Химический баланс при анализе воды

В природе нет абсолютно, нерастворимых веществ. Все они в той или иной степе ни подвергаются воздействию воды, отличаясь, друг от друга только количеством переходящего в раствор вещества. Даже, казалось бы, столь неизменяемые горные породы, как гранит, диабаз, базальт, — и те постепенно разрушаются водой, обогащая ее растворимыми веществами. Поэтому в естественном состоянии вода всюду представляет собой сложный раствор различных веществ, который принято называть природной водой в отличие от химически чистой воды Н2О.
Сложность веществ, находящихся в природе, отражается на составе природных вод. Соприкасаясь в своём круговороте с огромным числом, разно образных минералов, газов и органических веществ, природная вода включает в свой состав значительное число химических соединений. В настоящее время опpeделено уже большинство химических элементов периодической системы, находящихся в природной воде. Нет сомнений, что при дальнейшем усовершенствовании чувствительности методов химического анализа в природных водах будут определены все присутствующие на Земле в естественном состоянии химические элементы.
Природные воды по химическому составу чрезвычайно разнообразны. Встречаются более или менее сходные по составу воды, но никогда не бывает совершенно одинаковых. Они отличаются не только по химическим элементам и общей концентрации растворенных веществ, но и по количественному соотношению между компонентами состава и форме их соединений. В состав воды входят газы, главным образом в виде молекул и частично гидратированных соединений, соли, преимущественно в виде ионов, а при больших концентрациях комплексов и молекул — органические вещества как в молекулярных и высокомолекулярных соединениях, так и в коллоидном состоянии. Сложность состава природных вод подтверждается, хотя бы тем, что один и тот же элемент может находиться в воде в различных соединениях и состояниях.
Так, например, азот находится в воде в виде растворенных свободных молекул N2, растворенных газообразных соединений NН3, ионов неорганических веществ NO2 и NО3, а также многочисленных органических веществ в молекуляр ном и коллоидном состоянии.
Таким образом, под химическим составом природных вод надо понимать весь сложный комплекс минеральных и органических веществ, находящихся в разных формах ионно-молекулярного и коллоидного состояния.
С некоторой условностью химический состав природных вод можно разделить на следующие пять групп:
1) главные ионы, т. е. ионы, содержащиеся в наибольшем количестве (хлоридные Сl-, сульфатные SO4-, гидрокарбонатные НСОз-, карбонатные СО3-, натрия Na+; калия К+, магния Mg2+ и кальция Са2+);
2) растворенные газы (кислород О2, азот N2, двуокись углерода СО2, сероводород H2S и др.);
3) биогенные элементы (соединения азота, фосфора, кремния);
4) микроэлементы — соединения всех остальных химических элементов;
5) органические вещества.
Несколько особое положение занимают ионы водорода Н+, находящиеся в природных водах в очень небольшом количестве, но играющие очень большую роль в химических и биологических процессах, протекающих в природных водах.
Деление на эти группы в известной мере условно, так как некоторые элементы, например, кальций, калий, также усваиваются и необходимы организмам, как и биогенные элементы, а концентрации биогенных элементов часто бывают еще меньше, чем микроэлементов.
Факторы, определяющие формирование химического состава природных вод, могут быть разделены на две основные группы. К первой группе следует отнести прямые факторы, непосредственно воздействующие на воду (т. е. действие веществ, которые могут, обогащать воду растворимыми соединениями, или, наоборот, выделять их из воды): 1) горные породы, 2) почвы, 3) живые организмы, а также 4) деятельность человека. Ко второй группе относятся косвенные факторы, определяющие условия, в которых протекает взаимодействие веществ с водой климат, рельеф, водный режим, растительность, гидрогеологические и гидродинамические условия и пр.

Дата добавления: 2015-04-24 ; Просмотров: 468 ; Нарушение авторских прав? ;

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

источник

В воде могут находиться во взвешенном или растворенном состоянии различные вещества — наносы (взвеси), растворенные соли, газы и т.д. При изучении их режима учитывается закон сохранения массы этих веществ (см. уравнение (2.1)).

Источниками поступления находящихся в воде веществ служат эрозионные процессы, физическое и химическое выветривание, растворяющая работа воды, обмен с атмосферой, химические, биохимические и другие процессы. Во многих случаях эти вещества поступают в водные объекты и удаляются из них вместе с водой (например, с поверхностным и подземным стоком). Поэтому изучение баланса и режима взвешенных и растворенных веществ необходимо вести на основе анализа водного баланса, т. е. с использованием уравнения (2.5). При рассмотрении баланса солей, а также некоторых химических элементов и газов необходимо учитывать сложные химические и биохимические процессы, происходящие в водных объектах и приводящие либо к дополнительному поступлению этих веществ в воду, либо к удалению их из воды. К числу таких процессов относятся, например, образование органического вещества в результате фитосинтеза и разложение органического вещества.

При изучении баланса взвешенного или растворенного вещества часто используют данные не о массе этих веществ, а об их концентрации С, выраженной в кг/м 3 или мг/л. В этих случаях масса данного вещества в объеме воды m = aCV, где V — объем воды, а — множитель, зависящий от размерности концентрации С: при размерности кг/м 3 а = 1, при размерности г/м 3 (или мг/л) а= 10 -3 .

ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС

Уравнение теплового баланса (2.2) для любого объема воды или участка суши и интервала времени ∆t должно включать различные составляющие прихода теплоты Q + и ее расхода Q — .

Наиболее важный член уравнения теплового баланса — радиационный баланс R, представляющий собой разность между количеством суммарной коротковолновой солнечной радиации, поглощаемой поверхностью воды или суши Q_с, и эффективным длинноволновым излучением этой поверхности I:

В уравнении (2.6) Q — прямая, q — рассеянная солнечная радиация, r—альбедо поверхности, т.е. отношение количества отраженной солнечной радиации к количеству поступающей, I — эффективное излучение, равное разности между излучением поверхности воды или суши в атмосферу и поглощенным встречным излучением атмосферы.

Ряд членов уравнения теплового баланса связан с поступлением или удалением теплоты с поверхностными или подземными водами. Соответствующие приходные и расходные составляющие теплового баланса обозначим через Q_пр и Q_расх и представим как Q_пр = Q_у + +Q_w + и Q_расх = Q_у — +Q_w — , где Q_у— приток (индекс +) или отток (индекс -) теплоты с поверхностными водами, Q_w — то же, с подземными.

В уравнении теплового баланса учитывают также теплообмен с атмосферой Q_атм и грунтами Q_гр, обусловленный различиями в температуре воды и воздуха, воды и грунтов. Соответствующие приходные члены уравнения (при поступлении теплоты из атмосферы и от грунтов) обозначим через Q + _атм и Q + _гр, а их сумму — через Q + _обм = Q + _атм+Q + _гр. Аналогично сумма расходных членов теплообмена (при удалении теплоты в атмосферу и в грунт) записывается как Q — _обм = Q — _атм+Q — _гр.

Большое количество теплоты расходуется (выделяется) при фазовых переходах. Поступление теплоты обозначим через Q + _фаз._пер, затрату — через Q — _фаз._пер. Эти члены уравнения равны соответственно Q + _фаз._пер = Q_лед+Q_конд и Q — _фаз._пер = Q_пл+Q_исп, гдеQ_лед и Q_конд— выделение теплоты при ледообразовании (замерзании воды) и конденсации водяного пара, Q_пл и Q_пл — затраты теплоты на плавление льда и испарение воды (см. разд. 1.3.3).

Вместе с дополнительными положительными членами — поступлением теплоты с атмосферными осадками Q_х, а также вследствие перехода части кинетической энергии в тепловую (диссипации энергии Q_дис) уравнение теплового баланса (2.2) записывается в виде

R+ Q_пр + Q + _о6м+ Q_фаз.._пер + Q_х + Q_дис = Q_расх + Q — _обм +Q — _{фаз. пер} ± ∆Q. (2.7)

Все члены уравнения (2.7) выражают в единицах теплоты (Дж) или относят к единице массы (Дж/кг), объема (Дж/м 3 ), площади объекта (Дж/м 2 ). Соответственно и изменение теплосодержания ∆Q будет выражаться как c_prV∆T, c_p∆T, с_рр∆Т, c_pph∆T, где V- объем объекта; r — его плотность; h — толщина слоя (получают путем деления объема V на площадь F); с_р— удельная теплоемкость воды при постоянном давлении.

Зная количественное выражение различных членов уравнения теплового баланса, можно рассчитать величину ∆Q, а затем определить и изменение температуры ∆T. При ∆Q = 0 и ∆T=0, т.е. температура объекта не изменяется. При ∆Q>0 температура объекта повышается (∆T>0), при ∆Q

Метод теплового баланса широко используют в гидрологии для исследования изменений температуры воды в реках, озерах, океанах и морях. Как и метод водного баланса, он заключается в составлении и анализе уравнения вида (2.7) и его членов, проверке или расчете трудно поддающихся определению членов уравнения. Уравнение теплового баланса можно использовать, например, для расчета количества растаявшего льда или воды, испарившейся с поверхности водоемов или участков суши. Для этого по известным членам уравнения теплового баланса находят затраты (поступление) теплоты при фазовых переходах, а затем по формулам (1.11) или (1.12) определяют массу (объем или слой) воды, образовавшейся вследствие таяния льда, или массу (объем, слой) испарившейся воды. Зная плотность льда, объем воды легко пересчитать в объем (толщину) растаявшего льда. Аналогично можно найти объем или слой испарившейся воды.

источник

Требования, предъявляемые к качеству воды, могут быть самыми различными и определяются её целевым назначением. Для оценки качества пластовых, природных и сточных вод их образцы подвергают анализу. На основании результатов анализа делаются выводы о пригодности воды для конкретного вида потребления, возможности применения тех или иных методов очистки. Анализы подземных вод позволяют прогнозировать сопутствующие месторождения полезных ископаемых. При анализе вод для характеристики их свойств определяют химические, физические и бактериологические показатели. Основными показателями, определяющими пригодность воды для определенной отрасли народного хозяйства, являются химические, так как физические (содержание взвешенных частиц, температура, цвет, запах, плотность, сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение) и бактериологические (наличие бактерий) показатели зависят от химического состава воды.

К химическим показателям качества воды относятся:

состав растворенных газов.

Общее солесодержание характеризует присутствие в воде минеральных и органических примесей, количество этих примесей в виде общей минерализации, сухого и плотного остатков. Общая минерализация представляет собой сумму всех найденных в воде анализом катионов и анионов. Минерализацию выражают в миллиграмм-эквивалентах солей, находящихся в I л воды, или в процентах, то есть числом граммов растворенных веществ, содержащихся в 100 г раствора. Сухим остатком называется суммарное количество нелетучих веществ, присутствующих в воде во взвешенном, коллоидном и растворенном состоянии, выраженное в мг/л. Сухой остаток определяют путем выпаривания пробы воды, последующего высушивания при 105 о С и взвешивания. Плотный остаток – это сухой остаток, определенный из профильтрованной пробы воды. Следовательно, разница двух показателей соответствует содержанию взвешенных веществ пробы. Если сухой остаток прокалить при температуре 500-600 о С, то масса его уменьшится и получится остаток, называемый золой. Уменьшение массы происходит за счет сгорания органических веществ, удаления кристаллизационной воды, разложения карбонатов. Потери при прокаливании приближенно относят за счет органических примесей.

Жесткость воды обусловливается наличием в ней ионов Са 2+ и Mg 2+ . Для большинства производств жесткость воды является основным показателем её качества. В жесткой воде плохо пенится мыло. При нагревании и испарении жесткой воды образуется накипь на стенках паровых котлов, труб, теплообменных аппаратов, что ведет к перерасходу топлива, коррозии металлов и авариям.

Жесткость количественно выражается числом миллиграмм-эквивалентов ионов кальция и магния в 1 л воды (мг-экв/л); 1 мг-экв/л жесткости соответствует содержанию в воде 20,04 мг/л ионов Са 2+ или

12,16 мг/л ионов Mg 2 + . Различают жесткость общую, карбонатную и некарбонатную.

Карбонатная жесткость связана с присутствием в воде в основном гидрокарбонатов и карбонатов кальция и магния, которые при кипячении воды переходят в нерастворимые средние или основные соли и выпадают в виде плотного осадка:

Таким образом, при кипячении карбонатная жесткость устраняется. Поэтому она называется также временной жесткостью. Следует сказать, что при переходе HCO₃ – в CO₃2 – и при выпадении карбонатов кальция и магния в воде остается некоторое количество ионов Са 2+ , Mg 2+ , CO₃2 – , соответствующее произведению растворимости СаСО₃ и (MgOH)₂CO₃. В присутствии посторонних ионов растворимость этих соединений повышается.

Некарбонатная (постоянная) жесткость не разрушается кипячением. Она обусловливается присутствием в воде кальциевых и магниевых солей сильных кислот, главным образом сульфатов и хлоридов.

Общаяжесткость воды представляет собой сумму карбонатной и некарбонатной жесткости и обусловливается суммарным содержанием в воде растворенных солей кальция и магния. По величине общей жесткости принята следующая классификация природных вод:

Если известны концентрации (мг/л) в воде Ca 2+ , Mg 2+ и HCO₃ – , то жесткость рассчитывается по следующим формулам:

Общая жесткость

Карбонатная жесткость равна концентрации (мг/л) [HCO₃– ]; в случае, если содержание ионов кальция и магния в воде выше, чем количество гидрокарбонатов:

, где 61,02 – эквивалентная масса иона HCO₃ – .

Если же количество гидрокарбонатов в воде превышает содержание ионов кальция и магния, то карбонатная жесткость соответствует общей жесткости. Разность между общей и карбонатной жесткостью составляет некарбонатную жесткость: Ж_НК= Ж_О– Ж_К . Следовательно, Ж_НК – это содержание Ca 2+ и Mg 2 + , эквивалентное концентрации всех остальных анионов, в том числе и некомпенсированных гидрокарбонатов.

Окисляемость характеризует содержание в воде восстановителей, к которым относятся органические и некоторые неорганические (сероводород, сульфиты, соединения двухвалентного железа и др.) вещества. Величина окисляемости определяется количеством затраченного окислителя и выражается числом миллиграммов кислорода, необходимого для окисления веществ, содержащихся в 1 л воды. Различают общую и частичную окисляемость. Общую окисляемость определяют обработкой воды сильным окислителем – бихроматом калия K₂Cr₂O₇ или йодатом калия KIO₃. Частичную окисляемость определяют по реакции с менее сильным окислителем – перманганатом калия КMnO₄. По этой реакции окисляются только сравнительно легко окисляющиеся вещества.

Для полного окисления содержащихся в воде органических веществ, при котором происходят превращения по схеме

требуется количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород), называемое химическим потреблением кислорода (ХПК) и выражаемое в мг/л.

При любом методе определения ХПК вместе с органическими веществами окисляются и неорганические восстановители, содержащиеся в пробе. Тогда содержание неорганических восстановителей в пробе определяют отдельно специальными методами и результаты этих определений вычитают из найденного значения ХПК.

Реакция среды характеризует степень кислотности или щелочности воды. Концентрация водородных ионов природных вод зависит главным образом от гидролиза солей, растворенных в воде, количества растворенных угольной кислоты и сероводорода, содержания различных органических кислот. Обычно для большинства природных вод величина рН изменяется в пределах 5,5-8,5. Постоянство рН природных вод обеспечивается наличием в ней буферных смесей. Изменение значения рН свидетельствует о загрязнении природной воды сточными водами.

Определение иона Cl – . В основу определения иона хлора положен аргентометрический метод Мора. Принцип анализа заключается в том, что при прибавлении к воде раствора AgNO₃ образуется белый осадок хлорида серебра:

Определение хлорид-ионов ведут в интервале рН = 6,5 ÷ 10, чтобы одновременно с AgCl не выпадал осадок Ag₂CO₃. Проведению определения Сl – мешает наличие в воде ионов брома, йода, сероводорода, от которых освобождаются предварительной обработкой воды.

Определение иона SO₄2– . Метод определения сульфат-ионов основан на малой растворимости сульфата бария, количественно выпадающего в кислой среде при добавлении к воде раствора хлорида бария: Ba 2+ + SO₄2– = BaSO₄↓

По массе образовавшегося осадка рассчитывают содержание иона SO₄2– .

Определение ионов CO₃2– и HCO₃– . Эти ионы определяют титрованием пробы воды растворами серной или соляной кислот последовательно с индикаторами фенолфталеином и метилоранжем. Реакция нейтрализации протекает в две стадии.

Первые порции кислоты вступают в реакции с карбонат-ионом, образуя гидрокарбонат-ион:

Окраска фенолфталеина при рН = 8,4 переходит из розовой в бесцветную, что совпадает с таким состоянием раствора, когда в нем остаются лишь гидрокарбонаты. По количеству кислоты, пошедшей на титрование, рассчитывают содержание карбонат-иона. Расход кислот на титрование с фенолфталеином эквивалентен содержанию половины карбонатов, т.к. последние нейтрализуются только наполовину до HCO₃ – . Поэтому общее количество CO₃2 – эквивалентно удвоенному количеству кислоты, затраченной на титрование. При дальнейшем титровании в присутствии метилоранжа происходит реакция нейтрализации гидрокарбонатов:

Метилоранж меняет окраску при pH = 4,3, т.е. в момент, когда в растворе остается только свободный диоксид углерода.

При расчете содержания ионов HCO₃ – в воде следует из количества кислоты, пошедшей на титрование с метилоранжем, вычесть количество кислоты, идущей на титрование с фенолфталеином. Общее количество кислоты, затраченной на нейтрализацию ионов ОН – , СО₃2– и НСО₃– , характеризует общую щелочность воды. Если рН воды ниже 4,3, то её щелочность равна нулю.

Определение ионов Ca 2+ , Mg 2+ . Имеется несколько методов обнаружения и определения содержания ионов Са 2+ и Mg 2+ . При добавлении в воду оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ в случае присутствия ионов кальция образуется белый осадок оксалата кальция:

После отделения осадка оксалата кальция в воде можно определить ионы Mg 2+ с помощью раствора гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ и аммиака. При наличии иона Mg 2 + образуется мелкокристаллический осадок соли магния:

Полученные осадки прокаливают и взвешивают. На основании полученных результатов вычисляется величина кальциевой и магниевой жесткости.

Наиболее быстрым и точным методом определения Са 2 + и Mg 2 + является комплексонометрический метод, основанный на способности двунатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (трилон Б)

NaOOCCH₂ CH₂COONa

N––CH₂––CH₂––N

образовывать с ионами кальция и магния прочные комплексные соединения.

При титровании пробы воды трилоном Б происходит последовательное связывание в комплекс сначала ионов кальция, а затем ионов магния. Содержание ионов кальция определяют, титруя воду в присутствии индикатора — мурексида. Мурексид образует с ионами кальция малодиссоциированное комплексное соединение, окрашенное в малиновый цвет.

Ионы магния не дают комплекса с мурексидом. Трилон Б извлекает Са 2+ из его растворимого комплекса с мурексидом, вследствие чего окраска раствора, изменяется на сиреневую:

По количеству трилона Б, расходуемого на титрование, определяют содержание Са 2 + . Титрованием пробы воды трилоном Б в присутствии индикатора хромогена черного определяют суммарное содержание Са 2 + и Mg 2 + , то есть общую жесткость воды. Вода, содержащая Са 2 + и Mg 2 + , в присутствии хромогена черного окрашивается в красный цвет вследствие образования комплекса с Mg 2 + . При титровании воды в точке эквивалентности происходит изменение цвета на синий вследствие протекания следующей реакции:

Содержание Mg 2+ вычисляют по разности между общим содержанием (Са 2+ + Mg 2+ ) и содержанием Са 2 + . Трилонометрическое определение каждого иона производится при том значении рН, при котором этот ион образует с трилоном Б соединение более прочное, чем с индикатором. Для поддержания заданного значения рН к титруемому раствору добавляют буферные растворы. Кроме того, поддержание заданной величины рН обеспечивает определенную окраску индикатора. Общую жесткость воды определяют при рН > 9, кальциевую – при рН = 12.

Определение ионов Na + , K + . Производится вычислением по разности между суммой мг-экв найденных анионов и катионов, поскольку вода электронейтральна:

С достаточно высокой точностью все присутствующие в воде катионы можно определить эмиссионной спектроскопией сухого остатка.

Растворенные в воде газы определяют химическими методами или газовой хроматографией.

Определение диоксида углерода производят титрованием пробы воды щелочью в присутствии индикатора–фенолфталеина:

Определение растворенного кислорода производится йодометрическим методом.

Для анализа в пробу воды поcледовательно добавляют раствор хлорида марганца и щелочной раствор йодида калия. Метод основан на окислении свежеполученного гидроксида двухвалентного марганца содержащимся в воде кислородом:

Количество образовавшегося в воде бурого осадка гидроксида четырехвалентного марганца эквивалентно количеству растворенного кислорода. При последующем добавлении к пробе соляной или серной кислоты четырехвалентный марганец вновь восстанавливается до двухвалентного, окисляя при этом йодид калия. Это приводит к выделению свободного йода, эквивалентного содержанию четырехвалентного марганца, или, что то же самое, растворенного кислорода в пробе:

Выделившийся свободный йод определяется количественно путем титрования раствором тиосульфата натрия:

I₂+ 2Na₂S₂O₃2NaI + Na₂S₄O₆

Йодометрический метод определения растворенного кислорода неприменим для вод, содержащих сероводород, так как сероводород вступает во взаимодействие с йодом и занижает результат. Во избежание этой ошибки предварительно связывают содержащийся в пробе сероводород в соединение, не препятствующее нормальному течению реакции. Для этой цели обычно используют хлорид ртути (II):

Определение H₂S. Прежде чем приступить к количественному определению сероводорода, определяют его качественное присутствие по характерному запаху. Более объективным качественным показателем служат свинцовые индикаторные бумажки (фильтровальная бумага, пропитанная раствором ацетата свинца). При опускании в воду, содержащую сероводород, свинцовая бумага темнеет, принимая желтую (малое содержание), бурую (среднее содержание) или темно-коричневую (высокое содержание) окраску.

В водных растворах сероводород присутствует в трех формах: недиссоциированный H₂S, в виде ионов HS – и S 2 – . Относительные концентрации этих форм в воде зависят от рН этой воды и в меньшей степени от температуры и общего солесодержания.

Если анализируемая вода не содержит веществ, реагирующих с иодом, то сероводород и его ионы можно определить следующим образом.

В основе количественного метода определения H₂S лежит реакция окисления сероводорода йодом:

К точно отмеренному подкисленному раствору йода, взятого в избытке по отношению к ожидаемому содержанию сероводорода, прибавляют определенное количество воды. Количество йода, израсходованное на окисление сероводорода, определяется обратным титрованием остатка йода тиосульфатом. Разница между количеством раствора тиосульфата, соответствующим всему количеству взятого для анализа йода, и количеством этого же раствора, затраченного на титрование остатка йода в пробе, эквивалентна содержанию сероводорода в исследуемой пробе.

источник