Диаграмма состояния воды ее анализ

р 1 атм ртр.т.

Рис. 6.1. Диаграмма состояния воды

Фазовые поля, отвечающие области существования каждой из фаз (твёрдая вода — лёд Л, жидкая вода Ж и водяной пар П), отделены друг от друга линиями равновесия. В данном случае это линии плавления (1), испарения (2) и возгонки или сублимации (3). Каждая кривая равновесия может быть описана уравнением Клапейрона для соответствующего фазового перехода.

Вода по сравнению с другими веществами обладает довольно необычными свойствами. В частности, её твёрдая фаза имеет меньшую плотность, чем жидкая. Благодаря этому величина dp/dT для неё отрицательна и линия равновесия “лёд — вода” на диаграмме состояния воды имеет наклон в сторону оси давлений (отрицательный наклон).

Это обстоятельство сыграло особую роль в возникновении и развитии жизни на Земле, так как благодаря ему зимой лёд находится на поверхности морей, океанов и других водоёмов и экранирует собой жидкую воду, где живые организмы могут пережить холодное время года. Если бы величина dp/dT для воды была положительна, то лёд опускался бы на дно водоёмов и практически заполнил бы их доверху. Как показывают расчёты, тепла, получаемого летом от Солнца, не хватило бы для того, чтобы полностью расплавить лёд, находящийся под слоем воды. Таким образом, Земля была бы круглый год покрыта сплошным ледяным панцирем, и только летом на его поверхности мог бы образоваться тонкий слой жидкости, с наступлением зимы опять превращающийся в лёд. Поэтому живым организмам, даже если бы они смогли возникнуть в таких условиях, было бы невозможно сохраниться, будучи вмороженными в лёд, даже до следующего лета.

Для подавляющего большинства химических веществ величина dp/dT имеет положительный знак и для них линия равновесия “твёрдое тело — жидкость” на диаграмме состояния имеет наклон в сторону от оси давлений (положительный наклон).

Все три линии равновесия сходятся в тройной точке(О), отвечающей равновесному сосуществованию трёх фаз. Тройная точка воды имеет координаты Т = 0,0098 о С (273,1598 К), p = 0,0060 атм (607,5 Па). Следует помнить, что одновременное существование в системе трёх фаз, отвечающих различным агрегатным состояниям воды (как и других веществ), при температуре и давлении, отвечающим координатам тройной точки, возможно только при отсутствии других веществ, например, воздуха.

Точка пересечения изобары, соответствующей нормальному атмосферному давлению 1 атм (1,013´10 5 Па), с линией плавления 1 отвечает нормальной температуре плавления льда Т_пл (0 о С или 273,15 К), а точка пересечения её с линией кипения 2 – нормальной температуре кипения воды Т_кип (100 о С или 373 К). Эти две температуры фазо­вых переходов являются константами воды и лежат в основе температурных шкал Цельсия и Кельвина.

Применяя к рассмотрению воды правило фаз Гиббса, получаем такие значения вариантности системы:

а) Для каждого фазового поля:

С = К — Ф + 2 = 1 — 1 + 2 = 2

Система бивариантна, то есть каждая фаза в отсутствие других может существовать в широкой области температуры и давления, которые можно изменять независимо друг от друга.

С = К — Ф + 2 = 1 — 2 + 2 = 1

Система моновариантна, то есть, если мы задали температуру равновесия между фазами (температуру плавления или температуру кипения), то тем самым должно быть однозначно определено равновесное давление и наоборот. Например, когда мы устанавливаем какое-то произвольное давление, температура кипения сама собой примет строго определённое значение, изменить которое при данном давлении невозможно. То же относится к возгонке, плавлению и обратным им фазовым переходам.

С = К — Ф + 2 = 1 — 3 + 2 = 0

Система нонвариантна (инвариантна). Иначе говоря, если в однокомпонентной системе в равновесии находятся три фазы, то мы не можем произвольно менять ни один из параметров равновесия даже в малой степени без того, чтобы одна (или две) из фаз не исчезли.

источник

Вода, как и все другие вещества, может находиться в газовом, жидком, кристаллическом и других состояниях, которые называют фазами — частями системы, имеющими один и тот же состав, строение и одинаковые свойства.

При обычных условиях вода существует в трех фазовых состояниях — газ (пар), жидкость, кристалл (лед). Силы взаимодействия между молекулами воды наиболее велики у льда, затем следуют жидкость и, наконец, газ.

Для природы важны свойства воды, часто существенно отличающие ее от других жидкостей. Для понимания свойств воды (и веществ вообще) необходимо уметь пользоваться диаграммами состояния веществ — графическим изображением взаимосвязи между фазами вещества при различных температурах, давлениях, концентрациях и других параметрах состояния.

Если в стакане находятся жидкая вода и куски льда, то это система двухфазная — жидкость и кристаллы. Причем несмотря на то что куски льда разделены жидкой водой, все куски льда составляют одну кристаллическую фазу.

Число фаз в системе зависит от того, что изучает исследователь. Если важно рассмотреть взаимодействие жидкой воды, льда и газа воды (пара), то в этом случае система будет трехфазной. Если водяной пар не принимается во внимание, та же система будет считаться двухфазной. Более того, в качестве фазы можно рассматривать стеклянные стенки стакана, если они взаимодействуют с содержимым, и тогда система становится четырехфазной. Следовательно, число фаз хотя и объективный показатель, но зависит от способа рассмотрения системы.

Каждая фаза воды — кристалл, жидкость, газ — устойчива при определенных температурах и давлениях. Построим график, па котором по вертикальной оси (ось ординат) отложим значения давления, а но горизонтальной оси (ось абсцисс) — температуры. Отметим буквами «к» — кристалл, «ж» — жидкость и «г» — газ фазы, соответствующие температурам и давлениям их устойчивости (рис. 2.15, а).

Проведем плавные кривые линии между областями существования фаз (рис. 2.15, б). Это диаграмма состояния воды. Кривые, проходящие между областями существования фаз, делят диаграмму на поля устойчивости фаз — кристаллической (лед), жидкой и газообразной. Мы рассматриваем простейшую диаграмму состояния воды, так как различают 13 видов льда, что сильно усложняет рисунок.

Три кривые соединяются в точке О, отвечающей единственному сочетанию температуры и давления, при которых существуют сразу три фазы воды — лед, жидкость и пар. Точка О называется трой-

Рис. 2.15 . Диаграмма состояния воды (масштаб не соблюден):

а — построение диаграммы; б — фазы воды и степени свободы па полях диаграммы ной точкой, которой отвечают температура 0,0076°С (273,16 К) и давление водяного пара 610,381 Па. При температуре плавления льда, равной 0°С, в равновесии находятся лед с водой, насыщенной растворенным в ней воздухом.

Кривые на диаграмме состояния не только разделяют поля, но и описывают переход вещества из одного фазового состояния в другое. Кривая ОБ представляет те температуры и давления, при которых происходит переход льда в жидкость (плавление льда) или, наоборот, жидкой воды в лед (кристаллизация, отвердевание, замерзание): Н₂О_к = Н₂О_ж.

Эта кривая показывает зависимость температуры плавления льда от давления: чем выше давление, тем при более низкой температуре лед начинает плавиться (наклон кривой влево).

Кривая ОБ описывает равновесие между льдом и жидкостью. Точки этой кривой отвечают тем температурам и давлениям, при которых система является двухфазной, состоящей из кристаллов и жидкости. Когда лед плавится, его ажурная алмазоиодобная структура частично разрушается и образуется более плотная жидкая фаза.

Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении давления равновесие смещается в сторону ослабления воздействия, т.е. в сторону более плотной фазы — жидкой воды, и кривая ОБ наклонена в сторону оси давления. У немногих веществ обнаруживается такая особенность. При повышении давления температура плавления льда понижается. Поэтому из-под ледников вытекают ручьи с температурой воды ниже 0°С.

Меньшая плотность льда по сравнению с плотностью жидкой воды важна для жизни природы: благодаря тому что лед плавает по поверхности воды, водоемы не промерзают полностью, и подо льдом сохраняется зимой жизнь животных.

Кривая О К изображает зависимость давления газа (пара) над жидкостью от температуры, т.е. равновесные условия между жидкостью и газом: Н₂О_ж = Н₂О_г.

Это равновесие характеризуется константой равновесия, являющейся давлением пара воды над жидкой водой:

В выражение для константы равновесия концентрация жидкой воды не входит, так как она постоянна (равна 1000/18 = 55,6 моль/л). Чистую дистиллированную воду получают конденсацией водяного пара кипящей воды.

При давлении 101 325 Па давление пара воды становится равным атмосферному, и вода закипает при 100°С. Температура кипения воды сильно зависит от давления. На этом свойстве воды основано измерение давления воздуха термобарометрами или гипсотермометрами. В сосуде находится кипящая дистиллированная вода, и термометр омывается парами воды. Кипение наступает, когда давление пара достигает атмосферного давления 101 325 Па. Точность отсчета температуры составляет 0,01 градуса. По таблице находят, какому давлению отвечает температура кипения.

Кривая ОА показывает зависимость давления газа над льдом от температуры, т.е. условия равновесия между льдом и паром: Н₂О_к =

Этот фазовый переход характеризуется константой равновесия (концентрация кристалла в константу равновесия не входит), или давлением газа над кристаллом:

При давлениях ниже давления тройной точки О лед переходит в газ, не превращаясь в жидкость. Этот процесс называется возгонкой или сублимацией. Обратный процесс называется конденсацией. Для получения чистой воды можно пользоваться сублимацией льда, хотя этот способ очень энергоемкий и неэкономичный.

Кривые ОК и ОА представляют зависимости давления пара над жидкой водой и льдом от температуры в соответствии с уравнением

Чтобы вычислить Д#_исп и А5_ИСП, достаточно составить систему по крайней мере двух уравнений с двумя значениями давления пара воды при двух температурах Т и Т.;.

На диаграмме состояния воды есть еще одна особая точка К — точка, которой заканчивается кривая О К зависимости давления пара над жидкостью от температуры. При перемещении по этой кривой в область все более высоких температур и давлений свойства газа и жидкости сближаются, и в точке К наступает критическое состояние, при котором различия между жидкостью и газом исчезают. Этому состоянию отвечают строго определенные критические давление и температура. Выше критической точки К ни при каком давлении и температуре не происходит разделения на две фазы — жидкости и газы.

У многокомпонентных систем могут существовать критические точки равновесия кристалл — кристалл, жидкость — жидкость, газ — газ. При приближении к критической точке свойства вещества резко изменяются. В природе в условиях больших глубин земной коры возможно существование воды (и других веществ) в критическом состоянии. Растворенные в воде вещества вызывают некоторое повышение критической температуры (до 442°С).

источник

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами,

характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное и т. д.).

Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р—t.

На рис. 10.1 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Рис. 10.1. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Кривая ОА представляет зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость — пар или кривой кипения.

Кривая ОС — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления, — показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Кривая ОВ — кривая равновесия твердое состояние — пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки — это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Тройная точка отвечает давлению водяного пара 0,610 кПа (4,58 мм рт. ст.) и температуре О,О ГС.

Диаграмма состояния воды имеет значение при разработке технологических режимов для получения пищевых продуктов. Например, как следует из диаграммы, если лед нагревается при давлении меньше чем 0,610 кПа (4,58 мм рт.ст.), то он непосредственно переходит в пар. Это является основой при разработке способов получения пищевых продуктов сушкой замораживанием.

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды — точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п.

Аномальные свойства воды предполагают существование прочных сил между молекулами воды. Это можно объяснить уже при рассмотрении природы единичной молекулы воды, а затем и группы молекул. Шесть валентных электронов кислорода в молекуле воды гибридизированы в четырех Sp 3 -орбиталях, которые вытянуты к углам, образуя тетраэдр.

Две гибридные орбитали образуют О—Н ковалентные связи с углом 105°, тогда как другие две орбитали имеют неподеленные электронные пары. Ковалентные О—Н связи, благодаря высокой электроотрицательности кислорода, частично (на 40%) имеют ионный характер.

Таким образом, молекула воды имеет два отрицательных и два положительных заряда по углам тетраэдра. Вследствие этого, каждая

молекула воды тетраэдричес-ки координирована с четырьмя другими молекулами воды благодаря водородным связям (см. рис. 10.2). Энергия диссоциации водородной связи

Рис. 10.2. Тетраэдрическая координация молекул воды

Одновременное присутствие в молекуле воды двух доноров и двух акцепторов делает возможной ассоциацию в трехмерную сеть, стабилизированную водородными связями, что обеспечивает большую силу взаимодействия между молекулами. Эта структура объясняет особые физические свойства воды, необычные для малых молекул. Так, например, спирт и соединения с изоэлектрическими диполями, такие как HF или NH₃, образуют, в отличие от воды, только линейную или двухмерную ассоциацию.

Частичная поляризация Н—О связи в дальнейшем усиливается за счет образования водородных связей. Поэтому дипольный момент комплекса, состоящего из увеличенного числа водных молекул (мультимолекулярный диполь), тем больше, чем больше молекул ассоциировано и, естественно, больше дипольного момента единичной молекулы. Как следствие, диэлектрическая постоянная воды оказывается большой и превышает величину, которая может быть вычислена на основе дипольного момента единичной молекулы.

Транспорт (перенос) протона осуществляется вдоль водородной связи. Это поистине прыжок протона от одной молекулы воды к соседней молекуле воды. Независимо от того, получен ли протон путем диссоциации воды или будет получен от кислоты, он будет погружаться в орбита-ли неподеленных электронов молекулы, образуя гидратированный ион водорода Н₃О + (ион гидроксония) с исключительно сильной водородной связью (энергия диссоциации — 100 кДж/моль):

Подобный механизм действует и в транспорте ионов ОН — , который осуществляется вдоль водородных связей:

Переход протона от одного атома кислорода к другому осуществляется чрезвычайно быстро (V>10 12 c -1 ), поэтому подвижность протона весьма велика. Она превышает подвижность других ионов в 4—5 раз и соизмерима только с подвижностью ионов ОН — , которая, однако, примерно на 40% меньше. При этом скорость протонов во льду примерно в 100 раз больше, чем в воде.

Способность воды образовывать трехмерные водородные связи, для разрушения которых необходима дополнительная энергия, объясняет рассмотренные выше необычные свойства воды, например высокие значения теплоемкости, точек плавления и кипения, поверхностного натяжения и теплот фазовых переходов.

Вода может влиять на конформацию макромолекул, если там имеют место какие-либо нековалентные связи, которые стабилизируют конформацию большой молекулы. Эти нековалентные связи могут быть трех видов: водородные, ионные и неполярные связи. В белках существует конкуренция между CO. HN водородными связями и вода-амид водородными связями. Чем больше способность растворителя к образованию водородных связей, тем слабее CO. HN связь. В водной среде теплота образования или разрыва этой связи равна 0. Это означает, что CO. HN водородная связь не может обеспечить стабилизацию в водном растворе. Конкурирующая водородная связь от Н₂О ослабляет термодинамическую тенденцию к образованию CO. HN водородных связей. Водные молекулы вокруг неполярных групп (молекул) становятся более упорядоченными, приводя к потере энтропии, и в результате возникает тенденция к ассоциации отдельных неполярных групп в водной среде с другими, большими чем водные, молекулами (гидрофобное взаимодействие). Концепция гидрофобной связи схематично показана на рис. 10.3.

Рис. 10.3. Образование гидрофобной связи

С химической точки зрения вода является весьма реакционноспособным веществом. Она соединяется со многими оксидами металлов и неметаллов,

взаимодействует с активными металлами и вступает в различные другие реакции самого разнообразного характера.

Превращения белков, Липидов, углеводов с участием воды имеют важное значение в пищевых технологиях.

Помимо химических реакций, в которые вступает вода, при растворении веществ в воде имеют место взаимодействия физико-химического характера. Ниже мы кратко рассмотрим взаимодействие воды с ионами и ионными группами, группами, обладающими способностью к образованию водородных связей, и с неполярными веществами (группами). Эти взаимодействия необходимо принимать во внимание при рассмотрении классификации видов влаги в пищевых продуктах и ее причастности к химическим, биохимическим и микробиологическим изменениям в продукте при хранении (см. раздел 10.3).

источник

Диаграмма состояния (фазовая диаграмма), графическое изображение всех возможных состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния — температуры Т , давления р и состава х (обычно выражаемого молярными или массовыми долями компонентов). Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмма состояния является единственным методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния. Каждое реально существующее состояние системы на диаграмме состояния изображается так называемой фигуративной точкой; областям существования одной фазы отвечают участки пространства (на трехмерных диаграммах состояния) или плоскости (на двухмерных диаграммах состояния), условиям сосуществования фаз соответствуют поверхности или линии; изменение фазового состояния системы рассматривается как движение фигуративной точки на диаграмме состояния. Анализ относительного расположения объемных участков, поверхностей, линий и точек, которые образуют диаграмму состояния, позволяет однозначно и наглядно определять условия фазового равновесия, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п.

Диаграммы состояния используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, химической технологии (в частности, при разработке методов разделения веществ), производствах электронной техники и микроэлектроники и т. п. С ее помощью определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы сплавов и т. п.

Теоретическими основами построения и интерпретации диаграмм состояния равновесных систем являются: 1) условие фазового равновесия, согласно которому химические потенциалы μ i каждого i-го компонента во всех фазах при равновесии равны; 2) условие химического равновесия, согласно которому сумма химических потенциалов вступающих в реакцию веществ при равновесии равна аналогичной сумме для продуктов реакции; 3) фаз правило Гиббса, согласно которому число компонентов К , число фаз Ф и вариантность системы v (т.е. число независимых параметров состояния, которые можно в определенных пределах изменять без изменения числа и природы фаз) связаны соотношением: v = К — Ф + 2 . Цифра 2 означает, что учитываются только два интенсивных параметра состояния — температура и давление. Если учитываются и другие параметры, например, напряженности электромагнитного или гравитационного полей, вариантность системы соответственно увеличивается. Различают нонвариантные ( v = 0), моновариантные ( v = 1), дивариантные ( v = 2) и т. д. состояния (равновесия); 4) правило о соприкасающихся пространствах состояния, согласно которому если два разных пространства состояния (поля в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они различаются между собой на одну фазу, если поля соприкасаются в точке, то состояния различаются на две фазы.

Для построения диаграммы состояния расчетным путем необходимо знать зависимости химических потенциалов всех компонентов системы от Т , р и состава фаз. Приближенные методы расчета с применением ЭВМ интенсивно развиваются, в частности, для многокомпонентных сплавов. Однако пока диаграммы состояния строят на основе экспериментальных данных, получаемых главным образом термическим анализом, который позволяет определять зависимости температур плавления или кристаллизации от состава, а также изучением равновесий жидкость — пар и жидкость — жидкость. Широко используют рентгеновский фазовый анализ, данные о микроструктуре затвердевших расплавов, измерения физических свойств фаз (см. Диаграмма состав-свойство). Изучение диаграмм состояния составляет основное содержание физико-химического анализа.

Однокомпонентной системой является любое простое вещество или химическое соединение, обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях. Диаграмму состояния обычно строят на плоскости в координатах T-p (рис. 1). Фазовые поля (области существования) пара V , жидкости L и твердой фазы S дивариантны, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния — Т и р .

Рис. 1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы. S, L и V — соответственно области существования твердой, жидкой и паровой фаз; 1 , 2 и 3 — кривые кипения (испарения), плавления и возгонки (сублимации) соответственно, К — критическая точка; А — тройная точка.

Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой кипения (или испарения) 1, между жидкостью и кристаллами — кривой плавления 2, между кристаллами и паром — кривой возгонки (или сублимации) 3. Все двухфазные равновесия моновариантны, т.е. не нарушаются при произвольном изменении только одного из параметров, Т или р ; при этом значение другого определяется из диаграммы состояния. Кривая кипения 1 характеризует зависимость давления насыщенного пара вещества от температуры или зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. Со стороны повышенных T и р эта кривая заканчивается в критической точке К , где исчезает различие в свойствах между жидкостью и ее паром (подробнее см. ст. Критическое состояние). Жидкость может находиться в переохлажденном состоянии (пунктирная линия на рис. 1). Аналогично кривая плавления характеризует зависимость температуры плавления от внешнего давления, кривая возгонки — температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом. На рис. 1 ход кривой плавления соответствует повышению температуры плавления с ростом давления, однако возможно и понижение температуры плавления с давлением (см. Клапейрона — Клаузиуса уравнение). Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся в тройной точке А , отвечающей параметрам состояния, при которых находятся в нонвариантном равновесии три фазы. Диаграмма состояния усложняется, если вещество в твердом состоянии может существовать в различных кристаллических модификациях. Каждой модификации отвечает свое фазовое поле. Линии моновариантных равновесий, разграничивающие эти поля, называют кривыми превращений.

Состояние двойной системы определяется тремя независимыми параметрами — Т, р и содержанием х одного из компонентов, поэтому диаграмма состояния такой системы трехмерна. Обычно принимают постоянными Т или р и рассматривают соответствующие плоские сечения диаграммы состояния, называемые соответственно изотермическими (р — х) или изобарными (Т — х) диаграммами состояния. В конденсированных системах роль давления сравнительно невелика и в качестве параметров состояния обычно выбирают Т и состав (концентрацию одного из компонентов).

Такие диаграммы состояния служат для установления условий равновесия между твердыми и жидкими фазами. Рассмотрим их основные типы. Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или раствор), при охлаждении которой только выделяются (кристаллизуются) индивидуальные вещества (не образуются ни твердые растворы, ни химические соединения).

Рис. 2. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В не образуют твердых растворов. L — область существования жидкости (расплава), (L + S A ) и (L + S B ) области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соответственно; (S A + S B ) область существования механической смеси твердых А и В. Т А ET В и MEN — линии ликвидуса и солидуса соответственно, E — эвтектическая точка. С, D, F, G, О и Q — фигуративные точки (пояснения в тексте).

На диаграмме состояния (рис. 2) линия, изображающая зависимость от состава температуры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), называется линией ликвидуса. Она состоит из двух ветвей Т А Е и Т В Е, отграничивающих фазовое поле жидкости L от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соответственно (поля L + S A и L + S B ). Линия, изображающая зависимость от состава температуры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании), называется линией солидуса. Ниже нее расположено фазовое поле S A + S B твердого состояния системы, отвечающее условиям сосуществования двух твердых фаз.

Происходящие в системе фазовые изменения описываются следующим образом. При охлаждении жидкой фазы, например, из начального состояния С , фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой CG . В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, например, фигуративной точкой D , жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки О и Q . Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, называются нодами (или коннодами); горизонтальные ноды, подобные OQ , можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерогенным состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков OD и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (так называемое правило рычага). Оно позволяет рассчитать по диаграмме состояния относительные количества фаз при любой температуре, чтобы, например, определить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую. В точке F пересечения прямой CG с линией солидуса начинается кристаллизация компонента А. Система становится трехфазной (жидкость и две твердые фазы А и В) и моновариантной (условно нонвариантной), т.е. при постоянном давлении совместная кристаллизация двух твердых фаз (так называемая эвтектическая кристаллизация) протекает при постоянных температуре и составе жидкой фазы, отвечающих координатам эвтектической точки Е .

После завершения эвтектической кристаллизации система состоит из двух твердых фаз и является дивариантной (условно моновариантной). В обсуждаемом случае система после затвердевания состоит из относительно крупных кристаллов В и мелкодисперсной смеси совместно возникших при эвтектической кристаллизации кристаллов А и В; такую смесь называют эвтектикой. Если исходная жидкость имела эвтектический состав, продукт ее затвердевания — мелкодисперсная эвтектика без примеси крупных кристаллов какого-либо из компонентов. При нагревании смеси твердых А и В описанные явления протекают в обратной последовательности: изотермическое образование жидкости эвтектического состава вплоть до исчерпания какого-либо из твердых компонентов и растворение в жидкости оставшегося твердого компонента при дальнейшем повышении температуры, которое завершается по достижении фигуративной точкой системы линии ликвидуса.

Второй тип диаграммы характерен для случая ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии. Твердый раствор В в А (обозначается α-раствор) образуется лишь до определенной концентрации В, твердый раствор А в В (β-раствор) — лишь до определенной концентрации А. Для таких систем возможны два случая трехфазного равновесия: 1) эвтектическое равновесие жидкого расплава состава Е , твердого раствора α, концентрация которого соответствует точке М , и твердого раствора β, концентрация которого соответствует точке N , при эвтектической температуре, которая, как правило, ниже температур плавления T A и Т B обоих компонентов (рис. 3).

Рис. 3. Диаграмма плавкости двойной системы эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами. L, α и β — области существования жидкой фазы (расплав) и твердых растворов В в А и А в В соотв.; (L + α) и (L + β) — области сосуществования жидкой фазы и твердых растворов α и β соответственно; (α + β) — область сосуществования двух твердых растворов. Т А ЕТ В и MEN — линии ликвидуса и солидуса соотвественно, E — эвтектическая точка.

При охлаждении затвердевшей смеси ниже линии солидуса MN происходит изменение концентраций твердых растворов α и β соответственно по линиям MF и NG , которые дают температурную зависимость растворимости в твердом состоянии В в А и А в В. 2) Равновесие при температуре Т р , которая является промежуточной между температурами плавления Т А и Т B . Если, например, температура начала кристаллизации расплава с высоким содержанием А выше Т А (рис. 4), а с высоким содержанием В — ниже Т B , линия ликвидуса состоит из двух ветвей Т А Р и Т В Р , соответствующих кристаллизации твердых растворов α и β.

Рис. 4. Диаграмма плавкости двойной системы перитектического типа. Р — перитектическая точка, остальные обозначения те же, что и на рис. 3.

Эти ветви пересекаются в так называемой перитектической точке Р — фигуративной точке жидкой фазы, которая может равновесно сосуществовать одновременно с двумя твердыми растворами α и β, составы которых определяются точками М и N . Линия солидуса состоит из трех ветвей: Т A М, MN и NT B . При охлаждении двухфазной системы (L + β) до перитектической температуры Т р в системе появляется третья фаза — раствор α. При протекании перитектического превращения (фазовой реакции) жидкость (расплав) + твердый раствор β в твердый раствор α система моновариантна, или условно нонвариантна, т.е. при данном давлении равновесие возможно лишь при постоянных температуре и составах каждой из фаз. Если после окончания перитектической реакции остается избыток жидкой фазы, система переходит в двухфазное поле (L + α). При дальнейшем охлаждении происходит кристаллизация твердого α-раствора. Последующее понижение температуры (ниже линии МF ) приводит к тому, что однородный твердый α-раствор становится неустойчивым и, распадаясь, выделяет некоторое количество раствора, состав которого отвечает линии NG . Если после окончания перитектической реакции полностью исчезает жидкая фаза, система переходит в двухфазное поле α + β; по мере снижения температуры составы α- и β-растворов изменяются в соответствии с ходом линий MF и NG .

Возможны и другие трехфазные равновесия, например, при наличии у одного из компонентов полиморфных модификаций, когда все три сосуществующие фазы являются твердыми. Полиморфная модификация g может участвовать в так называемом эвтектоидном превращении g D α + β или в перитектоидном превращении g + α D β, в принципе аналогичных рассмотренным выше эвтектическому и перитектическому превращениям. При метатектическом превращении модификация g при охлаждении распадается на твердую и жидкую фазы: g D α + L.

Третий тип диаграммы описывает состояния двойной системы, компоненты которой А и В образуют устойчивое химическое соединение, которое не разлагается вплоть до температуры плавления и переходит в жидкую фазу того же состава, т.е. плавится конгруэнтно.

Рис. 5. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В образуют конгруэнтно плавящееся химическое соединение А m В n . D — сингулярный максимум, Е 1 и Е 2 — эвтектические точки; остальные обозначения те же, что и на рис. 3 и 4.

В точке плавления, соответствующей стехиометрическому составу А m В n , на линии ликвидуса имеется сингулярный максимум (рис. 5); это значит, что линия D — А m В n разделяет систему на две подсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром на рис. 5). В каждой из подсистем взаимодействие между компонентами, соответственно А и А m В n , В и А m В n , может быть представлено диаграммами эвтектического или перитектического (или любого другого) типа. Если соединение A m B n частично диссоциировано в жидкой фазе, максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со степенью диссоциации. Если соединение А m В n диссоциирует и в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса. Однако независимо от вида максимума, общий характер фазового равновесия в системе определяется характером взаимодействия соединения А m В n с компонентами А и В.

Рис. 6. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В образуют инконгруэнтно плавящееся химическое соединение А m В n , обозначения те же, что и на рис. 4 и 5.

Четвертый тип диаграмм. Компоненты А и В образуют химическое соединение, разлагающееся ниже температуры плавления (так называемое инконгруэнтное плавление). Например, при охлаждении жидкости (расплава) до некоторой температуры Т р (рис. 6) кристаллизуется только компонент В; при Т р происходит перитектическая реакция с образованием химического соединения А m В n в твердом состоянии, т.е. реакция твердая фаза S В + расплав перитектического состава D твердая фаза S А(m)В(n) . Если при этом в твердой фазе компонент В имеется в избытке, в результате перитектической реакции исчезает жидкая фаза и при дальнейшем охлаждении ниже Т р остается смесь двух твердых фаз S B и S А(m)B(n) . Если же в твердой фазе компонента В недостает, в результате реакции исчезают кристаллы В и жидкость при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы соединения А m В n , изменяя свой состав по линии ликвидуса РЕ . При температуре Т Е происходит эвтектическая кристаллизация A m B n и А. Возможны и другие варианты диаграммы. Описанные типы диаграмм плавкости могут усложняться из-за полиморфизма как компонентов А и В, так и соединений А m В n .

При отсутствии в системе твердых фаз диаграмма состояния состоит из области существования одной жидкой фазы (так называемой области гомогенности) и области сосуществования двух насыщенных жидких растворов разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои (рис. 7). Кривая, разделяющая эти области, называется бинодалью. Так, при температуре Т 1 в равновесии находятся раствор компонента В в А (его состав отвечает точке С ) и раствор А в В (его состав отвечает точке D ). Если однородный раствор 1 охладить до температуры Т 1 , он распадется на две жидкие фазы.

Рис. 7 Диаграмма растворимости двойной системы, компоненты которой А и В ограниченно растворимы друг в друге; 1 — область существования однородного раствора, 2 — область сосуществования двух насыщенных растворов; ECKDF — бинодаль, CD — нода, К — верхняя критическая точка растворимости.

Обычно при повышении температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, поэтому по своим свойствам оба насыщенных раствора, составы которых изменяются по отрезкам бинодали ЕК и KF , сближаются. Наконец, при температуре T к различие между ними исчезает; эта температура называется критической температурой растворимости (смешения), выше нее может существовать лишь одна жидкая фаза. Большинство систем с расслоением растворов характеризуются только одной критической температурой растворимости, чаще всего верхней, т.е. на диаграмме состояния имеют незамкнутую снизу бинодаль. Если в таких системах не образуются химические соединения, область сосуществования двух жидких фаз ограничена снизу кривой кристаллизации одного из компонентов при температуре превращения жидкая фаза 1 → жидкая фаза 2 + твердая фаза. Такое трехфазное равновесие называется монотектическим; оно по своей термодинамической природе аналогично эвтектическому или эвтектоидному. При синтектическом трехфазном равновесии две жидкие фазы взаимодействуют с образованием твердого соединения Такое равновесие аналогично перитектическому. В некоторых системах бинодаль имеет форму замкнутой кривой (овал), т.е. система имеет две температуры смешения — верхнюю и нижнюю.

При р = const каждому составу жидкой смеси отвечает определенная температура равновесия с паром и определенный состав пара, отличающийся, как правило, от состава жидкой смеси. На диаграмме состояния (рис. 8, а) кривые кипения и конденсации изображают зависимости температур начала кипения и конденсации от состава и отделяют поля жидкости L и пара V от поля (L + V) гетерогенных состояний жидкость-пар. На кривой кипения может быть экстремум: максимум (рис. 8, б) или минимум (рис. 8, в); в этих точках кривая кипения касается кривой конденсации, т.е. составы равновесных жидкости и пара совпадают. Жидкие смеси такого состава полностью выкипают, подобно чистым жидкостям, при постоянной температуре без изменения состава (см. Азеотропные смеси). Диаграммы состояния, описывающие равновесия двухкомпонентных твердых растворов с жидкими растворами и жидких растворов с паром, подобны.

Рис. 8. Диаграммы состояния, двойной системы, описывающие равновесие жидкость — пар. L и V — области существования жидкости и пара соответственно. ( L + V ) — область сосуществования жидкой и паровой фаз; а — система без азеотропной точки; б и в — два типа азеотропных смесей.

Состояния тройных систем однозначно определяются четырьмя независимыми параметрами: Т, р и молярными (массовыми) долями двух компонентов (доля третьего компонента определяется из условия равенства единице суммы долей всех компонентов). Поэтому при построении диаграммы состояния тройных систем один из независимых параметров ( р или Т ) или два ( р и T ) фиксируют и рассматривают пространственные изобарные или изотермические диаграммы или плоские изобарно-изотермические диаграммы, соответствующие одному из сечений пространственной диаграммы состояния. Каждому составу тройной смеси отвечает определенная точка на плоскости составов. Область возможных составов тройных систем называется композиционным треугольником или треугольником составов. В системе прямоугольных координат он представляет собой прямоугольный равнобедренный треугольник, вершины которого отвечают компонентам А, В и С, а стороны — двойным смесям АВ, ВС и СА. Более распространено использование равностороннего композиционного треугольника. В этом случае все компоненты равноправны, а за начало координат можно с равным основанием принять любую из его вершин (см. Многокомпонентные системы).

Для построения пространственной изобарной или изотермической диаграммы состояния по координатной оси, перпендикулярной композиционному треугольнику, откладывают соответственно T или р . При этом фигуративные точки системы в целом и ее трехкомпонентных фаз оказываются расположенными внутри трехгранной призмы, грани которой изображают двойные системы, ребра — однокомпонентные системы. На рис. 9, а изображена простейшая диаграмма плавкости тройной системы, компоненты которой А, В и С не образуют друг с другом твердых растворов и (или) химических соединений и не расслаиваются в жидком состоянии (неограниченно взаимно растворимы). Поверхность температур начала кристаллизации тройных расплавов (поверхность ликвидуса) состоит из трех полей -Т A Е 1 ЕЕ 3 , T B E 1 EE 2 и Т C E 2 EE 3 , отвечающих кристаллизации А, В и С соответственно и разделенных тремя пограничными кривыми E 1 E , E 2 E и E 3 E . Ортогональные проекции пограничных линий на композиционный треугольник образуют так называемую плоскую диаграмму плавкости тройной системы (рис. 9, б) с тремя полями кристаллизации компонентов A E 1 EE 3 , В E 1 EE 2 , С E 2 EE 3 . Более полную информацию о системе дает плоская диаграмма с нанесенными на ней изотермами проекциями кривых пересечения поверхности ликвидуса равноотстоящими плоскостями (рис. 9, в). Рассмотрим с помощью диаграммы состояния процессы, происходящие при охлаждении жидкого расплава, первоначальное состояние которого изображается, например, фигуративной точкой М . Поскольку вертикальная прямая, проходящая через М , пересекает поле кристаллизации В (на плоской диаграмме проекция точки М находится в поле кристаллизации В), первым начинает кристаллизоваться именно этот компонент.

Рис. 9. Диаграмма плавкости тройной системы эвтектического типа: а — пространственная диаграмма, б — плоская диаграмма, в — плоская диаграмма с нанесенными на ней изотермами. Т А , Т B , Т C температуры плавления компонентов А, В и С соответственно, L — область существования жидкой фазы; E 1 , E 2 , E 3 — эвтектические точки двойных систем АВ, ВС и СА соответственно, Е — тройная эвтектическая точка; М — фигуративная точка системы.

Первоначально однофазная и четырехвариантная (условно трехвариантная) система становится двухфазной и трехвариантной (условно дивариантной). Соотношение количеств А и С в расплаве при кристаллизации В не изменяется, поэтому состав жидкости в ходе кристаллизации В изменяется вдоль прямой (луча кристаллизации), проходящей через точки М и В в направлении удаления от вершины В. В точке пересечения луча кристаллизации с пограничной кривой Е 1 Е начинает кристаллизоваться еще и А, система становится трехфазной (условно моновариантной). При дальнейшем охлаждении фигуративная точка жидкой фазы смещается вдоль пограничной линии Е 1 Е по направлению к тройной эвтектической точке Е , в которой происходит кристаллизация всех трех компонентов при постоянной температуре, завершающаяся полным затвердеванием системы. Эвтектическая температура отвечает условно нонвариантному равновесию всех четырех фаз. Кристаллизация тройной жидкой смеси любого состава в системе такого типа всегда заканчивается образованием тройной эвтектики, т.е. поверхностью солидуса рассматриваемой системы является горизонтальная плоскость, проходящая через точку Е .

Обычно рассматривают изотермическое сечение изобарной пространственной диаграммы, называемой изобарно-изотермической. Если при некоторой температуре все три компонента — жидкости, из которых две ограниченно смешиваются друг с другом, на диаграмме состояния, как и в случае двойных систем, имеется область сосуществования двух жидких фаз, ограниченная бинодалью ЕKF (рис. 10). Если жидким является лишь один из компонентов, например, вода в системе, содержащей еще две соли В и С с общим ионом, диаграмма растворимости (рис. 11) состоит из четырех полей, отвечающих одной жидкой фазе L (поле ADEF ), двухфазным состояниям (L + S В ) (поле DEB ) и (L + S C ) (поле FEC ) с нодами, проходящими соответственно через точки В и С, и условно нонвариантному трехфазному состоянию (L + S B + S С ) (поле ВЕС ), в котором твердые В и С находятся в равновесии с насыщенным этими веществами раствором состава Е , который называется эвтоническим; отвечающая ему фигуративная точка называется эвтонической или эвтоникой.

Рис. 10. Изобарно-изотермическая диаграмма состояния тройной системы ABC с ограниченной взаимной растворимостью компонентов А и С в жидком состоянии. EKF — бинодаль, К — верхняя критическая точка растворимости.

Рис. 11. Изобарно-изотермическая диаграмма растворимости твердых В и С в жидком растворителе A. DE и EF — линии растворимости (кристаллизации), Е — эвтоническая точка (эвтоника).

Линии DE и FE — геометрическое место точек жидких фаз, находящихся в равновесии соответственно с твердыми В и С; они называются линиями растворимости, или линиями кристаллизации, этих компонентов, т.к. в частном случае водных растворов при изотермическом испарении воды, сопровождающемся движением фигуративной точки жидкости вдоль луча испарения, выходящего из вершины А, по достижении фигуративной точкой одной из этих линий начинается кристаллизация соответствующего компонента.

При образовании в тройной системе химических соединений (двойных солей, кристаллогидратов, интерметаллических соединений и т.п.), а также твердых растворов пространственные диаграммы состояния и их плоские сечения усложняются. Для тройных водно-солевых систем, содержащих соли с общими ионами, при построении изобарно-изотермической диаграммы состояния по координатным осям (в прямоугольной системе координат) иногда откладывают не массовые или молярные доли компонентов, а молярные концентрации солей или молярную долю одной из солей в общей солевой массе и число молей воды на 100 молей солевой массы.

Разработаны специальные методы построения диаграмм состояния для тройных систем, между компонентами которых возможны реакции замещения (обмена) или вытеснения, а также для систем, содержащих четыре и более компонентов.

Лит.: Кауфман Л., Бернстейн Г., Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ, пер. с англ., М., 1972; Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я., Основы физико-химического анализа, М., 1976; Захаров А.М., Диаграммы состояний двойных и тройных систем, 2 изд., М., 1978; Новосёлова А.В., Методы исследования гетерогенных равновесий, М., 1980; Глазов В.М., Лазарев В.Б., Жаров В.В., Фазовые диаграммы простых веществ, М., 1980; Зломанов В.П., р-Т-х диаграммы двухкомпонентных систем, М., 1980; Петров Д.А., Двойные и тройные системы, М.. 1986.

источник