметрические методы анализа с применением как цветных индикаторов для фиксирования конца титрования, так и специальных приборов — электрохимических (потенциометрическое титрование, амперометрическое, кондуктометрическое и т. п.) и оптических (турбидиметрическое титрование, нефелометрическое, колориметрическое). Титриметрические методы часто применяют для определения анионов, особенно тогда, когда одновременно присутствуют разные анионы, мешающие определению друг друга.

Гравиметрические методы применяют редко. Недостатки их общеизвестны, однако основное их достоинство — исключается построение калибровочных графиков. Гравиметрические методы применяют в качестве арбитражных при определении магния, натрия, кремнекислоты, сульфат-ионов, суммарного содержания нефтепродуктов, жиров.

Прямая потенциометрия находит применение при определении рН растворов, а также многих ионов с использованием ионоселективных электродов. В анализе природных вод и питьевой воды ионоселективные электроды применяют для определения кадмия, меди, свинца, серебра, щелочных металлов, бромид-, хлорид-, цианид-, фторид-, иодид- и сульфид-ионов. Применению этих электродов препятствует большое число мешающих влияний, поэтому в анализе сточных вод ими рекомендуется пользоваться с осторожностью, постоянно сверяя получаемые результаты с результатами других методов определения.

Полярографические методы анализа широко используют в химико-аналитических лабораториях предприятий цветной металлургии для определения меди, никеля, кобальта, цинка, висмута, кадмия, сурьмы, олова и других металлов в рудах, металлах, полупродуктах и отходах производств. В тех же лабораториях эти методы, естественно, используют и для анализа производственных сточных вод. Для анализа сточных вод других производственных процессов их применяют редко.

Для определения органических веществ в сточных водах применяют и фотометрические, и титриметрические методы, но особенно большую роль играют методы определения «суммарных показателей загрязнения вод» и все виды хроматографических методов. Хроматография стала основным методом раздельного определения органических веществ.

Чем больше органических соединений одновременно присутствует в растворе и подлежит хроматографическому разделению, чем меньше их концентрация и, наконец, чем меньше объем жидкости, имеющейся для анализа в распоряжении аналитика (например, при анализе биологических растворов), тем труднее задача аналитика и тем к более сложным (и дорогим) приборам приходится ему прибегать. И даже с помощью самых совершенных хроматографов полное разделение компонентов и их идентификация в трудных случаях не достигаются. Тогда применяют комбинированные приборы, в которых хроматография сочетается с другими физическими методами анализа — с масс-спектрометрией, ИК-спектрометрией и др.

Анализ сточных вод облегчен тем, что доступный объем анализируемой пробы сточной воды велик и, следовательно, возможности предварительного концентрирования практически безграничны. Используя способы, такие как сорбция, экстракция, выпаривание и др., можно повысить концентрацию в тысячи и десятки тысяч раз. Кроме того, и это особенно важно, в процессе концентрирования можно выделить отдельные группы органических соединений, определить суммарное содержание в пробе каждой группы, а затем проводить хроматографические разделения внутри групп, т. е. разделять уже сравнительно малое число индивидуальных веществ.

Такого рода разделения могут быть сделаны на простых и доступных хроматографах, которые должна иметь каждая современная лаборатория анализа вод. Органические соединения разделяют на группы, исходя из различных свойств этих соединений: по кислотно-основным свойствам, в соответствии с их температурами кипения; по размерам молекул (гель-хроматография, молекулярные сита); по отношению к разным групповым реактивам (например, хроматография продуктов, получаемых при проведении химических реакций на функциональные группы) и т. д. [3,4,5]

4. Атомно-абсорбционная спектрометрия

Метод основан па поглощении ультрафиолетового или видимого излучения атомами газа. Чтобы перевести пробу (хотя бы частично) в газообразное атомное состояние, ее впрыскивают в пламя. В качестве источника излучения применяют лампу с полым катодом из определяемого металла. Интервал длин волн спектральной линии, испускаемой источником света, и линии поглощения того же самого элемента в пламени очень узок, поэтому мешающее поглощение других элементов практически не сказывается на результатах анализа.

Существенным отличием атомной абсорбции от пламенно- эмиссионной спектрометрии является то, что в последнем методе измеряется излучение, испускаемое атомами в возбужденном состоянии в пламени, а атомная абсорбция основана на измерении излучения, поглощенного нейтральными, невозбужденными атомами, находящимися в пламени, которых в пламени во много раз больше, чем возбужденных. Этим объясняется высокая чувствительность метода при определении элементов, имеющих высокую энергию возбуждения, т. е. трудно возбуждающихся. С другой стороны, элементы, легко возбуждающиеся, будут очень эффективно испускать излучение, если их поместить в высокотемпературное пламя, и их с большей чувствительностью можно определять методом эмиссионной спектрометрии. Наибольшую чувствительность атомно-абсорбционная спектроскопия проявляет при определении As, Be, Bi, Cd, Hg, Mg, Pb, Те, Zn, Cs, In. Значительно большую чувствительность эмиссионный метод показывает при определении Li, К, Na, Ва, Sr, Т1. Чувствительность определения других элементов (не учитывая редких) примерно одинакова при определении их обоими методами.

В принципе атомно-абсорбционная спектрометрия подобна обычной спектрофотометрии, аналогична и используемая в обоих методах аппаратура. В обоих методах излучение пропускают через анализируемую пробу, которая частично его поглощает, а пропущенный свет проходит через монохроматор и попадает на фотодетектор — регистрирующее устройство, отмечающее количество пропущенного или поглощенного света. Различия этих методов — в источнике света и в кювете для пробы.

Источником света в ААС служит лампа с полым катодом, испускающая свет, имеющий очень узкий интервал длин волн, порядка 0,001 нм. Линия поглощения определяемого элемента несколько шире испускаемой полосы, что позволяет измерять линию поглощения в ее максимуме. Прибор содержит необходимый набор ламп, каждая лампа предназначается для определения только одного какого-либо элемента. Существуют лампы, предназначенные для определения нескольких элементов (например, Mg, Са, А1), но применение их не рекомендуется.

«Кюветой» в ААС служит само пламя. Поскольку в ААС соблюдается закон Бера, чувствительность метода зависит от длины поглощающего слоя пламени, которая должна быть постоянной и достаточно большой. Применяют специальные щелевые горелки с узкой щелью длиной от 5 до 10 см.

При атомизации элемента в пламени небольшая часть его атомов может возбудиться и испускать свет. Поскольку длины волн испускаемого и поглощаемого света совпадают, то свет, испускаемый в пламени, будет накладываться на излучение, прошедшее через пламя, что искажает получаемый результат. Для того чтобы этого затруднения избежать, в приборе имеется так называемый модулятор.

Источники пламени. Применяют пламя, для получения которого в качестве горючего используют ацетилен, пропан или водород, а в качестве окислителя — воздух, кислород или оксид азота (I). Выбранная газовая смесь определяет температуру пламени. Воздушно-ацетиленовое пламя и воздушно-пропановое имеют низкую температуру (2200—2400°С). Такое пламя используют для определения элементов, соединения которых легко разлагаются при этих температурах. Таких элементов большинство, и потому в дальнейшем тексте, если нет специальных указаний, предполагается использование воздушно-ацетиленового пламени. Воздушно-пропановое пламя используют тогда, когда имеются затруднения в получении ацетилена; такая замена осложняет работу, поскольку в техническом пропане имеются примеси, загрязняющие пламя. При определении элементов, образующих трудно диссоциирующие соединения, используют высокотемпературное пламя (3000—3200°С), создаваемое смесью оксид азота (I) —ацетилен. Такое пламя необходимо при определении алюминия, бериллия, кремния, ванадия и молибдена. Для определения мышьяка и селена, превращенных в их гидриды, требуется восстановительное пламя, образующееся сжиганием водорода в аргоно-воздушной смеси. Ртуть определяют «беспламенным методом», поскольку она может существовать в парообразном состоянии и при комнатной температуре.

Мешающие влияния. Мешающих влияний при использовании атомно-абсорбционной спектрометрии немного, проявляются они редко, что и является одним из главных преимуществ этого метода. Упомянем «химическое влияние», состоящее в том, что в пламени образуются термостойкие соединения, молекулы которых не поглощают излучения. Происходит так называемое «гашение», и результаты получаются заниженными. Это наблюдается, например, при определении магния, если присутствуют фосфаты, а также при определении марганца в присутствии кремнекислоты. В первом случае затруднение преодолевается введением соли лантана, во втором случае — добавлением соли кальция.

Другой причиной появления систематических ошибок является уменьшение концентрации свободных атомов вследствие их ионизации. Это явление наблюдается при определении малых содержаний элементов с низкими потенциалами ионизации, например щелочных металлов, и может быть устранено введением в пробу элемента, имеющего еще меньший потенциал ионизации, например при определении бария вводят натрий или калий. При определении ртути беспламенным методом мешающее влияние могут оказать некоторые летучие органические вещества, поглощающие свет при л = 253,7 нм. В таких случаях определение проводят дважды: сначала в обычных условиях, потом, второй раз, в окислительных условиях, т. е. без прибавления хлорида олова. Истинное содержание ртути определяют по разности между полученными результатами. [3,4]

5. Пламенно-эмиссионная спектрометрия

Методы анализа в атомно-эмиссионной спектрометрии различаются главным образом по способу возбуждения атомов. Из существующих методов возбуждения (дуговой, искровой, пламенный) последний в анализе вод применяют чаще других. Температура пламени относительно низка, и метод применяют преимущественно для определения легко возбуждаемых атомов — лития, натрия, калия и стронция.

Сущность метода. Исследуемый раствор вводят в виде аэрозоля в пламя горелки, работающей на смеси газов (воздушно-пропановой, воздушно-ацетиленовой). Давление воздуха и горючего газа поддерживается постоянным. В пламени атомы металлов возбуждаются и, переходя обратно из возбужденного в нормальное состояние, излучают свет определенных длин волн. Из спектра эмиссии монохроматором (в простых приборах светофильтрами) выделяются характерные для определяемых металлов линии. Для определения натрия л=589 нм, калия л =768 нм, лития л =671 нм, стронция л = 460,7 нм. По интенсивности этих линий судят о концентрации определяемых элементов в пробе, для чего строят калибровочные графики по стандартным растворам солей этих металлов. Чувствительность определения очень высока (менее 0,1 мг/л); относительная ошибка метода мала. Мешающие вещества. Определению мешает кальций, если отношение Са:Na или Са:К превышает 10. Кроме того, определению калия мешает натрий при отношении Na:К больше 5 и, наоборот, определению натрия мешает калий, если отношение К:Na больше 5. Для преодоления мешающих влияний имеется несколько способов: 1) содержание мешающего элемента (К при определении Na, Na при определении К, Са при определении щелочных металлов) находят раньше, чем содержание определяемого элемента, и соответствующие количества мешающих элементов вводят в стандартные растворы при построении калибровочных графиков; 2) в анализируемую пробу вводят спектроскопический буферный раствор [50 г CsCl и 250 г (A1(N03)3*3H20 в 1 л] в количестве 5 мл на 50 мл анализируемого или стандартного раствора; 3) для устранения мешающего влияния Са, Ва и Sr при определении щелочных металлов вводят по 5 мл смеси растворов Na2S04 (5 г/л) и Na2C03 (10 г/л) на 50 мл; 4) можно ввести в анализируемый раствор известное количество определяемого иона и определить эмиссию раствора с этой добавкой. Мешают также многие органические вещества, которые при высоких температурах закупоривают распылитель. При значительном содержании органических веществ в пробе проводят предварительную обработку. [3,4] сточный вода спектрометрия загрязняющий

6. Оптические методы анализа

Фотометрический анализ основан на измерении и пропускании, поглощении или рассеяния света определяемым веществом в области ультрафиолетовых, видимых и инфракрасных волн. Фотометрические методы подразделяются на визуальные, в которых наблюдения ведут глазом, и объективные, в которых наблюдение осуществляется физическими приборами, например, фотоэлементами, термоэлементами и болометрами. В зависимости от характера взаимодействия анализируемого вещества со световой энергией, способа ее измерения и типа ее используемого оптического измерительного прибора различают следующие методы. Спектрофотометрия — определение количества вещества по поглощению монохроматического света, измеряемого спектрофотометрами, например СФ — 4А. Фотоэлектроколориметрия — определение количества вещества по поглощению полихроматического света, пропущенного светофильтром и измеряемого фотоэлементом в достаточно узких интервалах спектра, например на ФЭК _ 57, ФЭК _ М. Колориметрия — визуальное определение концентрации вещества по интенсивности окраски раствора на простейших оптических приборах (колориметр Дюбокса, фотометр Пульфриха). В фотоколориметрии и колориметрии измеряют интенсивность света, прошедшего через окрашенный раствор, цвет которого дополняет цвет поглощенного света. Tурбидиметрия — определение концентрации по поглощению света взвешенными в жидкости частицами анализируемого вещества; степень мутности жидкости пропорциональна концентрации. Нефелометрия — определение концентрации по интенсивности света, рассеянного (отраженного) взвешенными частицами мутной системы, например коллоидного раствора, суспензии, эмульсии. Интенсивность светорассеяния пропорциональна концентрации взвешенных частиц. Турбидиметрические и нефелометрические измерения проводят на нефелометре НФМ со светофильтрами или на ФЭК — Н — 57. Флуорометрия — определение количества вещества по интенсивности флуоресценции, возникающей при облучении анализируемого вещества УФ лучами и пропорциональной его концентрации. Определяют на флуорометрах ФМ-1, ФМ-2 со ртутными кварцевыми лампами ДРС-50.При фотометрических измерениях, по закону Ламберта, слои вещества равной толщины поглощают равные части света. Этот закон рассматривает постепенное ослабление параллельного монохроматического пучка света при его распространении в поглощающем веществе. Закон Бугера — Ламберта — Бера определяет зависимость поглощения монохроматического пучка света от концентрации и толщины слоя светопоглощающего вещества в растворе. Если имеются два раствора одного и того же вещества в одном и том же растворителе, из которых один в два раза концентрированнее другого, то светопоглощение (абсорбция) в первом растворе будет равно светопоглощению во втором растворе при условии, что толщина слоя первого раствора в два раза меньше, чем толщина слоя второго раствора.

Закон Бугера — Ламберта — Бера гласит, что интенсивность параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде ослабляется.

Закон выражается следующей формулой:

I (l) — интенсивность параллельного монохроматического пучка света;

I0 — интенсивность входящего пучка,

l — толщина слоя вещества, через которое проходит свет,

kл — показатель поглощения.

Показатель поглощения — коэффициент, показывающий свойства вещества и зависящий от длины волны л поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества. [5]

7. Наиболее выделяемые способы и методы определения содержания некоторых загрязняющих веществ в сточных водах

1. Биохимическое потребление кислорода — измеряется прибором БПК — тестер.

2. Взвешенные вещества — определяется фильтрованием через мембранный фильтр. Стеклянный фильтр, кварцевый или фарфоровый, бумажный не рекомендуется из-за гигроскопичности.

3. Азот аммонийных солей — метод основан на взаимодействии иона аммония с реактивом Несслера, в результате образуются йодистый меркур — аммоний желтого цвета

4. Сульфаты — метод основан на взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом бария, в результате чего образуется нерастворимый осадок, который потом взвешивается.

5. Нитраты — метод основан на взаимодействии нитратов с сульфасалициловой кислотой с образованием при рН = 9,5-10,5 комплексного соединения желтого цвета. Измерения проводят при 440 нм.

6. Нефтепродукты определяются весовым методом, предварительно обрабатывая исследуемую воду хлороформом.

7. Хром — метод основан на взаимодействии хромат-ионов с дифенилкарбазидом. В результате реакции образуется соединение фиолетового цвета. Измерения проводят при л=540 нм.

8. Медь — метод основан на взаимодействии ионов Cu2+ с диэтилдитиокарбонатом натрия в слабоаммиачном растворе с образованием диэтилдитиокарбонатом меди, окрашенного в желто-коричневый цвет.

9. Никель — метод основан на образовании комплексного соединения ионов никеля с диметилглиоксином, окрашенного в коричневато-красный цвет. Измерения проводят при л=440 нм.

10. Цинк — метод основан ( при рН = 7.0 — 7.3 ) на соединении цинка с сульфарсазеном, окрашенного в желто-оранжевый цвет. Измерения проводят при л = 490 нм.

11. Свинец — метод основан на соединении свинца с сульфарсазеном, окрашенного в желто-оранжевый цвет. Измерения проводят при л=490 нм.

12. Фосфор — метод основан на взаимодействии молибденовокислого аммония с фосфатами. В качестве индикатора применяется раствор двухлористого олова. Измерения проводят на КФК — 2 при л=690-720 нм.

13. Нитриты — метод основан на взаимодействии нитритов с реактивом Грисса с образованием комплексного соединения желтого цвета. Измерения проводят при л=440 нм.

14. Железо — метод основан сульфасалициловая кислота или ее соли (натриевая ) образуют комплексные соединения с солями железа, причем в слабокислой среде сульфасалициловая кислота реагирует только с солями Fe+3 (окрашивание красное), а слабощелочной — с солями Fe+3 и Fe+2 (желтое окрашивание).

15. Хлориды. При взаимодействии хлоридов с нитратом ртути (II), хлорид-ионы связываются в виде практически не диссоциированного хлорида ртути (II).

Конец реакции определяют по появлению розового окрашивания в момент добавления избытка раствора Hg(NO3)2 к исследуемому раствору, содержащему индикатор бромнитрозол. [4,6,7]

8. Применение сорбционных методов для очистки сточных вод

Реальные сточные воды — это не чистые стабильные растворы, а гетерогенная смесь растворенных, коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера, многие из которых нестабильны, окисляются. Практика работы систем очистки сточных вод показывает, что сорбционная обработка целесообразна как «финишная» операция, после механической и других более дешевых видов очистки от грубодисперсных, коллоидных и части растворенных примесей. Обычная оптимальная последовательность процессов физико-химической очистки: коагуляция — отстаивание (флотация) — фильтрование — сорбция.

Так, например, обессоливание природных и сточных вод целесообразно проводить на ионитах в случае исходного солесодержания до 1 г/л.

Создание комбинированных схем, включающих предварительную коагуляцию и осветление воды позволяет в несколько раз снизить расход активного угля на локальных станциях водоподготовки, тем самым решить технико-экономическую проблему обеспечения отдельных районов дополнительными водными ресурсами в обозримом будущем. [8,9]

9. Активные угли в процессах водоподготовки

Фильтрование воды через слой гранулированного угля или введение в воду порошкообразного активного угля являются наиболее универсальными методами удаления из воды растворенных органических веществ природного и неприродного происхождения.

Поскольку содержание в питьевой воде органических веществ природного происхождения нормировано только косвенно (по цветности, запахам и привкусам воды), а цветность воды обычно достаточно хорошо снижается коагулированием и хлорированием, активный уголь, являющийся дорогим материалом, применяется на коммунальных водопроводах главным образом для удаления веществ, обуславливающих запахи и привкусы воды, а также для удаления из воды органических загрязнений неприродного происхождения — различных детергентов, пестицидов, нефтепродуктов и других токсичных веществ, попадающих в открытые водоемы со сточными водами городов и промышленных предприятий.

При удалении из воды веществ, придающих ей запахи и привкусы, их концентрацию нужно снизить до очень малых величин, при которых запах и привкус уже не ощущаются.

Концентрации различных веществ, при которых ощущается их запахи или привкус в воде, неодинаковы. Сероводород ощущается при концентрации его в воде более 0.2-0.3 мг/л, хлор — при концентрации более 0.3 мг/л, хлорфенол — при концентрации более 0.02 мг/л, продукты жизнедеятельности актиномицетов, придающие воде землистый запах, ощущаются при концентрации более 110-8 мг/л.

Естественно, что при столь низких остаточных концентрациях удаляемого вещества степень использования сорбционной емкости активного угля в статических условиях при ввдении в воду угля в виде порошка будет мала. Так во время контакта порошкообразного угля (ПАУ) с очищаемой водой невелико, сорбируемое вещество обычно не успевает проникнуть в глубь частички угля, поэтому сорбционная способность ПАУ возрастает с увеличением степени его измельчения.

Косвенно сорбционная способность ПАУ характеризуется его фенольным числом — числом милиграммов активного порошкообразного угля, требуемого для снижения концентрации фенола в 1 л воды с 0.1 до 0.01 мг при перемешивании воды с активным углем в течение 1 ч. Чем выше фенольное число угля, тем меньше его сорбционная способность в отношении фенола, тем хуже, как правило, этот уголь будет сорбировать из воды вещества, обуславливающие привкусы и запахи воды. ПАУ, применяемые на фильтровальных станциях для удаления из воды привкусов и запахов, должны иметь фенольное число не более 30; хорошие образцы активных углей имеют фенольное число менее 15.

Практика обработки воды ПАУ на Тюменском водопроводе показала, что из числа порошкообразных углей наиболее эффективен уголь марки А-щелочной. В каждом конкретном случае марка ПАУ должна подбираться пробной обработкой воды в лабораторных условиях, при этом должны ставится опыты как с предварительным хлорированием воды, так и без него.

ПАУ, применяемый для удаления из воды веществ, которые придают ей привкусы и запахи, может вводится как перед отстойниками так и после них, непосредственно перед фильтрами. Однако введение в воду пред фильтрами возможно только в тех случаях, когда его доза не превосходит 5-7 мг/л при длительном применении угля и 10-12 мг/л при кратковременном, эпизодическом. При поступлении на фильтры большого количества активного угля потеря напора в них обычно быстро растет и резко возрастает расход промывной воды. Двухслойные фильтры лучше обычных приспособлены к осветлению воды, содержащей ПАУ. При малых дозах активный уголь целесообразно вводить в воду после отстойников; в этом случае сорбционная способность угля используется более полно, чем при введении его в воду перед отстойниками, в которых уголь быстро оседает, не успев сорбировать содержащиеся в воде органические вещества.

Реализация процесса углевания не требует значительных капитальных затрат, необходимо лишь строительство блока приготовления и дозирования ПАУ и склада ПАУ.

Вследствие сильного пыления и взрывоопасности ПАУ в сухом виде в воду вводят редко. Обычно предварительно готовят суспензию 2-10% ПАУ в воде, которую и направляют в основной поток обрабатываемой воды. Дозу ПАУ выбирают с учетом загрязненности воды и сорбционных свойств угля. В России (1982 г) как правило, Dу=1-5 мг/дм3, в Финляндии 5-15 мг/дм3, в ФРГ (водозаборы на Рейне) 25-40мг/дм3, во Франции 5-40 мг/дм3, в Англии и США 5-30 мг/дм3. Большие дозы ПАУ свидетельствуют о сильной загрязненности источников за рубежом.

Постоянное использование ПАУ для водоподготовки обычно не выгодно из-за нерентабельности и невозможности его регенерации и потерь при дозировании.

Для постоянной сорбционной обработки воды используют гранулированные активные угли (ГАУ), которые можно регенерировать, что снижает стоимость очистки воды, хотя ГАУ и дороже, а их применение требует больших капитальных затрат. Фильтрование через ГАУ дает воду лучшего и более постоянного качества по сравнению с углеванием (срок службы ГАУ при очистке природных вод — от 2 до 30 мес)

Одно из традиционных направлений использования активных углей в водоподготовке — дехлорирование питьевой воды, реализуемое на угольных фильтрах. Высоту фильтра назначают в зависимости от скорости фильтрования, начальной и конечной концентрации свободного хлора.

Дехлорирующие фильтры регенерируют один раз в месяц горячим раствором соды или едкого натра. До регенерации 1 кг ГАУ дехлорирует 50-100 м3 воды.

Механизм дехлорирования воды на ГАУ состоит из сорбции и последующего разложения хлорноватистой кислоты. Ион OCl- менее реакционноспособен и хуже сорбируется чем HOCl, поэтому сдвиг рН, приводящий к увеличению степени диссоциации HOClH++OCl-, снижает дехлорирующий эффект. [8,9,10]

10. Неуглеродные сорбенты в процессах водоочистки

Для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы).

Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой емкостью их, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда как местного материала).

Глинистые породы — наиболее распространенные неорганические сорбенты для очистки воды. Они обладают развитой структурой с микропорами, имеющими различные размеры в зависимости от вида минерала. Большая часть из них обладает слоистой жесткой или расширяющейся структурой.

Механизм сорбции загрязнений на глинистых материалах достаточно сложен и включает Ван-дер-ваальсовые взаимодействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н+ и Al3+.

Наибольшее распространение глинистые материалы получили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей и особо токсичных хлорорганических соединений и гербицидов, различных ПАВ.

Природные сорбенты добывают в непосредственной близости от места потребления, что постоянно расширяет масштаб их применения для очистки воды.

Цеолиты — разновидности алюмосиликатных каркасных материалов. Эти материалы имеют отрицательный трехмерный алюмосиликатный каркас со строго регулярной тетраэдрической структурой. В промежутках каркаса находятся гидратированные положительные ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. В адсорбционные полости цеолитов сорбируется лишь молекулы веществ, критический размер которых меньше эффективного размера входного окна, от этого и их второе название — молекулярные сита.

Известно более 30 видов природных цеолитов, но лишь часть из них образует крупные месторождения (80% концентратов) удобные для промышленной переработки. Наиболее распространенные природные цеолиты:

шабазит (Na2Ca)OAl2O34SiO26H2O с размером окон 0.37-0.50 нм;

морденит (Na2K2Ca)OAl2O310SiO26.7H2O с размером окон 0.67-0.70 нм;

Для получения прочных и водостойких фильтрующих материалов из природных цеолитов их, так же, как и глины, нагревают в печах с хлоридом карбонатом натрия при 10000С.

Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает ее гидрофобной, что улучшает сорбцию нефти из воды.

Природные цеолиты используются в виде порошков и фильтрующих материалов для очистки воды от ПАВ, ароматических и канцерогенных органических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальных загрязнений.

Кроме цеолитов и природных глин перспективными являются неорганические иониты. Среди них можно выделить следующие:

Гранулированные методом замораживания труднорастворимые фосфаты металлов (циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и др.), прежде всего, цирконилфосфат (ZrO)m(H2PO4)n с различным отношением m:n, отличающийся высокой емкостью обмена, термической и радиационной устойчивостью и высокой селективностью к ионам цезия, рубидия, калия и аммония, а также таллия. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевых растворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность к вышеуказанным катионам.

Цирконилфосфат может быть использован для извлечения из сильнокислых и сильноминерализованных радиоактивных растворов долгоживущего изотопа 137Cs; для разделения продуктов радиоактивного распада урана в атомных реакторах: 89Sr-137Cs, 89Sr-144Cs, 90Sr-90U; для отделения 95Nb и 95Zr от 106Ru; для извлечения ионов таллия из растворов в производстве и при использовании солей таллия.

Синтетические титано- и цирканосиликаты, обладающие молекулярноситовыми свойствами цеолитового уровня, высокой обменной емкостью и селективностью к ряду катионов.

Труднорастворимый кристаллический оксалат циркония, селективный по отношению к катионам свинца и калия.

Труднорастворимые соли поли- и гетерополикислот: фосфомолибдаты, фосфорвольфраматы, вольфраматы, фосфорарсенаты, производные фосфорносурьмяной кислоты, кремнесурьмяной кислот и другие обладающие селективностью к редким щелочным, щелочноземельным и тяжелым металлам.

Ферроцианиды щелочных и тяжелых металлов (железа, меди, цинка, молибдена, никеля, титана, олова, ванадия, урана, вольфрама и т.п.), способные к избирательной сорбции ионов Pb+, используются для поглощения Rb, Cs из растворов и Tl+ из водных растворов. Например, с помощью ферроцианида щелочного металла и никеля эффективно извлекается рубидий из отработанного раствора при переработке карналлитовых руд.

Нерастворимые сульфиды и гидроксиды металлов. Например, известно о возможности успешной очистки никелевых электролитов от примесей ионов меди, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы, олова, висмута с помощью нерастворимого сульфида никеля, от примесей железа (II) и кобальта (II) с помощью гидроксидов никеля в сочетании с органическим сильноосновным анионитом АВ-17 на конечной стадии очистки.

Многие катиониты в том числе цеолиты (за исключением клиноптилолита, эрионита и морденита) и глинистые минералы, могут работать только в солевых формах (натриевой, кальциевой и т.д.). Они не могут быть переведены в водородную форму, так как при этом разрушается их структура, и, следовательно, не могут применяться в технологии обессоливания и опреснения сточных и природных вод. Кроме того, обессоливание воды невозможно без одновременного использования анионитов, которые среди неорганических минералов и соединений встречаются весьма редко.

Эти обстоятельства в немалой степени способствовали бурному развитию синтеза органических катионитов и анионитов на основе синтетических органических соединений, получивших широкое применение в технологии обессоливания воды, в гидрометаллургии драгоценных и цветных металлов, в технологии очистки сточных вод и в других отраслях. [8,9,10]

В данной работе были рассмотрены наиболее предпочтительные и часто используемые методы идентификации различных веществ в сточных водах, а также некоторые методы очистки этих вод. Однако немногие из методик, в том числе и основанных на использовании самых современных физических методов, дают возможность надёжно определять поллютанты на уровне ПДК.

Таким образом, анализ сточных вод относится к определению следовых количеств веществ в композиционно весьма сложной системе. Оптимальная методология таких работ до настоящего времени ещё не разработана и их проведение не обеспечено как надежной критериальной базой, так и методическими разработками. Эти обстоятельства и определяют основные проблемы и направления развития аналитической химии сточных вод (да и вод вообще).

1. Соловьев Ф.С., Губанов И.Н., Беднова Л.М. /Отчеты по научно-исследовательской работе/ “Очистка сточных вод или рекуперация ценных технологических веществ в гальваническом производстве” ВНТИЦ, /копия отчета о НИР/, М., 1988г.

2. Хенце М., Армоэс П., Ля-Кур-Янсей Й /“Очистка сточных вод: Биологические и химические процессы”./Пер. с англ. Учебное пособие.-МИР 2004.

3. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И./ Сборник методик химического анализа производственных сточных вод, “Министерство электронной промышленности СССР”/ М., 1976 г.

4. Лурье Ю.Ю. /“Аналитическая химия промышленных сточных вод”/ М., 1984 г.

5. Соловьев Ф.С., Губанов И.Н., Беднова Л.М. /Отчеты по научно-исследовательской работе/ “Очистка сточных вод или рекуперация ценных технологических веществ в гальваническом производстве” ВНТИЦ, /копия отчета о НИР/, М., 1988г.

источник